DE2843233C2 - Gerbstoff und dessen Verwendung - Google Patents

Gerbstoff und dessen Verwendung

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DE2843233C2 DE2843233A DE2843233A DE2843233C2 DE 2843233 C2 DE2843233 C2 DE 2843233C2 DE 2843233 A DE2843233 A DE 2843233A DE 2843233 A DE2843233 A DE 2843233A DE 2843233 C2 DE2843233 C2 DE 2843233C2
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Description

a) mindestens einer Aniiinsulfonsäure der allgemeinen Formel
wobei X. X' = H, C1 _4-Alkyl, -CH2-SOjH.
R' — CH-OH
Y. Z = H, -SOjH, -CO2H, wobei Y zusätzlich —CHj sein kann, R = H,C,_4-Alkyl, R' = H,C,_j-Alkyl,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X oder X' eine Sulfomethylgruppe darstellt,
b) gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Harnstoff, Biuret, Dicyandiamid und Melamin,
c) gegebenenfalls Phenol, Naphthalin, Naphthol oder kernsubstituierten Methylderivaten oder Sulfonsäuren der genannten Verbindungen, wobei das Molverhältnis der Komponente a) zu Aldehyd 1 :0,1 bis 6 und die Summe der Komponenten b) + c) 0 bis 90 Gew.-% der Komponente a) ausmacht.
2. Verwendung der Gerbstoffe nach Anspruch 1 zum Gerben oder Nachgerben von Leder.
Es sind synthetische Gerbstoffe bekannt, die durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäuren mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden. Sie ergeben weiche, gut gefüllte Leder und sind einfach in der Anwendung. Die so gegerbten oder nachgegerbten Leder sind jedoch schwierig mit anionischen Farbstoffen in satten Tönen zu färben.
Ferner sind aus der DE-PS 8 72 946 synthetische Gerbstoffe bekannt, die durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, hergestellt werden. Sie sind frei von Sulfonsäuregruppen, damit sie bei der pH-Wert-Erhöhung während des Gerbvorgangs gut auf das Leder aufziehen. Sie haben sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, vermutlich aufgrund anwendungstechnischer Schwierigkeilen.
Aus den deutschen Patentschriften 12 31711,
12 35 942 und 12 59 348 sind alkalüösliche Kondensationsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd und einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die u. a. Aminogruppen enthalten können, bekannt Aufgrund ihrer UnlcsHchkeit in Wasser und wäßrigen Säuren kommen sie als Gerbstoffe nicht in Betracht
Die DE-PS 12 29 100 beschreibt Gerbstoffe auf der Basis von Sulfonsäuregruppen enthaltenden ^-Naphthol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten,
ίο die mit Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt wurden. Die relativ dunkle Eigenfarbe des damit erhaltenen Leders, die sich beim Belichten weiter vertieft, sowie die dadurch bedingte mangelnde Brillanz des Leders nach der Färbung genügt den heutigen Ansprüchen in vielen
Fällen nicht.
Aus der DE-PS 8 58 559 ist die Herstellung von Gerbstoffen durch Kondensation von mehrwerbben aromatischen Oxyverbindungen mit Aminoarylsulfonsäuren und aliphatischen Aldehyden bekannt Die Produkte
το werden unter Gerbbedingungen leicht ausgesalzen und ergeben dann keine brauchbaren Leder.
Schließlich ist aus der DE-PS 12 47 328 ein Verfahren zur Kondensation von aromatischen Hydroxyverbindungen, Harnstoffen, aromatischen Carbon- oder SuI- fonsäuren, die eine Aminogruppe tragen können, und
Formaldehyd bekannt. Die Kondensationsprodukte
sind in Wasser und Säure unlöslich und kommen daher für die Praxis als Gerbstoffe nicht in Betracht.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Gerbstoffe
zu entwickeln, die dem Leder die bisher bekannte Weichheit und Fülle und gleichzeitig eine gute Färbbarkeit mit anionischen Farbstoffen vermitteln und außerdem einfach und ohne jegliche Umstellung der dem Gerber gewohnten Verfahrensweise anzuwenden sind.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in den Gerbstoffen und deren Verwendung gemäß den vorstehenden Ansprüchen.
Vorzugsweise gilt: X, X' = H oder -CH2-SOjH, Y = H oder -CH3, Z=-SO3H oder (wenn X = - CH2SOjH) H, R = H und R' = H; der Ci _<-Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd. Die Aldehydmenge beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol pro Mol aminogruppenhaltiger aromatischer Ausgangsverbindung der obigen allgemeinen Formel.
