DE2616592C2 - Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen

Info

Publication number
DE2616592C2
DE2616592C2 DE19762616592 DE2616592A DE2616592C2 DE 2616592 C2 DE2616592 C2 DE 2616592C2 DE 19762616592 DE19762616592 DE 19762616592 DE 2616592 A DE2616592 A DE 2616592A DE 2616592 C2 DE2616592 C2 DE 2616592C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
terpene
phenol
carene
stage
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19762616592
Other languages
English (en)
Other versions
DE2616592A1 (de
Inventor
Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES DAX FR
Original Assignee
LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES DAX FR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES DAX FR filed Critical LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES DAX FR
Publication of DE2616592A1 publication Critical patent/DE2616592A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2616592C2 publication Critical patent/DE2616592C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

a) einen molaren Anteil eines Carens mit 1,8 bis 2,2 molaren Anteilen eines Phenols, das wenigstens zwei reaktive Zentren aufweist, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators vom Typ der Lewis-Säuren bei einer Temperatur von 80-120" C zu einem Diphenolterpen umsetzt,
b) das in der Stufe a) erhaltene Diphenolterpen in Gegenwart des genannten Katalysators bei einer Temperatur von 80-120° C mit einem Terpen in einer solchen Menge umsetzt, daß nach der Reaktion reaktive Stellen auf dem Molekül des in dieser Weise erhaltenen substituierten Diphenolterpens verbleiben, und
c) in an sich bekannter Weise einen molaren Anteil des in der Stufe b) erhaltenen substituierten Diphenolterpens in Gegenwart des gleichen Katalysators mit als Formaldehyd gerechneten 0,2 bis 1,5 molaren Anteilen eines Reaktionsteilnehmers aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe c) erhaltene Harz einem Kochprozeß mit Zinkstaub unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in den Stufen a) bis c) in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bortrifluorid als solches oder in Form eines Komplexes verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Katalysators in der Stufe a) und den Rest in der Stufe b) einführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol Hydroxybenzol, als Terpen zJ3-Caren und als Reaktionsteilnehmer, der Methylenbrücken bildet, Paraformaldehyd verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) einen molaren Anteil Dlphenolcaren mit 2,5 bis 3,75 molaren Anteilen zJ-'-Caren und in der Stufe c) einen molaren Anteil substituiertes Diphenolcaren mit 0,3 bis 1,1 Mol Formaldehyd umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Terpenphenolharzen, die insbesondere für das Klebstoffgebiet geeignet sind.
Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen wurde bereits beschrieben. Insbesondere beschreibt die IN-PS 126350 ein Verfahren zur Herstellung eines Terpenphenolharzes durch Umsetzung von^d3-Caren mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Die bekannten Verfahren, insbesondere das Verfahren der genannten indischen Patentschrift, ermöglichen jedoch insbesondere auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit der Carene nicht die Herstellung eines Endprodukts mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Farbe und Erweichungspunkt in befriedigender Ausbeute.
Insbesondere zl'-Caren ist ein noch wenig zugänglicher Kohlenwasserstoff, der auf Grund seiner scheinbar geringen Reaktionsfähigkeit wenig geschätzt wird. Dieser scheinbare Mangel an Reaktionsfähigkeit macht sich insbesondere bei den klassischen Reaktionen der Terpenindustrie, z. B. Hydratisierung oder Polykondensation, bemerkbar.
Ferner hat das Harz, das durch Umsetzung mit einem Phenol nach den bekannten Verfahren erhalten wird, sehr mäßige und für den vorgesehenen Verwendungszweck kaum passende Eigenschaften. So erhält man eine kurze makromolekulare Verknüpfung, die sich höchstens auf die Assoziation von zwei Molekülen zl3-Caren pro Phenolmolekül beschränkt. Dies entspricht einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 360, was praktisch die Einbeziehung eines solchen Harzes in eine annehmbare Rezeptur auf dem Klebstoffgebiet verbietet.
