DE3003647A1

DE3003647A1 - Gerbstoffmischung und deren anwendung

Info

Publication number: DE3003647A1
Application number: DE19803003647
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Gerhard 6710 Frankenthal Bolz; France Dipl.-Ing. Knaflic; Dipl.-Chem. Dr. Dietrich 6701 Friedelsheim Lach; Rolf 6520 Worms Streicher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1981-08-06
Also published as: GB2070632B; GB2070632A

Description

BASF Aktiengesellschaft . *° O. Z. OO5O/OJ54263

Gerbstoffmischung und deren Anwendung

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung

P 28 43 233-9)

Die Erfindung betrifft eine Gerbstoffmischung aus einem Aluminiumgerbstoff und einem Gerbstoff auf der Basis von Kondensaten von aromatischen carbocyclischen Aminen, die Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen enthalten, mit Aldehyden sowie gegebenenfalls Verbindungen, die mit AIuminium wasserlösliche Komplexe bilden. Die Gerbstoffmischung ergibt noch brillantere und farbtiefere Lederfärbungen als der Gerbstoff nach dem Hauptpatent.

Gegenstand des Hauptpatentes ist der im vorliegenden Anspruch 1 unter I beschriebene Gerbstoff sowie ein Verfahren zum Gerben und Nachgerben unter Verwendung desselben. Damit gegerbte Leder lassen sich kräftig und egal färben.

Es wurde nun gefunden, daß man noch brillantere und farbtiefere Färbungen erzielen kann, ohne dabei einen Verlust an Egalität in Kauf nehmen zu müssen, wenn man dabei Aluminiumgerbstoffe mitverwendet.

Gerbstoffe werden in unterschiedlich langen Flotten angewendet. Je dünner die Leder, desto länger muß die Flotte sein, um ein Zerreißen beim Walken zu vermeiden. Die Flottenlängen können je nach Lederart und Dicke bis zu etwa 400 %, bezogen auf Falzgewicht, betragen.

Nach dem Stand der Technik ist beim Einsatz von Alumihiumgerbstoffen in längeren Flotten stets mit Ausfällungen von Aluminiumhydroxid und daher mit einem unegalen Aufziehen des Gerbstoffes zu rechnen, was zu unruhigen Färbungen

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führt, überraschenderweise ist dies bei der erfindungsgemäßen Kombination in deutlich geringerem Maße der Pall. Es können zwar auch·hier Trübungen auftreten, jedoch erst bei stärkerer Verdünnung und nach längeren Zeiten als in
Abwesenheit der Gerbstoffe nach dem Hauptpatent.

Das Gewichtsverhältnis des Gerbstoffes nach der Hauptanmeldung (I) zu dem Aluminiumgerbstoff (II) soll im Bereich von 0,5:1 bis 30:1, vorzugsweise 2:1 bis 6:1 liegen.

Die Stabilität der wäßrigen Lösung der Gerbstoffmischung (I) + (II) (die natürlich auch durch Mischen der
wäßrigen Lösungen der Einzelkomponenten hergestellt sein
kann) kann durch Zusatz von kleinen Mengen an Verbindun-

gen, die mit Aluminium wasserlösliche Komplexe bilden

weiter verbessert werden. Unter kleinen Mengen sind hier
pro Mol Aluminiumgerbstoff bis zu 0,6, vorzugsweise weniger als 0,3 Mol Komplexbildner zu verstehen. Größere
Mengen sind gefährlich hinsichtlich einer Parbverschiebung beim Färben mit Metallkomplexfarbstoffen.

Als Komplexbildner (Komponente III) werden neben Wein- und Zitronensäure die Aminopolycarbonsäuren bevorzugt. Als
' Beispiele seien genannt: Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure,

ß-Hydroxyäthylaminodiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)- -glycin, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, 1,2-Propylendiamintetraessigsäure, N-ß-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, 2-Hydroxypropylen-l,3-diamintetraessigsäure, Di-

-(ß-amlnoäthyl)-äthertetraessigsäure, Glykol-bls-(ß-aminoäthyD-äthertetraessigsäure, Cyclohexylen-l^-diamintetraessigsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze.