Beispiele für Ausgangsstoffe der obigen allgemeinen Formel sind o-Tolylaminoethansulfonsäure sowie Aminomethansulfonsäuren der Kondensate von Anilinen bzw. o-Toluidin mit Formaldehyd, wie sie beispielsweise als Destillationsrückstand bei der Herstellung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan bzw.4,4'-Diamino-33'-dimethyl-diphenylmethan technisch anfallen.
Zur Verbesserung der Fülle und Weichheit der Leder können bei der Kondensation der obengenannten Aminomethansulfonsäuren Phenole, Naphthole, Phenolsul- fonsäuren. Naphtholsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Dicyandiamid, Biuret, Melamin und insbesondere Harnstoff mitverwendet werden. Deren Gesamtmenge darf im Verhältnis zu der der aromatischen Aminomethansulfonsäuren nicht mehr als 90, vorzugs weise nicht mehr als 70 Gew.-% betragen.
Die bei der Kondensation erhaltene Lösung kann entweder als solche zur Gerbung oder Nachgerbung eingesetzt werden, oder der Gerbstoff kann auf übliche Weise, z.B. durch Aussalzen odor Sprühtrocknen, isoliert werden.
Will man eine Mischkondensation mit Naphtholen, Phenolen, deren Sulfonsäuren oder Naphthalinsulfon säuren durchführen, so empfiehlt es sich, entweder die
Anilinsulfonsäure oder die Naphthalin-, Naphthol- oder Phenol-Komponente zunächst mit einer kleinen Menge Aldehyd vorzukondensieren und danach erst die Mischkondensation durchzuführen. Besonder:, günstig .ist es, bei beiden Komponenten der Mischkondensation zunächst eine Vorkondensation durchzuführen.
Als Aldehyde kommen neben Formaldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd in Betracht
Als Beispiele für geeignete Phenole oder Naphthole (Komponente c des Anspruchs 1} seien genannt: Phenol, KresoL Xylenol, ρ,ρ'-DihydroxydiphenylsuIfon, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan, Naphthol und die verschiedenen isomeren Methylnaphthole. Bevorzugt wird Phenol. Als Beispiele für geeignete Phenol-, Naphthol- oder Naphthalinsulfonsäuren seien genannt die Sulfonsäuregemische, die bei der Sulfonierung des Phenols, Kresols. Xylenols, Naphthols, der isomeren Methylnaphthole und des. Naphthalins anfallen. Bevorzugt werden die Sulfonieriffigsprodukte des Phenols, Naphthols und Naphthalins.
Zur überraschenden anwendungstechnischen Wirkung: Es wurde ein Vergleich der erfindungsgemäßen Gerbstoffe gemäß Beispiel 6 (Muster 1) und Beispiel 15 (Muster 2) mit einem Gerbstoff gemäß Beispiel 1 der DE-PS 12 29 100 (Muster 3) durchgeführt, wobei gleichartige Stücke aus Chromleder mit 5% Gerbstoff, berechnet auf Falzgewicht, nachgegerbt wurden. Die erhaltenen Leder wurden einer Lichtechtheitsprüfung unterzogen. Das Ergebnis der mit la, 2a und 3a bezeichneten Muster zeigt, daß der vorbeschriebene Gerbstoff ein relativ dunkles Leder mit mäßiger L.vhtechtheit lieferte, während die beiden Lederprubcn, die mit den erfindungsgemäßen Gerbstoffen nachgegifbt wurden, eine helle Farbe und relativ gute Lichtechtheit aufweisen. Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Gerbstoffe gerade in den beiden Eigenschaften, helle Farbe und Lichtechtheit, deutlich überlegen sind, die in der DE-PS 12 29 100 besonders hervorgehoben werden. Zum Vergleich der Färbbarkeit werden Chromrindlederproben gemäß Beispiel 1 mit 5% Gerbstoff nachgegerbt und anschließend mit 1%, berechnet auf Falzgewicht, des Farbstoffs Acid Brown 161 gefärbt. Zum Nachgerben wurden folgende Gerbstoffe eingesetzt: Die Muster I und 2 mit erfindungsgemäßen Gerbstoffen gemäß Beispiel 6 und Beispiel 15, die Muster 3 bis 6 mit gängigen Gerbstoffen.