Berichte 23 (1890), 3144-3146 beschreiben die Einwirkung von Amylen auf eine äquivalente Menge Phenol in Gegenwart einer 10%igen konzentrierten Schwefelsäurelösung in Eisessig während 48 Stunden. Nach diesem Verfahren erhält man einfaches Additionsprodukt und kein polykondensiertes Harz, das mit demjenigen vergleichbar ist, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird und bemerkenswerte Eigenschaften hat, die es als Klebstoff nützlich machen.
Die DE-PS 340989 nimmt die vorstehend beschriebene Technik auf und verwendet eine lange Kondensationszeit, bis das Produkt mit dem Formol in basischem Milieu kondensiert. Ein zweistufiges Verfahren, wie es gemäß vorliegender Erfindung beansprucht wird, ist in der DE-PS 340989 nicht zu finden.
Die GB-PS 459549 beschreibt die Reaktion eines Phenols mit einem halogenierten Terpenderivat mit anschließender Kondensation in saurem Milieu mit einem sehr großen Überschuß an Formaldehyd. In dieser Patentschrift findet sich keine Beschreibung oder auch nur irgendein Hinweis auf die Verfahrensbedingungen des zweistufigen Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein Harz herzustellen, das in den meisten organischen Lösungsmitteln vollkommen löslich und mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen völlig verträglich und auf Grund seiner Wärme- und Oxydationsbeständigkeit besonders vorteilhaft für die Verwendung auf dem Klebstoffgebiet ist, wenn die Umsetzung eines Phenols mit einem Terpen unter ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt wird. Dieses Verfahren ermöglicht insbesondere die Verwendung von zl·1- oder /J:-Caren als Terpen entweder allein oder in Verbindung mit anderen reaktionsfähigeren Terpenen.
Die Erfindung betrifft demgemäß die Herstellung von Terpenphenolharzen durch Umsetzung eines Terpens mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren
Kondensationskatalysators nach einem Verfahren, dasdadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) einen molaren Anteil eines Carens mit 1,8 bis 2,2, vorzugsweise etwa 2 molaren Anteilen eines Phenols, das wenigstens zwei reaktive Zentren aufweist, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators vom Typ der Lewis-Säuren bei einer Temperatur von 80-120c C zu einem Diphenolterpen umsetzt,
b) das in der Stufe a) erhaltene Diphenoiterpen in Gegenwart des genannten Katalysators bei einer Temperatur von 80-120° C mit einem Terpen in einer solchen Menge umsetzt, daß nach der Reaktion reaktive Stellen auf dem Molekül des in dieser Weise erhaltenen substituierten Diphenolterpens verbleiben, und
c) in an sich bekannter Weise einen molaren Anteil des in der Stufe b) erhaltenen substituierten Diphenolterpens in Gegenwart des gleichen Katalysators mit als Formaldehyd gerechneten 0,2 bis 1,5 molaren Anteilen eines Reaktionsteilnehmers aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin umsetzt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das in der Stufe c) erhaltene Harz einem Kochprozeß mit Zinkstaub unterworfen.
Ferner wird gemäß der Erfindung der gegebenenfalls vorhandene restliche Katalysator von dem in der Stufe c) erhaltenen Produkt oder nach der Behandlung mit Zinkstaub entfernt.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phenol muß wenigstens zwei für die Kondensation verwertbare reaktionsfähige Zentren, d. h. zwei freie Stellen in bezug auf die phenolische OH-Gruppe aufweisen. Als Beispiele geeignete Phenole sind gewöhnliches Phenol (Hydroxybenzol), die Kresole, insbesondere m-Kresol, die Xylenole, insbesondere m-Xylenol, Thymol, die Naphthole, Resorcin und Gemische dieser Verbindungen zu nennen. Das in den meisten Fällen verwendete und wirtschaftlichste Phenol ist das gewöhnliche Phenol, das drei reaktionsfähige Zentren aufweist.
