DE2210057C3

DE2210057C3 - Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure bzw. ihren sauer reagierenden organischen Derivaten aus Reaktionsmischungen

Info

Publication number: DE2210057C3
Application number: DE19722210057
Authority: DE
Inventors: Albert DipL-Chem. Dr 6205 Taunusstein-Bleidenstadt; Hultzsch Kurt DipL-Chem. Dr.; Reese Johannes DipL-Chem. Dr.; 6202 Wiesbaden-Biebrich Jung
Original assignee: 17 68 068 17 93 116 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1977-11-17

Description

Gegenstand des Patents 16 43 829 ist ein Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure aus Reaktionsmischungen, die Schwefelsäure und ungesättigte Terpenverbindungen enthalten, bei erhöhter Temperatur, wobei man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei der die reduktive Zersetzung der Schwefelsäure durch Einwirkung der ungesättigten Terpenverbindung erfolgt und die Reduktionsprodukte der Schwefelsäure ausgetrieben werden. Die Terpenverbindung kann z. B. natürlicher Kautschuk oder Polyisopren sein.

Gegenstand des ersten Zusatzpatents 17 68 068 ist ein Verfahren nach Patent 16 43 829, bei dem man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das anstelle der Schwefelsäure sauer reagierende organische Derivate der Schwefelsäure enthält. Solche Derivate sind in erster Linie die aus Schwefelsäure und aromatischen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, unsubslituierten oder substituierten Phenolen und/oder Carbonsäure gebildeten Sulfonsäuren sowie solche Sulfonsäuren und Schwefelsäureester, die sich aus Schwefelsäure und nichtaromatischen Verbindungen, vor allem solchen ungesättigter Natur bilden.

Gegenstand des zweiten Zusatzpatentes 17 93 116 ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptbzw, ersten Zusatzpatentes, bei der man Schwefelsäure bzw. organische Derivate der Schwefelsäure aus Reaktionsgemischen dadurch entfernt, daß man den Reaktionsgernischen, die frei von ungesättigten Terpenverbindungen sind, die für die reduktive thermische Zersetzung der Schwefelsäure oder ihrer sauren organischen Derivate erforderliche Menge an ungesättigten Terpenverbindungen zusetzt und das Gemisch auf die Zersetzungstemperatur der Schwefelsäure bzw. ihrer Derivate erhitzt. Diese Ausführungsform ist auf Reaktionsprodukte anwendbar, die nach d~n verschiedensten Verfahren, z. B. durch Kondensation, Polymerisation, Alkylierung, gegebenenfalls auch unter Esterbildung, erhalten worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß die reduktive Entfernung der Schwefelsäure bzw. ihrer Derivate in derselben Weise auch aus Reaktionsgemischen bzw. Reaktionsprodukten erfolgen kann, wenn anstelle von oder zusammen mit der ungesättigten Terpenverbindung ein Poiydiolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu 15 000 umgesetzt wird. Wenn man Schwefelsäure bzw. ihre Derivate aus Produkten entfernt, die keine ungesättigten Terpene und/oder Polydiolefine enthalten, so können die zugesetzten Polydiolefine dabei ebenso quantitativ reduzierend wirken, wie die ungesättigten Terpenverbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Modifizierung bzw. Abstimmung der Eigenschaften von Kunstharzen, die unter Verwendung von Terpenverbindungen hergestellt worden sind, an die jeweils gewünschten Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Elastizität und verbesserter Verarbeitbarkeit der Produkte.

Unter Polydiolefinen sind Homo- oder Mischpolymerisate von Diolefinen zu verstehen, wie Butadien-Styrol-, Butadien-Isopren-, Isopren-Styrol-Mischpolymerisate, Polycyclopentadien, Polyclooctadien, ebenso Mischpolymerisate der genannten oder weiterer Olefine mit copolymerisierbaren Monomeren, wie ungesättigte Verbindungen aus Erdölfraktionen, insbesondere Polybutadien, vorzugsweise dessen niedrigermolekularer Typen, mit einem Molgewicht von bis zu 15 000, verwendet, insbesondere ölige Typen.