Die Komponente I des Anspruchs 1 wird nach dem Hauptpatent hergestellt durch Kondensation von aromatischen Amino-

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carbon- oder vorzugsweise -sulfonsäuren der allgemeinen Formel

X N A

R X

0-10

wobei

X =

R' R^r
-CH-SO₃H, -CH-OH, A = Benzol- oder Naphthalinrest,
Y, Z=H, -SO H, -CO₂H, -CH-,

R = H, C^-Alkyl, R·= H, C_1-3-AIlCyI, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X, Y oder Z eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe darstellt (Y, Z) bzw. enthält (X), vorzugsweise A - Benzolrest, X=H oder -CH(R')-SO_H, Y = H oder -CH Z = -SO₃H oder (wenn X = -CH(RMSO₃H) H, R = H und R¹ = H,

mit C. ^.-Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Die Aldehydmenge beträgt 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol pro Mol aminogruppenhaltiger aromatischer Ausgangsverbindungen der obigen allgemeinen Formel.

Beispiele für Ausgangsstoffe der obigen allgemeinen Formel sind:

die verschiedenen isomeren Anilin- und Toluldinsulfonsäuren, Phenylaminomethansulfonsäure, Toluylaminomethansulfonsäure sowie die analogen Verbindungen mit Carboxylanstelle der Sulfonsäuregruppen bzw. mit Naphthalin- anstelle der Benzolkerne. Außerdem kommen in Betracht die

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""entsprechenden Verbindungen mit zwei Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen sowie mit je einer Sulfonsäure- und Carboxylgruppe. Prinzipiell kommen alle Isomeren-der genannten Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt sind: 4-Aminobenzolsulfon.säure (Sulfanllsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure (Metanilsäure), o-Toluylaminomethansulfonsäure, Anilinmethansulfonsäure sowie Aminomethansulfonsäuren der Kondensate von Anilinen b.zw. o-Toluidin mit Formaldehyd, wie sie beispielsweise als Destillationsrückstand bei der Herstellung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan bzw. 4,4^l-Diamino-3,3^l-dlmethyl-diphenylmethan technisch anfallen.

Zur Verbesserung der Fülle und Weichheit der Leder können bei der Kondensation der obengenannten Aminosulfon- oder Carbonsäuren Phenole, Naphthole, Phenolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Dicyandiamid, Biuret, Melamin und insbesondere Harnstoff mitverwendet werden.
·.-.·. Geht man von den besonders bevorzugten Anilinsulfonsäuren aus, so gestaltet sich die Herstellung folgendermaßen: · fs.

Die wäßrige Lösung der Anilinsulfonsäure wird bei 30 bis 60⁰C und pH 1 bis 8, vorzugsweise 4,5 bis 6, unter Rühren mit einer - vorzugsweise etwa 30 $igen - wäßrigen Lösung von Formaldehyd versetzt, anschließend wird bei 40 bis 100 C gerührt, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist (1/2 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden). Diesen erkennt man an der ansteigenden Viskosität der Reaktionsmischung.

Die erhaltene Lösung kann als solche mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumgerbstoffs gemischt und zur Gerbung oder Nachgerbung eingesetzt werden, oder der Gerbstoff

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'"kann auf übliche Weise, z.B. durch Aussalzen oder Sprühtrocknen, isoliert und dann mit trockenem Aluminiumgerbstoff abgemischt werden, oder die Gerbstofflösung wird mit einer Lösung des Aluminiumgerbstoffs versetzt und die erhaltene Lösung dann sprühgetrocknet.

Will man bei der Herstellung der Komponente I des Anspruchs 1 eine Mischkondensation mit Naphtholen, Phenolen, deren Sulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren durchführen, so empfiehlt es sich, entweder die Anilinsulfonsäure oder die Naphthalin-, Naphthol- oder Phenol- -Komponente zunächst mit einer kleinen Menge Aldehyd vorzukondensieren und danach erst die Mischkondensation durchzuführen. Besonders günstig ist es, bei beiden Komponenten der Mischkondensation zunächst eine Vorkondensation durchzuführen.

Als Aldehyd kommen neben Formaldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd in Betracht.

Als Beispiele für geeignete Phenole oder Naphthole seien genannt: Phenol, Kresol, Xylenol, p,p'-Dihydroxydiphenylsulfon, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan, Naphthol und die verschiedenen Isomeren Methylnaphthole. Bevorzugt wird Phenol. Als Beispiele für geeignete Phenol-, Naphthol- oder Naphthalinsulfonsäuren seien genannt die Sulfonsäuregemische, die bei der Sulfierung des Phenols, Kresols, Xylenols, Naphtols, der Isomeren Methylnaphthole und des Naphthalins anfallen. Bevorzugt werden die SuIfierungsprodukte des Phenols, Naphthols und Naphthalins.