In der Stufe a) wird als Cajen zl3-Caren oderzl2-Caren und in der Stufe b) wird als Terpen zl3-Caren oder ^12-Caren oder ein reaktionsfähigeres Terpen, z. B. a-Pinen,/3-Pinen, Camphen, Dipenten, Limonen, Isolimonen oder ein Gemisch dieser Terpene verwendet. Insbesondere kann /J-'-Caren oderJ2-Caren im reinen Zustand oder ein aus Terpentinöl von Fichten oder Sulfatterpentinöl stammendes Caren verwendet werden. Im letzteren Fall wurde festgestellt, daß es nicht unerläßlich ist, das Terpentinöl einer intensiven Behandlung zur Geruchlosmachung zu unterwerfen, da die Anwesenheit von Sulfidspuren die Herstellung der Harze nicht stört. Es ist jedoch notwendig, ein Produkt zu verwenden, von dem die Fraktion von leichten und übelriechenden Mercaptanen sowie schwere Sesquiterpenfraktionen, die reich an Schwefelverbindungen sind, entfernt worden sind.
Unter reinem zl'-Caren ist hier ein Produkt zu verstehen, dessen chromatographische Reinheit über 95% liegt. Geeignet ist auch eine 55 bis 95% Caren enthaltende Carenfraktion aus der Rektifikation.
Das in der Stufe b) des Verfahrens verwendete Terpen ist Caren, wie es in der Stufe a) verwendet wird, oder ein davon verschiedenes Terpen.
Als Lewis-Säuren können auch Friedel-Crafts-Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugter Katalysator ist das Bortrifluorid, das als solches oder in Form eines seiner üblichen Komplexe (Essigsäurekomplex, Ätherkomplex oder Phenolkomplex) verwendet wird.
Das Caren kann bei einer beliebigen Temperatur
in zwischen 20 und 100° C eingeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Einführung zwischen 60 und 70° C. Die Reaktion selbst wird zwischen 80 und 120° C (vorzugsweise zwischen 90 und 110° C) während einer zur Bildung des gewünschten Diphenolterpens genügen-
den Zeit (im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden) durchgeführt.
Die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Caren wird im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Reaktion muß mit trockenen Reaktionsteilnehmern, die frei von Peroxyd, Hydroperoyd und Metallsalzen oder -oxyden, z. B. Eisenoxyd, sind, durchgeführt werden. Urr. jede Einführung von Luft oder Sauerstoff zu vermeiden, werden die verschiedenen Reaktionen des Verfahrens vorzugsweise unter einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Kohlensäure oder Argon, durchgeführt.
Wenn üie erste Stufe beendet ist, wird in das Reaktionsgemisch eine gewisse Menge eines Terpens eingeführt, das, wie bereits erwähnt, das gleiche wie das in der ersten Stufe verwendete oder ein anderes Terpen sein kann. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff in
as Gegenwart einer ergänzenden Katalysatormenge durchgeführt. Die Kondensation wird dann ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 80 und 120° C, vorzugsweise zwischen 90 und 110° C, weitergeführt.
In dieser zweiten Stufe werden an eine Fraktion der
«ι reaktiven Zentren, die an dem in der ersten Stufe erhaltenen Diphenolterpen verblieben sind, weitere molare Anteile des Terpens gebunden. Die Menge des in der zweiten Stufe zugesetzten Terpens muß so bemessen werden, daß nach der Reaktion am MoIe-
« kül des in dieser Weise erhaltenen substituierten Diphenolterpens verfügbare reaktive Stellen verbleiben. Beispielsweise wird im Falle einer Reaktion zwischen gewöhnlichem Phenol und Caren ein Molekül des in der ersten Stufe erhaltenen Diphenolcarens mit
so 2,5 bis 3,75 Mol Caren umgesetzt, wobei ein substituiertes Diphenolcaren erhalten wird, das 0,25 bis 1,5 freie reaktive Stellen enthält, die für die anschließende Reaktion verwertbar sind.
Die zweite Stufe der Reaktion wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:
In das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe, das in geeigneter Weise, falls erforderlich, durch Zusatz einer zusätzlichen Menge des Lösungsmittels verdünnt worden ist, wird eine ergänzende Katalysatoren menge und dann allmählich die berechnete Menge Terpen eingeführt. Die Einführung kann zwischen 50 und 120° C erfolgen und erfolgt vorzugsweise zwischen 80 und 110" C. Die Reaktionsdauer kann 1 bis 3 Stunden betragen. Anschließend wird bei 80 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 100° C, beispielsweise für etwa 1 Stunde gekocht.
Zu hohe Temperaturen (beispielsweise über 120° C) können die Farbe verändern und Abschei-
dung des Katalysators begünstigen. Dagegen können zu niedrige Temperaturen eine gewisse Isomerisierung oder Dimerisierung der Terpene auf Kosten der Kondensalionsreaktion bewirken.