Das Polybutadien ist sowohl zur Entfernung von Schwefelsäure als au:h von deren organischen Derivaten geeignet, wie sie im Patent 17 93 116 genannt sind, vorzugsweise von Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders auf solche Reaktionsgemische verwenden, die noch Phenole enthalten. So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenol-Polydiolefin-Reaktionsprodukte mit 0,25 bis 6,5 Mol, aber in manchen Fällen auch mehr Phenol bis maximal etwa 25 Mol Phenol pro Mol Poiydiolefin erhalten, die durch die Entfernung der Schwefelverbindungen mittels eines Teiles der Poiydiolefin-, vorzugsweise Polybutadieneinheiten und von überschüssigem Phenol eine günstige Farbzahl haben und frei von diesen Schwefelanteilen sind.

Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie die im Hauptpatent beschriebenen.

Durch geeignete Temperaturführung des Verfahrens, die nach dem jeweiligen Reaktionsgemisch schwanken kann, ist es möglich, die Gelierung der stark ungesättigten Poiydioiefine zu vermeiden. So kann z. B. das Erhitzen in mehreren Stufen, gegebenenfalls unter Anwendung von vermindertem Druck, erfolgen, wobei man z. B. in erster Stufe unter 120⁰C arbeitet.

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Die Schwefelverbindungen können ζ. Β. aus solchen Phenole oder andere Substanzen enthaltenden Reaktionsgemischen entfernt werden, in denen sie zuvor als Katalysator gedient haben, z.B. unterhalb von 120⁰C. Nach beendeter Reaktion wird dann die Schwefelverbindung bei 120 bis 260⁰C reduktiv /ersetzt und _m Gemisch entfernt, ebenso das überschüssige ..unol, z. B. durch Destillation.

Es ist aber auch möglich, ein Gemisch, z. B. aus Phenol und der als Katalysator wirkenden Schwefelverbindung vorzulegen und das Polyolefin zuzugeben. Di? Addition erfolgt unter schwach exothermer Reaktion (vgl. Beispiel 4). Ferner kann man die erfindungsgemäße Reaktion auch auf solche Reaktionsgemische anwenden, die Umsetzungsprodukte von Polydiolefinen und ungesättigten Terpenverbindungen bzw. Terponverbindungen als solche enthalten.

Geeignete Phenole und Terpenverbindung sind die im Hauptpatent 16 43 829 und im 2. Zusatz-Patent 17 93 i 16 genannten.

Im allgemeinen wird man die Menge der Terpenverbindungen und/oder des Polyolefins so wählen, daß sie gerade ausreicht, um den Katalysator zu reduzieren. Sie kann aber zuweilen auch höher sein.

Wenn die Schwefelverbindungen durch den Zusatz der Polyolefine bzw. der ungesättigten Terpenverbindungen aus Reaktionsgemischen, insbesondere aus Kunstharzen, entfernt werden, die als solche ursprünglich keine Terpene oder Polyolefine, sondern nur die Schwefelverbindungen enthalten, haben die Endprodukte dank der Nachbehandlung mit den Polydiolefinen und gegebenenfalls den Terpenen häufig verbesserte Eigenschaften. Auf diese Weise lassen sich Produkte erhalten, die nicht nur verbesserte Farbe sondern auch einen höheren Schmelzpunkt und verbesserte Löslichkeit gegenüber Produkten aufweisen, die zwar aus gleichen Anteilen der Ausgangsstoffe hergestellt, jedoch mit einem Waschprozeß aufgearbeitet worden sind. Bei dieser Ausführungsform kann der Anteil des Polydiolefins z. B. die zwei- bis zehnfache Gewichtsmenge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Schwefelverbindung betragen. Diese kann wiederum z. B. in einer Menge von mindestens 0,05, vorzugsweise 0,2, insbesondere mindestens 3 Gewichtsprozent bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Terpenverbindungen und Polydiolefinen, zugegen sein. Es können jedoch auch größere Mengen . an Terpenverbindungen und/oder Polydiolefinen ohne schädliche Wirkung verwendet werden.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens 5c finden vielseitige Anwendung, wobei störende Nebenreaktionen vermieden werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für Lackrohstoffe, für die Herstellung von Überzügen, Klebstoffen und Druckfarben. Es ist auch möglich, durch weitere Umsetzung der Produkte, z. B. von Polybutadien-Phenol-Addukten mit Maleinsäureanhydrid, Epichlorhydrin und/oder Formaldehyd verschiedenartige Variationen je nach dem schließlich geplanten Verwendungszweck zu erhalten.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