Grundsätzlich sind alle Aluminiumgerbstoffe als Komponente II des Anspruchs 1 geeignet. Aluminiumgerbstoffe sind seit dem Altertum bekannt und den einschlägigen Lehrbüchern zu entnehmen, beispielsweise H. Herfeld,

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""Grundlagen der Lederherstellung, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden und Leipzig 1950, Seiten 307 bis 314 sowie I. und H. Möllering, Verfahren der Gerberei-Chemie, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1954, Seiten 190 bis 200. Die Aluminiumgerbstoffe bedürfen daher hier keiner näheren Beschreibung. Zu ihnen gehören nicht nur die allein auf Aluminium basierenden Gerbstoffe, sondern auch solche, die neben Aluminium andere Metalle, z.B. Zirkon, Zink, Chrom oder auch synthetische Gerbstoffe enthalten.

Wenn im Anspruch 1 von einer Gerbstoffmischung, bestehend aus den Komponenten I und II (und gegebenenfalls III) gesprochen wird, so bezieht sich dies lediglich auf die gerberisch wirksamen Bestandteile. Selbstverständlich können der erfindungsgemäßen Gerbstoffmischung noch andere Bestandteile zugemischt werden, beispielsweise Natriumsulfat, wasserlösliche Hochpolymere als Gleitmittel, puffernde Substanzen wie die Salze der Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Malon-, Glutar-, Adipin- oder Phosphorsäure.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

470 Teile Phenol·und 550 Teile 96 %lgev Schwefelsäure wurden 4 Stunden bei 95°C gerührt. Danach wurde mit 250 Teilen Wasser verdünnt und auf 6O⁰C abgekühlt. Nun gab man 300 Teile Harnstoff hinzu und ließ 750 Teile 30 %lge Formaldehydlösung innerhalb 6 Stunden bei 50 bis 55°C zulaufen. Anschließend rührte man bei 60°c 2 Stunden nach und stellte mit 450 Teilen 50 %lgev Natronlauge auf pH 2,0. Diese Lösung wird im folgenden als Komponente a) bezeichnet.

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Parallel zur Komponente a wurde ein zweites Produkt (Komponente b) auf folgendem Wege hergestellt. Zu 520 Teilen Natriumhydrogensulfit in 210 Teilen Wasser wurden 500 Teile 30 #ige Formaldehydlösung und 93 Teile Anilin gegeben. Nachdem man 3 Stunden bei 90°C gerührt hatte, wurden 48 Teile Harnstoff zugesetzt und dann bei 50⁰C innerhalb 1 Stunde 160 Teile 30 #ige Formaldehydlösung zugetropft. Danach wurde 4 Stunden bei 90⁰C nachgerührt.

Komponente a und Komponente b wurden zusammengegeben und die Mischung noch 4 Stunden bei 90⁰C gerührt. Dann wurde mit 150 Teilen Ameisensäure auf ph 3j0 gestellt und 2970 Teile einer 37 #igen Lösung eines handelsüblichen 20 % basischen Aluminiumgerbstoffs zugegeben, dessen Gehalt an Al 0 berechnet auf Trockensubstanz 18 % betrug. Die erhaltene Lösung wurde sprühgetrocknet.

Das so erhaltene Gerbstoffpulver wurde im Vergleich zu einem handelsüblichen Kombinationsgerbstoff geprüft, der aus einem konventionellen Gerbstoff auf Basis Phenolsulfonsäure und Aluminlumgerbstoff bestand.

Wurden 5 Teile des erfindungsgemäßen Gerbstoffs in 100 Teilen Wasser gelöst, so entstand eine klare Lösung, die sich auch nach 24-stündigem Stehen nicht veränderte. Der handelsübliche Kombinationsgerbstoff fiel dagegen schon nach wenigen Minuten aus der Lösung aus.

Das erfindungsgemäß nachgegerbte Leder wurde mit, berechnet auf Falzgewicht, 0,5 % Acid Brown 216 (CJ. Nr. 34 906) gefärbt. Die Färbung war deutlich tiefer und egaler als die des Vergleichsleders, das mit dem handelsüblichen Kombinationsgerbstoff behandelt worden war.

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''Beispiel 2

Die Gerbstofflösung des Beispiels 1 wurde vor dem Versprühen mit 175 Teilen Äthylendlamintetraesslgsäure versetzt. Leder, die mit diesem Gerbstoff nachgegerbt worden waren, ließen sich noch etwas egaler färben als die Leder des Beispiels 1. .

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet; nur wurden statt der Äthylendiamintetraessigsäure 220 Teile Zitronensäure eingesetzt. Der Gerbstoff ergab sehr gut färbbare Leder.'