Die dritte Stufe des Verfahrens gesteht darin, die freien reaktiven Zentren des in der zweiten Stufe erhaltenen substituierten Diphenolterpens auszunutzen, um die Moleküle dieses Diphenolterpens durch Methylenbrücken miteinander zu verbinden. Zu diesem Zweck wird das substituierte Diphenolterpen mit einem nachstehend genannten Reagenz umgesetzt, das Methylenbrücken bildet. Diese Reaktion wird in Gegenwart des gleichen Katalysators durchgeführt. Als Reagentien dieser Art wird Formaldehyd selbst, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin verwendet.
In Abhängigkeit vom Mengenverhältnis dieses Reagens und des substituierten Diphenolterpens kann eine mehr oder weniger weitgehende Verkettung der Moleküle erzielt werden. Sei dieser Reaktion werden als Formaldehyd gerechnete 0,2 bis 1,5 molare Anteile des die Methylenbrücken bildenden Reagens mit einem molaren Anteil des substituierten Diphenolterpens, vorzugsweise 0,3 bis 1,1 Mol Formaldehyd pro Mol substituiertes Diphenolterpen verwendet. Wenn die obere Grenze von 1,5 Mol Formaldehyd überschritten wird, findet eine Vernetzung statt, die zu Gelbildung des Reaktionsgemisches führen kann.
Die dritte Stufe des Verfahrens kann wie folgt durchgeführt werden: In das Reaktionsgemisch der zweiten Stufe, das in geeigneter Weise mit dem gleichen Lösungsmittel (das nach Bedarf zugesetzt werden kann) verdünnt ist, wird die berechnete Menge der die Methylenbrücken bildenden Reagentien bei einer Temperatur von 70 bis 100° C, im Falle von Paraformaldehyd vorzugsweise 80 bis 90° C, eingeführt. Anschließend wird die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 120° C, vorzugsweise in der Nähe von 100° C, durchgeführt. Die Reaktion kann etwa i Stunde dauern.
Wenn in der oben beschriebenen Weise gearbeitet wird, wird in sehr hoher Ausbeute ein Terpenphenolharz mit reiner stabiler Farbe und einem nach der Ring-und-Kugel-Methode (französische Norm NF.T 66008) ermittelten guten Erweichungspunkt erhalten. Diese Harze, die in den meisten organischen Lösungsmitteln, die keine Hydroxylgruppen enthalten, löslich sind, aber auch in Alkoholen von C4 an löslich sind, haben ausgezeichnete Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen. Sie sind hitze- und oxydationsbeständig und finden besonders vorteilhafte Verwendung auf dem Klebstoff gebiet. Den klassischen Harzen, insbesondere den Pulyterpenharzen, sind sie überlegen. Die Polarität der erhaltenen Harze ist sehr gering.
Es wurde gefunden, daß durch Kochen bei einer Temperatur von 90 bis 120° C für eine Stunde in Gegenwart von Zinkstaub die Farbe des Endprodukts erheblich verbessert wird. Das Zink wirkt als Reduktionsmittel auf gewisse entwickelte farbgebende Stoffe, die insbesondere während der dritten Stufe des Verfahrens gebildet worden sind. Die Zugabe einer Zinkstaubmenge, die 0,3 bis 0,8% des Einsatzes entspricht, genügt, um wirksam zu sein.
Um Verfärbungsprobleme beim Endprodukt und Korrosionsprobleme zu vermeiden, ist es zweckmäßig, den restlichen sauren Katalysator, der nach beendeter Reaktion in dem aus der dritten Stufe stammenden oder mit Zinkstaub behandeltem Harz vorhanden sein kann, zu entfernen. Diese Entfernung erfolgt in beliebiger geeigneter Weise, insbesondere durch Zu-
• satz von Kalk bei erhöhter Temperatur (etwa 100 C). wobei dem Kalk Bleicherde zugesetzt wird, wodurch es möglich ist, gleichzeitig die Acidität und die farbgebenden Stoffe, die sich im Harz befinden können, auszuschalten.
ι Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter vermindertem Druck oder bei Normaldruck entfernt. Durch diese Destillation kann gleichzeitig eine geringe Kopffraktion entfernt werden, die aus Nebenprodukten, z. B. Diterpenen und gewissen Terpen-
' phenolen mit sehr niedrigem Molekulargewicht besteht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil das Phenol sowie alle anderen eingesetzten Reaktionsteilnehmer vollständig verbraucht
ι werden. Allein das Lösungsmittel läßt sich zurückgewinnen. Dies stellt einen sehr wichtigen wirtschaftlichen Vorteil hinsichtlich der Rentabilität, Sicherheit und Umweltverunreinigung dar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
a) In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gibt man langsam unter Stickstoff die folgenden Aus-