2 Teile konzentrierter Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 50°C langsam zu 200 Teilen Phenol gegeben. Darauf werden 100 Gewichtsteile eines niedermolekularen Polybutadiens (Jodzahl 450, durchschnittliches Molekulargewicht 3200) innerhalb von 90 Minuten tropfenweise zugegeben. Schon zu Beginn der Reaktion verfärbt sich das Gemisch schwarz-braun. Das Reaktionsgemisch wird unter schwach exothermer Reaktion allmählich viskoser. Unter Erhitzen auf eine Temperatur von 90⁰C wird die Additions-Reaktion zu Ende geführt. Darauf wird das Gemisch unter Bildung von Schwefeldioxyd bis zu 160°C erhitzt. Es wird weiter erhitzt, und bei 180°C tritt eine Aufhellung ein. Die Wärmebehandlung wird unter vermindertem Druck bis auf 230⁰C fortgesetzt, so daß auch nicht umgesetztes Phenol abdestilliert wird. Man erhält ein bernsteinfarbenes Harz (Schmelzpunkt 128°C, OH-Zahl 130) mit einer Ausbeute von 137%, bezogen auf das eingesetzte niedermolekulare Polybutadien.

Ein Harz mit denselben Eigenschaften wird erhallen, wenn man ein Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400 und einer Jodzahl von 450 als Ausgangskomponente verwendet.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch bestehend aus 300 Gewichtsteilen Phenol, 100 Teilen niedermolekularem Polybutadien gemäß Beispiel 1 und 10 Teilen Kolophonium werden bei 70⁰C 2 Teile Phenolsulfonsäure (65%ig) gegeben. Das Gemisch wird wie nach Beispiel 1 verarbeiiet, jedoch wird es statt auf 230⁰C nunmehr auf 260°C erhitzt. Man erhält ein hellgefärbtes Harz mit einer Farbzahl von 20 und einer Ausbeute von etwa 140%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangskolophoniums und des Polybutadiens. Das erhaltene Harz hat einen Schmelzpunkt von 128°C und eine Viskosität in 50%iger Toluollösung bei 20⁰C von 276OcP. eine OH-Zahl von 112 und eine Säurezahl von 5.

Das Polybutadien kann ebenso wie im Beispiel 1 durch das andere niedermolekulare Polybutadien ersetzt werden.

Beispiel 3

Zu 340 Teilen eines Gemisches aus Phenol und wäßrigem Formaldehyd und 46 Teilen Paraformaldehyd werden bei 40⁰C 0,6 Teile einer 65%igen Phenolsulfonsäure zugegeben. Dann wird die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 58⁰C erhöht. Nach einiger Zeit wird die Reaktion exotherm, und die Temperatur erhöht sich bis auf 105⁰C. Nach dreistündigem Kochen am Rückflußkühler wird die Temperatur unter vermindertem Druck auf 150⁰C erhöht. Nach dieser Behandlung erhält man einen Novolak, der gegen Methylorange eine stark saure Reaktion hat. Um die Phenolsulfonsäure zu entfernen, werden 15 Teile eines niedermolekularen Polybutadienöls (Jodzahl 450, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1400) zugegeben, und das Gemisch wird auf 170° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt eine intensive Schwefeldioxydentwicklung, und das Reaktionsgemisch ändert seine Farbe von hellrot nach schwachgelb. Darauf wird weiter auf 240° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur hat das Reaktionsgemisch eine neutrale Reaktion, wodurch angezeigt wird, daß es praktisch frei von Phenolsulfonsäure ist. Man erhält 263 Teile eines Harzes mit einem Schmelzpunkt von 72⁰C. Die Ausbeute beträgt 73%.

