DE1015170B

DE1015170B - Verfahren zur Herstellung fester, nichtionisierter oberflaechenaktiver Mittel

Info

Publication number: DE1015170B
Application number: DEA19417A
Authority: DE
Inventors: Dennis Henry Desty; Charles Leslie Arthur Harbourn
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1952-12-31
Filing date: 1953-12-29
Publication date: 1957-09-05
Also published as: GB748880A; BE524715A; US2814612A; US2814611A; FR1095853A; FR1095851A; BE524716A; BE525457A; FR1095852A; DE1018574B; NL183730C; FR1095854A; NL183900C; BE525458A; DE1035301B; US2824091A; GB748879A; GB748881A; GB748878A; DE1041626B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester, nichtionisierter oberflächenaktiver Mittel und stellt eine weitere Ausbildung des in der britischen Patentschrift 697 315 beschriebenen Verfahrens dar. Gemäß den Anweisungen dieser britischen Patentschrift wird ein flüssiges, nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel, das im Molekül eine Kette kondensierter Äthylenoxydgruppen enthält, in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünners, in dem Harnstoff und das Reaktionsprodukt aus Harnstoff und flüssigem, nichtionisiertem oberflächenaktivem Mittel unlöslich sind, mit einem gewichtsmäßigen Überschuß von Harnstoff unter Bildung eines Schlammes verrührt, aus dem die feste Phase des Reaktionsproduktes, die das feste, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel darstellt, abgetrennt und gewonnen wird. ¹S

Gemäß der Erfindung lassen sich hellfarbene, feste, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel herstellen.

Es wird ein flüssiges, nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel mit einem gewichtsmäßigen Überschuß von festem Harnstoff in Gegenwart eines Verdünners und eines Aktivators behandelt, bis sich das feste Harnstoffaddukt gebildet hat, das abgetrennt wird, und der p_H-Wert der Reaktionsmischung wird nach der später anzuführenden Bestimmungsmethode anfangs zwischen 2,5 und 7, vorzugsweise zwischen 5,0 und 7,0, eingestellt. Dieser pn-Bereich wird vorzugsweise während der Reaktion aufrechterhalten.

Unter dem pn-Wert der Reaktionsmischung ist der PH-Wert einer Probe der Reaktionsmischung zu verstehen, nach der Verdünnung mit' Wasser auf den Gehalt von 1 Gewichtsprozent nichtionisiertes oberflächenaktives Mittel in der wäßrigen Lösung.

Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens wird die Reaktionsmischung auf den gewünschten pn-Wert durch Zusatz einer Säure oder eines Säureanhydrids zu einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer oder deren Mischungen eingestellt.

Die Säure ist vorzugsweise wasserfrei und wird dem flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mittel vor der Mischung mit dem Harnstoff zugesetzt. Als Säure kann jede Säure verwendet werden, die in dem flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mittel in den zur Einstellung des gewünschten pn-Wertes erforderlichen Mengen löslich ist. Ist das flüssige, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel mit Wasser gemischt, so kann jedes Säureanhydrid verwendet werden, das freie Säure bildet, die im flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mittel in genügender Menge zur Erzielung des gewünschten PH-Wertes löslich ist.

Beispielsweise eigne sich Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als anorganische Säuren und Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und aromatische Sulfonsäuren als organische Säuren.

Weitere geeignete Verbindungen sind saure Oxyde, wie Verfahren zur Herstellung fester, nichtionisierter oberflächenaktiver Mittel

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. von Kreisler, Patentanwalt, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 31. Dezember 1952

Dennis Henry Desty

und Charles Leslie Arthur Harbourn,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Kohlendioxyd, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, und Phenole.

Zweckmäßige Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen, in denen die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt unlöslich sind und die selbst keine Addukte mit dem Harnstoff unter den Reaktionsbedingungen bilden. Vorzugsweise sind die Verdünnungsmittel 5 oder 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, Cyclopentan, Cyclohexan oder Petrolätherfraktionen, die zwischen 40 und 150° sieden und gegebenenfalls geringe Anteile von Kohlenwasserstoffen enthalten, die mit Harnstoff reagieren.

Die Aktivatoren lösen im allgemeinen den Harnstoff etwas. Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise Wasser, niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Glycerin, und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.

Der Aktivator macht vorzugsweise bis zu 20 Volumprozent und insbesondere 1 ... 5 Volumprozent des Verdünnungsmittels aus. Bevorzugte nicht ionenaktive, oberflächenaktive Mittel enthalten eine Kette von kondensierten Äthylenoxydeinheiten, Als Beispiele seien genannt :

a) Produkte von Fett- oder Harzsäuren, die Verbindungen des allgemeinen Typs

R-COO — (CH₂CH₂O)_nCH₂CH — OH enthalten, in dem R eine langkettige Alkylgruppe, vor-

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zugsweise mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist.

Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise » Ethof at 242/20« der Armour Corporation, das durch Umsetzung von 1 Mol einer 70 %igen Harzfettsäure mit 10 Mol Äthylenoxyd hergestellt wird; »Ethofat 242/25« der gleichen Firma, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol 70°/₀iger Harzfettsäure mit 15 Mol Äthylenoxyd; »Soromin SG«, ein Stearylpolyglykoläther mit einer Kette von im Mittel 6 Äthylenoxydgruppen; »Renex« der Atlas Powder Company, erhalten durch Umsetzung von Tallöl mit Äthylenoxyd.

b) Produkte aus Alkoholen der allgemeinen Formel

R — O — (CH₂ — CH₂ — O)_n — CH₂ — CH₂ — OH,

in der R eine langkettige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist.

Als handelsübliche Produkte seien genannt: »Aeto PC6«, das ein alkoholisches Material mit einer mittleren Kettenlänge von 15 und einer Hydroxylzahl von 247, kondensiert mit 6 Mol Äthylenoxyd, ist, »Aeto PC 12<r, das ein alkoholisches Material mit einer mittleren Kettenlänge von 15 und eine Hydroxylzahl von 247, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxyd, ist; »Brig 30«, ein Kondensationsprodukt des Äthylenoxyds mit Laurylalkohol.

c) Produkte von alkylierten Phenolen der allgemeinen Formel

30

in der R eine langkettige Alkylgruppe, vorzugsweise von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, λ eine aromatische Gruppe und η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist.

Als Handelsprodukte seien genannt: «LissapolN«, in dem R eine Alkylgruppe mit im Mittel 8 Kohlenstoffatomen und A ein Benzolring ist und η ungefähr den Wert von 12 hat; "Igepal C extra cone.«, das ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Dodecylphenol mit 12 Mol Äthylenoxyd ist; "Antarox A 200«, dessen Zusammensetzung der des "IgepalC extia cone.« entspricht.

d) Produkte aus Merkaptanen der allgemeinen Formel

R-S-(CH₂-CH₂-OU-CH₂-CH₂-OH,

in der R eine langkettige Alkylgruppe, vorzugsweise von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 5 und 50, ist.

Als handelsübliches Produkt sei das amerikanische »Nonic218« der Sharpies Chemicals Inc. genannt, das ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und tertiärem Dodecylmerkaptan ist.

Bei den genannten Produkten handelt es sich um geschützte Warenzeichen.

Das flüssige, nichtionisierte oberflächenaktive Mittel wird mit Harnstoff im Verhältnis von 1: 5, vorzugsweise bis zu 1: 2 Gewichtsteilen, umgesetzt.

Obwohl Wasser in der Mischung aus nichtionisierten oberflächenaktiven Mitteln und Harnstoff anwesend sein kann, so sollte das Wasser jedoch zweckmäßigerweise nicht in einem Überschuß von mehr als 25 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels angewendet .werden.

Die Umsetzung zwischen dem nichtionisierten oberflächenaktiven Mittel und der Harnstoffverbindung wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 0 ... 80°, vorzugsweise von 15 ... 45°, vorgenommen.

Der Ausdruck Harnstoff soll auch Biuret mit umfassen.

Durch Zusatz von Säure zu dunkelgefärbten flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mitteln läßt sich die Farbe aufhellen. Addukte aus Harnstoff mit Säure behandelten flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mitteln haben im allgemeinen hellere Farbe als die Addukte mit nicht mit Säure behandelten Mitteln.
Nachstehend ist die Erfindung beispielsweise erläutert.

Beispiel

10 g »Lissapol NXA« werden mit Eisessig versetzt, bis eine Probe, die mit Wasser auf eine Konzentration von Gewichtsprozent der Lösung verdünnt wurde, einen PH-Wert von 6,5 hat. Dann wird mit 100 cm³ n-Pentan und 1 cm³ Methanol vermischt, und es werden 20 g Harnstoff zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde gemischt und dann 48 Stunden stehengelassen. Die Mischung wird filtriert. Das feste Addukt hat nach der Entfernung des restlichen Lösungsmittels eine hellbraune Farbe und ist ein frei fließendes Pulver.

Werden 10 g "Lissapol NXA« mit einem par Wert von 9,4 in das Harnstoffaddukt unter sonst gleichen Bedingungen, ohne daß der pn-Wert gemäß der Erfindung eingestellt wurde, umgewandelt, so ist das nach der Verdampfung des restlichen Lösungsmittels erhaltene Produkt ein tiefbraungefärbtes, leicht klebriges Pulver·

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fester, nichtionisierter oberflächenaktiver Mittel durch Behandlung eines handelsüblichen flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mittels mit überschüssigem Harnstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Aktivators zur Bildung eines Harnstoffadduktes und Abtrennung des festen Adduktes, dadurch gekennzeichnet, daß der ρπ-Wert der Reaktionsmischung anfangs zwischen 2,5 und 7,0, vorzugsweise 5,0 ... 7,0, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung während der ganzen Reaktion auf dem angegebenen pn-Wert gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge¹-kennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf den angegebenen pH-Bereich durch Zusatz einer Mineralsäure gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Wasser enthält und auf den angegebenen pn-Bereich durch Zusatz eines Säureanhydrides gebracht wird, das unter den Bedingungen der Umsetzung von Harnstoff mit dem flüssigen, nichtionisierten oberflächenaktiven Mittel freie Säure bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionisierte oberflächenaktive Mittel im Molekül eine Kette kondensierter Äthylenoxydeinheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ist und mit Harnstoff keine Addukte bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel eine zwischen 40 und 150° siedende Petrolätherfraktion ist und gegebenenfalls einen geringen Anteil von Kohlenwasserstoffen enthält, die mit Harnstoff reagieren.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Wasser oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Bestandteile zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in der Mischzone bis zu 20 Volumprozent des vorhandenen Verdünnungsmittels ausmacht.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

kennzeichnet, daß das flüssige, nichtionisierte ober- Britische Patentschrift Nr. 683 383;

flächenaktive Mittel in der Mischzone mit Harnstoff Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 565, S. 205;

im Verhältnis von bis zu 1: 5, vorzugsweise 1: 2 Ge- Angewandte Chemie, 62, S. 301 (1950);

wichtsteilen vermischt wird. 5 Zeitschrift für Analytische Chemie, 130, S. 149 (1950).