t gangsmaterialien:
100 Teile gewöhnliches Phenol
50 Teile Toluol
1 Teil Bortrifluorid (in Form des Komplexes mit Essigsäure)
Während die Temperatur bei 60° C gehalten wird, werden allmählich 70 Teile /U3-Caren zugesetzt, worauf 1.5 Stunden bei 100° C gekocht wird.
b) Dann werden allmählich
2 Teile Bortrifluoridkomplex und
250 Teile ^3-Caren
zugesetzt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 100° C gehalten.
c) Nach beendeter Reaktion werden 100 Teile Toluol zugesetzt. Dem auf diese Weise auf eine Temperatur von 80 bis 90° C gebrachten Reaktionsgemisch werden 12 Teile Paraformaldehyd zugegeben. Die Temperatur wird allmählich auf 100° C erhöht, worauf 1 Stunde bei dieser Temperatur gekocht wird. Bei dieser Temperatur wird während einer Stunde mit 2,5 Teilen Zinkstaub und dann für 10 Minuten mit 4 Teilen Kalk behandelt. Anschließend wird das Gemisch mit 100 Teilen Toluol verdünnt und bei 70-80° C mit 15 Teilen Bleicherde und 1 Teil Filterhilfsmittel behandelt. Das Produkt wird sorgfältig filtriert und unter vermindertem Druck oder unter Normaldruck destilliert und in geeigneter Weise von seinem Lösungsmittel und einer geringen Kopffraktion befreit, die aus Diterpenen und niedrigmolekularen Terpenphenolen besteht.
Das in einer Ausbeute von 90% erhaltene Harz hat die folgenden Kennzahlen:
Farbwert <x
Acidität praktisch Null
Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 115° C
Hydroxylzahl etwa 30
Mittleres Molekulargewicht etwa 650
Die angegebene Farbzahl ist der französischen Farbskala für natürliches Kolophonium entnommen.
Dieses Harz ist in den meisten Lösungsmitteln (aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzolkohlenwasserstoffe, höhere Ketone, Ester, chlorierte Lösungsmittel, höhere Alkohole usw.) vollkommen löslich.
Das Harz hat ausgezeichnete Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen wie Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, segmentierter SBR-Kautschuk, Polychloropren. Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Chlorkautschuk, Vinylacetat/Äthvlen-Copolymerisaten, Polyamiden, Polyäthylenwachsen, gängigen Naturharzen, Polyterpenharzen, Kolophonium, verestertem Kolophonium, modifiziertem Kolophonium und seinen Estern.
Dieses Harz hat gute thermische Beständigkeit und Oxydationsbeständigkeit. Beispielsweise absorbiert das Harz bei Umgebungstemperatur unter einem Sauerstoffdruck von 196 XlO4 Pa (20 kg/crrr) nach 168 Stunden weniger als 0,4% seines eigenen Gewichtes an Sauerstoff.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter genau den gleichen Bedingungen in bezug auf Temperaturen, Dauer und Einführung des Katalysators und des Lösungsmittels wiederholt, jedoch unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien:
Stufe a): Gewöhnliches Phenol HM) Teile
Zl3-Caren 70 '"
Stufe b): zf3-Caren 185 "
Stufe c): Paraformaldehyd 17 "
und dann Zinkstaub 2 "
In einer Ausbeute von 90% wird ein Harz mit einem Farbwert WW und einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 150' C erhalten.
Beispiel 3
Wenn bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch das Garen in der Stufe b) (250 Teile) durch «-Pinen ersetzt wird, wird in einer Ausbeute von 95 bis 96% ein sehr helles Harz mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 125 C erhalten.
Beispiel 4
Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wird das gewöhnliche Phenol durch sein molares Äquivalent an m-Kresol ersetzt. In einer Ausbeute von 80% wird ein klares Harz erhalten, das einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 68 bis 70" C hat.
Beispiel 5
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das gewöhnliche Phenol durch sein molares Äquivalent an Thymol ersetzt und a-Pinen in der Stufe b) verwendet wird und die Menge dieses Terpens auf Grund der Anwesenheit des Isopropylrestes, der als Substituent in o-Stellung in dasThymolmolekül eintritt, von 250 Teilen, die bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Versuch verwendet wurden, auf 136 Teile verringert. Hierbei wird ein klares, weiches Harz (Erweichungspunkt etwa 45° C (Ring und Kugel) in einer Ausbeute von 78-80% erhalten.
230 242/286