Beispiel 4

Zu 2400 Teilen Phenol werden 2,8 Teile einer 10Q%igen Phenolsulfonsäure gegeben. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren und unter Schutzgas 2400 Teile des im Beispiel 3 verwendeten niedermolekularen Polybutadienöls innerhalb von 2 Stunden bei 90 bis

95°C zugesetzt. Die Reaktion verläuft nur schwach exotherm unter Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches. Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung noch etwa 2 Stunden bei 120°C reagieren. Nach Erhitzen auf 15O⁰C beginnt die Entwicklung von Schwefeldioxyd, wobei sich die Reaktionsmischung allmählich aufhellt. Das überschüssige Phenol wird unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 230⁰C abdestilliert. Die Mischung wird darauf auf 150°C abgekühlt. Man erhält 2892 Teile eines halbfesten Produktes, das 3 Mol Phenol pro MoI Polybutadien gebunden enthält. Es hat eine Viskosität (in 66%iger Toluollösung bei 20°C) von 395 cP und eine OH-Zahl von 3Ii.

Beispiel 5 '⁵

200 g eines Butadien-Isopren-Mischpolymerisats (Molverhältnis 1:1) werden in 600 g Phenol gelöst und bei 70⁰C mit einem ml lOO'/oiger Phenolsulfonsäure versetzt. Man erhält eine schwach exotherme Reaktion unter braun-schwarzer Verfärbung des Gemisches. Nachdem das Gemisch 60 Minuten bei einer Temperatur von 110⁰C gehalten wurde, wird es auf 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Entwicklung von Schwefeldioxyd, wobei sich die Reaklionsmischung allmählich aufhellt. Anschließend wird das Gemisch auf eine Temperatur von 200 bis 220⁰C erhitzt. Das überschüssige Phenol wird unter vermindertem Druck bei dieser Temperatur abdestilliert. Man erhält 230 g eines bernsteinfarbigen Harzes.

Beispiel 6

Ein in Gegenwart von Butyllithium durch Lösungspolymerisation hergestelltes niedermolekulares Mischpolymerisat aus 500 g Isopren und 170 g Styrol wird im Verhältnis 1 :1 in Phenol gelöst und bei 90⁰C mit 10 g 100%iger Phenolsulfonsäure versetzt. Die Reaktion erfolgt unter Dunkelfärbung und exothermer Reaktion. Nach Erhitzen auf 150⁰C wird die schon früher eingetretene Schwefeldioxydentwicklung stärker unter Aufhellung des Reaktionsgemisches. Bei dem weiteren Erhitzen auf 220 bis 240⁰C läßt die Gasentwicklung allmählich nach unter wesentlich stärkerer Aufhellung. Das überschüssige Phenol wird unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur von 24O⁰C abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Gemisches erhält man ein neutrales, von Schwefelsäurederivaten freies, helles, gelblich gefärbtes hartes Harz in einer Ausbeute von 512 g. Kennzahlen: Schmelzpunkt 136°C, Viskosität (50% Toluol/20°C) 160OcP, Viskosität (50% Testbenzin/20⁰ C) 9500 cP, OH-Zahl 40.