Das Ergebnis zeigt deutlich, daß die mit handelsüblichem Gerbstoff nachbehandelten Lederproben wesentlich schlechter färbbar sind als die mit den erfindungsgemäßen Gerbstoffen nachgegerbten Proben. Die Färbung der Muster 1 ist um etwa 100% und die des Musters 2 um etwa 180% tiefer als die Färbungen der Lederproben 3 bis 6, die untereinander nahezu die gleiche Farbticfe aufweisen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
20 Teile des bei der technischen Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan anfallenden Destillationsrückstandes, 30 Teile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung (im weiteren abgekürzt als »Formaldehydlösung« bezeichnet) und 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit wurden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden bei 100°C gerührt. Dann wurde von kleinen Mengen eines unlöslichen Rückstands abfiltriert.
Diese Mischung wird im weiteren als Komponente 1 bezeichnet
Zu der gesamten Komponente 1 wurden 12 Teile Harnstoff gegeben und dann bei 50° C innerhalb 1 Stun-
de 40 Teile Formaldehydlösung getropft Danach wurde noch 1 Stunde bei 700C gerührt Diese Lösung wurde direkt zur Machgerbung -von Chromrindleder einge-
' setzt Es wurde dabei eine ladungsmenge eingesetzt, die 5% Festsubstanz, bezogen auf das Leder, entsprach.
Beispiel 2
281,6 Teile der Komponente 1 und 49,2 Teile des Natrijmsalzes der /2-Naphtholsulfonsäure wurden bei
is 500C innerhalb 30 Minuten mit 20 Teilen Formaldehydlösung versetzt Anschließend wurde 30 Minuten bei 500C und 2 Stunden bei 1000C nachgerührt Dani wurden 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben und 40 Teile Formaldehydlösung zugetropft Abschließend wurde 2 Stunden bei 100° C berührt Der Gerbstoff wurde durch Sprühtrocknung isoliert Er lieferte ebenfalls tiefer färbbares Leder als die mit bekannten synthetischen Gerbstoffen nachgegerbten Lederproben.
Beispiel 3
144 Teile ^-Naphthol und 127 Teile 96%ige Schwefelsäure wurden 2 Stunden bei 110 bis 115°C gerührt Anschließend wurde abgekühlt und 192 Teile Wasser so zugetropft daß die Temperatur nicht über 1000C stieg. Schließlich wurden 29 Teile Essigsäure und δ Teile einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugetropft 50 Teile dieser Mischung (= Komponente 2) wurden mit 10 Teilen Formaldehydlösung 30 Minuten bei 1000C vor kondensiert anschließend wurde eine Mischung aus 1403 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50%iger Natronlauge bei 50° C langsam zugegeben. Danach wurden bei 500C innerhalb 30 Minutec ?0 Teile Formaldehydlösung langsam zugetropft Anschließend wurde 30 Minuten bei 700C, 30 Minuten bei WC und schließlich 30 Minuten bei 1000C gerührt Nachdem noch 100 Teile Wasser zugesetzt worden waren, wurde abgekühlt. Die entstandene Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zur Nachgerbung eingesetzt Man erhieit ein sehr gut färbbares, weiches, gefülltes Leder.
Beispiel 4
20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure und 10 so Teile Formaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 100°C gerOhrt Anschließend ließ man eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50%iger Natronlauge bei 500C langsam zulaufen. Es wurden noch 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft und dann 1 Stunde bei 1000C gerührt Der entstandene Gerbstoff wurde analog Beispiel 1 eingesetzt Man erhielt sehr gut färbbares Leder.
Beispiel 5
20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure, 12,5 Teile 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, 20 Teile Formaldehydlösung und 20 Teile Wasser wurden 30 Minuten bei 1000C gerührt Anschließend ließ man eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 15 Teilen 50%iger, wäßriger Natronlauge bei 50°C zulaufen. Es wurden noch 10 Teile Formaldehydlösung zugetropft und dann 30 Minuten bei 1000C gerührt. Auch dieser Gerbstoff lieferte sehr gut färbbares Leder.
Beispiel 6
94 Teile Phenol und 100 Teile 96%iger Schwefelsäure wurden 4 Stunden bei 1000C gerührt Anschließend wurde bei 75° C, mit 40 Teilen Wasser verdünnt Zu 23,4 Teilen dieser Mischung (=Komponente 3} ließ man eine Mischung aus 140,8 Teilen der Komponente 1 und 12 Teilen 50%iger Natronlauge bei 50°C langsam zulaufen. Anschließend wurden innerhalb 30 Minuten bei 100° C 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft Es wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, 24 Teile Harnstoff zugegeben und dann 1 Stunde bei 50° C 1 Stunde bei 70° C und 75 Minuten bei 950C gerührt Der Gerbstoff vom Molekulargewicht 1150±300 (ermittelt mit Hilfe Ultrazentrifuge) hatte einen Wirkstoff gehalt von 59% und ergab sehr gut färbbare, weiche und gefüllte Leder.
Beispiel 7
in
100 Teile Wasser, 41,6 Teile Natriumhyd-;5gensulfit, 40 Teile Formaldehydlösung· und 21,4 Teile o-Toluidin wurden 1 Stunde bei 100° C gerührt 203 Teile dieser Reaktionsmischung ( = Komponente 4) wurden mit 100 Teilen der Komponente 2 gemischt. Dann wurden bei 40° C innerhalb 30 Minuten 10 Teile Formaldehydlösung zugetropft Es wurde noch 1 Stunde bei 70° C gerührt und dann mit 22 Teilen 50%iger Natronlauge versetzt Der Gerbstoff lieferte ein volles, gut färbbares Leder.
30
Beispiel 8
Zu einer Mischung aus 203 Teilen der Komponente 4 und 12 Teilen Harnstoff wurden innerhalb 30 Minuten bei 50° C 10 Teile Formaldehydlösung getropft. Anschließend wurden 11,75 Teile Phenol zugegeben und nochmals 10 Teile Formaldehydlösung bei 50° C innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurden 5 Teile 96°/oige Scnwefelsäure und 20,8 Teile Natriumhydrogensulfit zugesetzt und 2 Stunden bei 70°C gerührt. Der entstandene Gerbstoff ergab ähnliche Resultate wie die Produkte der vorstehenden Beispiele.
Beispiel 9
20,3 Teile technische Naphthalinsulfonsäure und 30 Teile Formaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 100c C gerührt Anschließend ließ man bei 50°C gleichzeitig 203 Teile der Komponente 4 und 15 Teile 50%iger Natronlauge zulaufen. Nachdem man 1 Stunde bei 50°C so gerührt hatte, wurden 20 Teile Formaldehydlösung innerhalb 30 Minuten bei 700C zugetropft. Dann wurden 20,8 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben und 1 Stunde bei 1000C gerührt Schließlich wurden 24 Teile Harnstoff zugesetzt und 1 Stunde bei 700C gerührt Der entstandene Gerbstoff lieferte gut färbbare, volle Leder.
Beispiel 10
100 Teile Wasser, 34,6 Teile Sulfanilsäure, 15 Teile 50%iger Natronlauge, 10 Teile Formaldehydlösung und 10,4 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100" C gerührt. Anschließend wurden 6 Teile Harnstoff zugegeben und be; 500C innerhalb 2 Stunden 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft. Schließlich wurde noch je 1 Stunde bei 70°C end bei 90°C gerührt. Der Gerbstoff lieferte weiche, sehr gut farbbare Leder.
Beispiel 11
100 Teile Wasser. 34,6 Teile Sulfanilsäure, 15 Teile 50%iger Natronlauge, 10 Teile Formaldehydlösung und 10,4 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100° C gerührt Anschließend wurden 6 g Harnstoff zugegeben und bei 500C innerhalb 2 Stunden 14,4 Teile Isobutyraldehyd zugetropft Schließlich wurde noch je 1 Stunde bei 700C und bei 90° C gerührt. Der Gerbstoff lieferte weiche, sehr gut färbbare Leder.
Beispiel 12
200 Teile Wasser, 27,4 Teile Anthranilsäure, 40 Teile Formaldehydlösung und 41,6 Teile Natriumhydrogensulfit wurden 1 Stunde bei 100° C gerührt Anschließend wurden 40 Teile Formaldehydlösung innerhalb 30 Minuten bei 5O0C zugetropft Schließlich wurde noch 1 Stunde bei 50"C 30 Minuten bei 700C und 30 Minuten bei !000C gerührt Der Gerbstoff liefen weiche, sehr gut färbbare Leder.
Beispiel 13
Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren, nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff 8,4 Teile Dicyandiamid eingesetzt. Man erhielt einen Gerbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie der in Beispiel 10 beschriebene.
Beispiel 14
Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren, nur wurden statt 6 Teilen Harnstoff, 103 Teile Biuret eingesetzt Der Gerbstoff besaß ebenfalls ähnliche Eigenschaften wie der in Beispiel 10 beschriebene.
Beispiel 15
Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren, nur wurden sfc-tt 6 Teilen Harnstoff 12,6 Teile Melamin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach den beiden vorstehenden Beispielen. Der Wirkstoff gehalt des Gerbstoffs (Molekulargewicht 700 ± 150), betrug 31 %.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Gerbstoff, erhalten durch Vi- bis 24stündige Kondensation mindestens eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in wäßriger Lösung bei pH 1 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 100° C mit
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