Beispiel 4

Zu 37-4,4 Teilen Natriumhydrogensulfit ließ man unter Rühren 36O Teile 30 /S Ige Formaldehyd lösung so zulaufen, daß die Temperatur auf 95 bis 97⁰C stieg·. Danach gab man 74,4 Teile Anilin hinzu und rührte 2 Stunden bei 100⁰C nach. Anschließend wurden 32,7 Teile Harnstoff zugesetzt· und dann wurden bei 50⁰C innerhalb 1 Stunde 103 Teile einer 30 #igen Formaldehydlösung zugetropft. Danach wurde 4 Stunden bei 90⁰C gerührt. Dann wurde mit 8 Teilen Ameisensäure auf pH 4 gestellt. Schließlich wurden 1550 Teile einer 20 %igen Lösung eines handelsüblichen 65 % basischen Aluminium-Gerbstoffs, dessen Gehalt an Al_?0_, berechnet auf Trockensubstanz, 23 % beträgt, und 87,6 g Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde sprühgetrocknet.

Leder, die mit diesem Gerbstoff nachgegerbt worden waren, ließen sich in sehr tiefen Tönen egal färben«

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Beispiel 5

1<44 Teile ß-Naphthol und 127 Teile 96 %ige Schwefelsäure wurden 2 Stunden bei 110 bis 115°C gerührt. Anschließend wurde abgekühlt und 192 Teile Wasser so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 100°C stieg. Schließlich wurden

29 Teile Essigsäure und 6 Teile einer 25 #igen wäßrigen Ammoniaklösung zugetropft. 50 Teile dieser Mischung (= Komponente c) wurden mit 10 Teilen Formaldehydlösung 30 Minuten bei. 100⁰C vorkondensiert, anschließend wurde eine Mischung aus 100 Teilen der Komponente a und 155 Teilen

30 #iger Natronlauge bei 50⁰C langsam zugegeben. Danach wurden bei 5O⁰C innerhalb 30 Minuten 20 Teile 30 %±ge Formaldehydlösung langsam zugetropft. Anschließend wurde 30 Minuten bei 70⁰C, 30 Minuten bei 90⁰C und schließlich 30 Minuten bei 100⁰C gerührt. Schließlich wurden noch 200 Teile einer 37 #igen Lösung eines handelsüblichen 20 % basischen Aluminiumgerbstoffs zugegeben, dessen Gehalt an AIpO-,, berechnet auf Trockensubstanz, 18 % beträgt. Die erhaltene Lösung wurde sprühgetrocknet.

Die mit diesem Gerbstoff erhaltenen Leder waren sehr gut gefüllt und ließen sich sehr gut färben.

Beispiel 6

20,8 Teile technische Naphthalinsulfonsäure und 10 Teile 30 £ige Formaldehydlösung wurden 30 Minuten bei 100⁰C gerührt. Anschließend ließ man eine Mischung aus 100 Teilen der Komponente a und 15 Teilen 30 #iger Natronlauge bei 50°.C langsam zulaufen. Es wurden noch 20 Teile Formaldehydlösung zugetropft und dann 1 Stunde bei 100⁰C gerührt. Schließlich wurden 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumgerbstoffs zugegeben und die Lösung sprühgetrocknet.

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mit diesem Gerbstoff erhaltenen Leder waren ebenfalls sehr gut färbbar.-

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Claims

BASF Aktiengesellschaft . 0..Z. 0050/03^203 ''Patentansprüche

1. Gerbstoffmischung, bestehend aus I 0,5 bis 30 Gew.-Teilen eines Gerbstoffs,

erhalten durch 1/2- bis 24-stündige Kondensation mindestens eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in wäßriger Lösung bei pH 1 bis 8

und Temperaturen von 30 bis 100⁰C mit mindestens einer aromatischen, amlnogruppenhaltigen Sulfon- und/oder Carbonsäure, gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Harnstoff, Biuret, Dicyandiamid und Melamin, gegebenenfalls Phenol, Naphthalin, Naphthol oder deren Methylderivaten oder Sulfonsäuren der genannten Verbindungen, gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 28 43 233.9),

II einem Gew.-Teil eines Aluminiumgerbstoffs- und

III Q bis 0,6 Mol pro Mol Aluminiumgerbstoff einer Verbindung, die mit Aluminium einen wasserlöslichen Komplex bildet.

2. Verfahren zum Gerben oder Nachgerben, dadurch gekennzeichnet , daß man dazu eine Gerbstoffmischung nach Anspruch 1 einsetzt.

573/79 BR/ro 30.01.198O

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