Wenn anstelle des niedermolekularen Mischpolymerisats ein hochmolekulares Mischpolymerisat (Blockpolymerisat) aus denselben Bestandteilen (Styrolgehalt unter 20%) verwendet wird, erhält man 740 g eines festen, hellen, gelblichen Harzes. Kennzahlen: Schmelzpunkt 125 bis 135°C, Viskosität (50% Toluol/20°C) 870 cP, Viskosität (50% Benzin/20°C) 4230 cP, OH-Zahl 30.

Beispiel 7 ^fo

100 g eines flüssigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Molverhältnis 3:1) läßt man bei 50 bis 90⁰C zu 200 g Phenol, das 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure enthält, zufließen. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch unter exothermer Reaktion schwarz-braun und wird allmählich viskoser. Beim Erhitzen auf 120 bis 150°C beginnt die Entwicklung von Schwefeldioxyd, das unter weiterem Erhitzen auf 220 bis 240⁰C unter Durchleiten von Kohlendioxyd als Schutzgas ausgetrieben wird. Dabei wird das Reaktionsgemisch allmählich aufgehellt. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Phenol bei 220 bis 240⁰C unter vermindertem Druck erhält man ein neutrales bernsteinfarbenes Harz. in einer Ausbeute von 120 g mit einem Schmelzpunkt von 95°C.

Beispiel 8

Zu 500 g Phenol werden 2 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Dann läßt man bei 90⁰C 100 g des Polybutadien gemäß Beispiel 1 zutropfen. Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Man erhält 142 g bernsteinfarbenes Harz von der äußeren Beschaffenheit eines Cyciokautschuks. Kennzahlen: Schmelzpunkt \22°C, Viskosität (in Toluol 1:1) 85OcP, OH-Zahl 130. Das Harz ist in Toluol und Butanol beliebig löslich. Es enthält etwa 6,5 MoI Phenol pro MoI Polybutadienöl gebunden.

Beispiel 9

60 g eines durch anionische Polymerisation hergestellten Mischpolymerisats aus gleichen Gewichtsteilen Styrol und einer Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 20 bis 165°C (enthaltend etwa 40 Gewichts-% Dicyclopentadien und etwa 20 Gcwichts-% Isopren) werden in 120 g Phenol gelöst und bei 90°C mit 1 g 65%iger wäßriger Phenolsulfonsäure versetzt. Sofort nach der Zugabe der Säure beginnt schon bei 90°C eine heftige Entwicklung von Schwefeldioxyd unter exothermer Wärmetönung, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Dunkelfärbung um 12°C erhöht. Mit weiterer Gasentwicklung hellt sich das Reaktionsgemisch allmählich auf. Man erhält 66 g eines festen Harzes vom Schmelzpunkt 84°C, dessen Farbe gegenüber dem Reaktionsgemisch aufgehellt ist.

Beispiel 10

100 g eines relativ niedermolekularen Butadien-Vinyltoluol-Mischpolymerisates (Molverhältnis 8 :2) werden zu 200 g Phenol gegeben. Zu dieser Mischung fügt man bei 70°C 0,3 g 100%ige Phenolsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich unter geringer exothermer Reaktion schwarzbraun. Nachdem man das Gemisch 1 Stunde bei 70 bis 90⁰C gehalten hat, wird es im Verlauf einer weiteren Stunde kontinuierlich auf 120°C erhitzt. Man beläßt es 30 Minuten bei dieser Temperatur. Beim anschließenden Weitererhitzen auf 150 bis 170⁰C erfolgt eine Entwicklung von Schwefeldioxyd. Im Bereich von 180 bis 200⁰C beginnt das Reaktionsgemisch sich aufzuhellen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Phenols unter Normaldruck bis 200⁰C und unter vermindertem Druck bei 22O⁰C erhält man 128 g eines bernsteinfarbenen Harzes vom Schmelzpunkt 63⁰C.

Beispiel 11

100 g eines Butadien-Styrol-a-Methylstyrol-Mischpolymerisates, das 70 Gewichts-% Butadien und jeweils 15 Gewichts-% der beiden anderen Bestandteile enthält, wird bei 100 bis 120° C in 200 g Phenol gelöst. Nachdem man das Gemisch auf 70⁰C abgekühlt hat, werden 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure zugefügt. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich sofort tiefschwarz. Anschließend läßt man es 1 Stunde bei 70 bis 90⁰C und eine weitere Stunde bei 12O⁰C nachreagieren. Beim Erhitzen auf 150 bis 180⁰C erfolgt eine Schwefeldioxyd-Entwicklung,

wobei sich das Reaktionsgemisch aufhellt. Das nicht umgesetzte Phenol wird bis 200^cC unter Normaldruck, dann bis 220^cC unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 112 g eines gelbbraunen Harzes vom Schmelzpunkt 98° C.

Beispiel 12

Zu 150 g mittels Dicumylperoxyd polymerisiertem Cyclopentadien werden 300 g Phenol gegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 160⁰C läßt man kontinuierlich 2,5 g 65%ige wäßrige Phenolsulfonsäure zutropfen. Unter Dunkelfärbung geht das zunächst nur aufgequollene, gummielastische Polycyclopentadien allmählich in Lösung. Dabei erfolgt eine Entwicklung von Schwefeldioxyd. Beim Erreichen von 180⁼C beginnt das Reaktionsgemisch sich aufzuhellen. Das überschüssige Phenol wird bis 24O⁰C unter Normaldruck und schließlich bei derselben Temperatur unter vermindertem Druck (60 mm Hg) entfernt. Man erhält 160 g eines gelb-braunen Harzes \om Schmelzpunkt 72 C und einer Viskosität von 80 cP 3O⁰AiIg in Toluol.

Ein Harz mn analogen Eigenschaften wird erhalten, wenn man von PoKcyeiooctadien anstelle von Polyc\- clopentadien ausgeht.

Beispiel 13

Zu einem Gemisch aus 300 Gewichisteilen Phenol. 100 Teilen niedermolekularem Polybutadien und 10 Teilen \-Pinen oder Balsamterpemin werden bei 65 C 2 Teile 65°/oige. wäßrige Phenolsulfonsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein gelbbraunes Harz mit einer Farbzahl von 40 bis 50 und mit einer Ausbeute von 120%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polybutadien und des Λ-Pinens. Das resultierende Harz hat einen Schmelzpunkt von Γι 5" C und eine Viskosität (in 50%iger Toluollösung bei 20^cC) von 245 cP. eine OH-Zahl von 98 und die Säurezahl 0.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur reduktiven Entfernung von Schwefelsäure bzw. ihren sauer reagierenden organischen Derivaten aus Reaktionsmischungen bzw. Reaktionsprodukten, die Schwefelsäure oder deren genannte Derivate enthalten, bei erhöhter Temperatur nach Patenten 16 43 829 und 17 68 063 und 17 93 116, wobei man das Reaktionsgemisch auf >o eine Temperatur erhitzt, bei der die reduktive Zersetzung der Schwefelsäure bzw. ihrer Derivate durch Einwirkung ungesättigter Verbindungen, die entweder im Reaktionsgemisch vorhanden sind oder diesem zugesetzt werden, erfolgt und die Reduktionsprodukte der Schwefelsäure bzw. ihrer Derivate ausgetrieben werden, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle oder zusammen mit der ungesättigten Terpenverbindung ein Poiydiolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu 15 000 umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poiydiolefin Polybutadien ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelsäure bzw. Schwefel-Säureverbindungen aus solchen Reaktionsgemischen entfernt werden, die ursprünglich keine Polydiolefine und ungesättigten Terpenverbindungen enthalten und daß der Anteil des Polydiolefins die 2- bis lOfache Gewichtsmenge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Schwefelverbindung ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polydiolefins 10 bis 30 Gewichtsprozent des Polydiolefins bzw. Terpenverbindungen enthaltenden Reaktionsprodukts beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch Phenol und als Katalysator Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phenolsulfonsäure enthält.