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen durch Umsetzung eines Terpens mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
DE19762616592 1975-04-16 1976-04-14 Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen Expired DE2616592C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7511780A FR2307836A1 (fr) 1975-04-16 1975-04-16 Procede de preparation de resines terpene-phenol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2616592A1 DE2616592A1 (de) 1976-10-28
DE2616592C2 true DE2616592C2 (de) 1982-10-21

Family

ID=9154005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762616592 Expired DE2616592C2 (de) 1975-04-16 1976-04-14 Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen

Country Status (7)

Country Link
BE (1) BE839242A (de)
DE (1) DE2616592C2 (de)
FI (1) FI62546C (de)
FR (1) FR2307836A1 (de)
GB (1) GB1482887A (de)
IT (1) IT1058771B (de)
NL (1) NL176001C (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3138180A1 (de) * 1981-09-25 1983-04-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue phenole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere
SG54212A1 (en) * 1990-05-23 1998-11-16 Shell Int Research Adducts of phenolic compounds and cyclic terpenes and derivatives of said adducts
JP2019533738A (ja) * 2016-10-14 2019-11-21 クレイトン・ケミカル・エル・エル・シー 改良されたトレッド増強添加剤を含有するゴム組成物及びその使用
WO2020144126A1 (de) * 2019-01-10 2020-07-16 Tesa Se Verwendung von thermisch stabilen terpenphenolharzen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE340989C (de) * 1919-05-04 1921-09-20 Bakelite Ges M B H Verfahren zur Darstellung von benzol- und oelloeslichen harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden
GB459549A (en) * 1934-07-17 1937-01-11 Beck Koller & Co England A process for the manufacture of resinous condensation products

Also Published As

Publication number Publication date
DE2616592A1 (de) 1976-10-28
FR2307836B1 (de) 1977-11-10
FI62546B (fi) 1982-09-30
NL176001B (nl) 1984-09-03
NL7603880A (nl) 1976-10-19
GB1482887A (en) 1977-08-17
IT1058771B (it) 1982-05-10
FI62546C (fi) 1983-01-10
FI760757A (de) 1976-10-17
FR2307836A1 (fr) 1976-11-12
BE839242A (fr) 1976-09-06
NL176001C (nl) 1985-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1720204C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten und ihre Verwendung als Bindemittel und in Formmassen
DE2330851A1 (de) Verfahren zur herstellung von resolen aus gemischen, die phenole bzw. substituierte phenole und aralkylphenole enthalten
DE2235051C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Novolaken
DE3213340C2 (de)
DE2608821C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen
DE2616592C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen
DE674984C (de) Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Styrols
EP0025519A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl- bzw. 2-Arylthiomethylphenol
DE964986C (de) Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes
EP0050230B1 (de) Verfahren zur Herstellung von geruchsfreien Kondensationsprodukten aus Phenolen und Isobutyraldehyd durch Kondensation der genannten Stoffe und anschliessende Wasserdampfdestillation
DE2751049C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzanthron
DE375638C (de) Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden
EP0019151A1 (de) Verwendung von Isobutyraldehyd-Phenol-Polykondensaten als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe
DE942595C (de) Verfahren zur Herstellung von harzartigen Mischkondensationsprodukten
DE379003C (de) Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Schwefel
DE743863C (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Phenole
DE720759C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
DE2210057C3 (de) Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure bzw. ihren sauer reagierenden organischen Derivaten aus Reaktionsmischungen
DE1644751C3 (de) 16 09 66 USA 579817 Verfahren zur Disproportionierung von Naturharzen Arizona Chemical Co , New York, N Y (V St A )
DE2843323C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicyclopentylen[2,2&#39;-bis(4-alkyl-6-t-butylphenolen)]
DE860551C (de) Verfahren zur Herstellung von haertbaren wasserloeslichen Kunstharzen
DE2741485A1 (de) Verfahren zur herstellung thermostabiler polymere
DE1020635B (de) Verfahren zur Herstellung von Butylphenolen
DE1570351C (de) Verfahren zur Herstellung von Novolaken aus Diphenylolpropan und Formaldehyd
DE1645217A1 (de) Verfahren zur Herstellung schnellhaertender Novolake

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination