DE688988C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man aliphatische bzw. cycloaliphatische Olefine zusammen mit niederen aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd oder seinen Derivaten, auf aromatische Oxyverbindungen in Gegenwart von Überchlorsäure einwirken läßt. Dabei werden die Phenole alkyliert und gleichzeitig die

to Alkylphenole mit den Aldehyden kondensiert. Zur Umsetzung geeigneter Olefine sind beispielsweise das Propylen, die isomeren Butylene, Amylene, Hexene und Heptene sowie höhere Olefine, wie die isomeren Octene, Deoene und Octadecene. Statt der reinen Verbindungen können technische Produkte und Gemische von Olefinen untereinander oder mit anderen Stoffen verwendet werden. Solche Olefine erhält man beispielsweise bei der Holzverkohlung, der Braunkohlenverschwelung, dem Kracken von Erdölen und Paraffinen sowie bei den verschiedenen Benzinsynthesen. Weiterhin kann man die olefinhaltigen Fraktionen eines aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen synthetischen Kohlenwasserstoffgemisches oder auch cycloaliphatische Verbindungen mit olefinischen! Charakter, beispielsweise Cyclohexen, seine Homologen und Analogen, zu der Kondensation benutzen. An Stelle der Olefine können auch mehrere Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, z. B. Diolefine, Verwendung finden.

Die Kohlenstoffkette der Olefine kann durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein. Ferner sind Olefine brauchbar, die noch weitere Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, enthalten, wie Ölsäure, ferner Olefine, die aromatische Reste enthalten, wie z. B. Styrol.

Als aromatische Oxyverbindungen können Phenol oder im Kern kürzere oder längere aliphatische Reste enthaltende Phenole verwendet werden, wie Kresole, Xylenole, Äthylphenole, Thymol, Carvacrol u. dgl. Geeignet sind weiterhin mehrkernige aromatische Oxyverbindungen und ihre Derivate, wie Oxydiphenyle oder Naphthol. Die aromatischen Kerne können Halogene, Methoxylgruppen, Carboxylgruppen u. dgl. enthalten. Als Ausgangsstoffe kommen auch aromatische Verlbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in Frage, wie Resorcin, Pyrogallol, Phoraglucin und deren Analoge, Homologe und Substitutionsprodukte. Die aromatischen Oxyverbindungen finden gegebenenfalls in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen Stoffen Verwendung. Auch ihre Derivate, wie beispielsweise Phenoläther, sind geeignet. Die als Kondensationsmittel zu verwendende Überchlorsäure wird zweckmäßig in Form

'■') Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Winfrid Hentrich in Düsseldorf-Reishols und Dr. Fritz Schlegel in Düsseldorf.

einer 40- bis 700/oigen wäßrigen Lösung benutzt.

Als gleichzeitig mit den Olefinen zur Reaktion mit aromatischen Oxyverbindungen gelangende niedermolekulare aliphatische Aldehyde kommen vor allen Dingen Formaldehyd und f ormaldehydabgebende Stoffe in Betracht. Z. B. finden Formaldehydlösungen der verschiedensten Konzentration, Polymerisate, wie Trioxymethylen, Polyoxymethylene oderParaformaldehyd, oder Derivate des Formaldehyds, z. B. Anlagerungsverbindungen, wie Hexamethylentetramin u.dgl., Verwendung.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten werden je nach dem Produkt, welches man erhalten will, gewählt. Bei - Anwendung eines Überschusses an Olefinkann man mehrfach alkylierte Produkte erhalten. Die Reaktion, beginnt meist schon bei niederer Temperatur, z. B. 40⁰, und verläuft bei Temperaturen von 60 bis 90° genügend schnell. Das Wasser darf nicht restlos entfernt werden, um eine zu große Konzentrierung der Überchlorsäure zu vermeiden.

Bei der Kondensation können Fette, Öle, wie Rizinusöl, Leinöl oder Holzöl, ferner Wachse, z. B. Montanwachs, sowie Harze, z. B. Kolophonium, Kopale, Dammar, Kunstharze, z. B. Cumaroriharze, und Harnstoff Formaldehyd-Koindensationsproduktq und Veresterungsprodukte der aufgezählten Natur^ und Kunststoffe mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zugegen sein. Ferner können allgemein Ester der verschiedensten Art an der Reaktion teilnehmen, beispielsweise Benzoesäure- oder Salicylsäureester, Celluloseester, weiterhin Ester aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin-Phthalsäureester, Kondensationsprodukte, bei denen neben mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren auch einbasische Säuren, Fette, Öle, Harze oder deren Säuren als Ausgangsstoffe verwendet worden sind, und schließlich Ester anorganischer Säuren mit organischen Hydroxylverbindungen, z. B. Trikresylphosphat. Die genannten Stoffe können auch nachträglich mit den verfahrens»- gemäß hergestellten Kondensationsprodukten zur Reaktion gebracht werden. Die Verfahrensprodukte sind harzartige, zähe Flüssigkeiten oder feste Stoffe verschiedener Härtegrade. Dieser verschiedene Charakter wird durch die Art und die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten und durch die Verschiedenheit der Reaktionsbedingungen, z. B. der Temperatur und der Reaktionsdauer, verursacht.

Gegenüber anderen bekannten Verfahren zeichnet sich das vorliegende Verfahren durch besonders hohe Ausbeuten an technisch wertvollen Endprodukten aus. Diese sind in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen, und in Ölen löslich. Ihre Eigenschaften machen sie zu wertvollen Lackrohstoffen; sie finden als Weichmacher, filmbildende Mittel und Harzersatzstoffe Verwendung. Weiterhin lassen sich mit ihrer Hilfe wertvolle Klebstoffe herstellen.

Es istbekannt, PhenolemitHilfe vonAlkoholen in Gegenwart von konzentrierter Überchlorsäure bei Temperaturen von ο bis i6o° im Kern zu alkylieren. Außerdem ist es bekannt, Konden,-satiönsprodukte aus in p-Stellung kernalkylierten Phenolen mit Formaldehyd zu kondensieren.

Diesen bekannten Verfahren gegenüber muß es als überraschend und fortschrittlich erscheinen, daß es bei gleichzeitiger Verwendung von Olefinen und niedermolekularen aliphatischen Aldehyden in Anwesenheit von Überchlorsäure gelingt, mit aromatischen Oxyverbindungen in einem Arbeitsgang wertvolle Kondensationsprodukte der oben beschriebenen Art zu erhalten. 8g

Beispiel

Ein Gemisch von 282 Gewichtsteilen Phenol und 2,2 Gewichtsteilen einer 700/oigen Überchlorsäure wird unter Rühren bei 50 bis 70⁰ und unter dauerndem Einleiten von a-Butylen innerhalb von 5 Stunden allmählich mit 54 Gewichtsteilen Trioxymethylen versetzt. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird darauf mit heißem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 12 — 3 mm Druck und bei einer bis 140⁰ ansteigenden Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit (Wasser und geringe Mengen Butylphenol).

Das erhaltene Harz stellt eine gelblich feste zähe Masse dar, die sich in allen organischen Lösungsmitteln, die für novolakähnliche Harze in Frage kommen, löst.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische bzw. cycloaliphatische Olefine zusammen mit niederen aliphatischen Aidehyden, insbesondere Formaldehyd oder seinen Derivaten, auf aromatische Oxyverbindungen in Gegenwart von Überchlorsäure einwirken läßt.