DE2210058A1

DE2210058A1 - Umsetzungsprodukte aus phenolen und diolefinpolymerisaten und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2210058A1
Application number: DE19722210058
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Hultzsch; Albert Dipl Chem Dr Jung; Johannes Dipl Chem Dr Reese
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-07-19
Filing date: 1972-03-02
Publication date: 1973-02-01

Description

Umsetzungsprodukte aus Phenolen und Diolefinpoylmerisaten und Verfahren zu deren Herstellung ~~~~~~~~~~~~~ Phenole addieren bekanntlich unter Einwirkung von S.iuren oder Friedel-Crnfts-Katalysatoren Olefine in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe sowie an dieser selbst. Dabei bilden sich die etitsprechenden kernalkylierten Phenole oder Phenoläther. Diolefine kannen unter Umständen mit beiden Doppelbindungen reagieren. Man erhält so verhältnismäßig niedermolekulare Phenolharze mit bestimmten anwendungstechnischen Eigenschaften.
Als Nebenreaktion kann dabei eine Polymerisation der ungesättigten Verbindungen oder eine Cyclisierung auftreten.
Auch slnd Umsetzungsprodukte aus Phenol und Diolefin-Polymerisaten, z. R. Isopren-Mischpolymerisaten, bekannt. Dazu werden Isopren-Mischpolymerisate in Gegenwart von Phenol und sauren Mitteln, z. B. etwa 12 Gewichts- Phosphorsäure bei 70 bis 250°C unter bildung eines festen Harzes umgesetzt. Diese Produkte haben sich zwar gut bewährt, doch war es erwUnscht, ihre Eigenschaften noch zu verbessern und ihre Herstellung noch wirtschaftlicher zu machen, so da!i weniger unerwünschte Nebenwirkungen, wie Cyclisierung, Gelierung oder Korrosionsprobleme auftreten.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Umsetzungsprodukt aus Phenolen und a) einem Homopolymerisat von Dicyclopentadien oder Butadien und/oder b) einem Mischpolymerisat von Butadien und/oder einem cycloaliphatischen Dien mit - gegebenenfalls untergeordneten Molmengen - eines polymerisierbaren Monomeren und/oder @) einem Mischpolymerisat von Butadien oder Isopren mit einem cycloaliphatische Dien, wobei das Homopoylmerisat relativ niedermolekular ist und der Phenolanteil 2 bis 40 Gew.-% des Polymerisats ausmacht.
In diesen Umsetzungsprodukten sind Phenolreste in o- und/oder p-Stellung an Kohlenstoffatome des Polymerisats gebunden. Zusätzlich Wann ein Teil der phenolischen jiydrexylgruppen ätherartig an C-Atome des Poylmerisats gebunden sein. Daneben kann noch ein Teil der Doppelbindungen frei vorliegen. Diese besonderen Bindungsverhältnisse bestimmen die technisch vorteilhaften Eigenschaften. Beispielsweise sind in den Umsetzungsprodukten 20 bis 50% des Phenolanteils ätherartig und der Rest direkt an das Polymerisat gebunden.
Sie haben den Vorteil, daß Ihr Phenolanteil in einem weiten Rereich schwanken kann und daß sie überraschenderweise auch feste Produkte sein können, auch wenn man von flüssigen Polydiolefinen ausgeht. Die Oli-Zahl der Produkte kann von 0 bis 130 schwanten.
Diese harze besitzen daher im allgemeinen eine bestimmte Polarität und sind daher in aprotonischen Lösungsmitteln löslich. Außerdem zeigeb sie mit zunehmender OH-Zahl eine zunehmende Verträglichkeit mit üllichen Phenolharzen. Die aus niedermolekularen Polymerisaten erhaltenen Produkte haben Jodzahlen von über 100.
Sie sind somit noch teilweise ungesättigt und infolgedessen weiteren Additions- und/oder Polymerisationsreaktionen zugänglich.
Unter "relativ niedermolekularen Polymerisaten" sind solche mit einem Molekulargewicht von bis zu 15.000, vorzugsweise von 600 bis 10.000, die in der Regel ölig sind, zu verstehen.
Pls cycloaliphatische Diene kommen vor allem Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cycloheptadien oder dergleichen in rrage. Geeignete polymerisierbare Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Derivate, wie Ester, Amide, Nitrile; ferner Vinylpyridin, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, ungesättigte Verbindungen aus Erdölfraktionen, z. B. Gemische ungesättiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche, die Uberwiegend Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen, z. B. Plperylen, enthalten, oder dergleichen.
Bevorzugte Mischpolymerisate sind Butadien-Dicyclopentadien-Mischpoylmerisat, Styrol-Dicyclopentadien-Mischpolymerisat, Butadien-Cyclopentadien-Vinyltoluol-Mischpoylmerisat, Dicyclopentadien-Isopren-Mischpolymerisat, Butadien-Styrol-Mischpoylmerisat.
Gegebenenfalls enthält das Umsetzungsprodukt noch zusätzlich mindestens ein ungesättigtes Terpen, wie Harzsäuren, z. B.
Kolophonium, Pinen, Dipenten oder dergleichen. Derartige Mischaddukte sind wetvolle Bindemittel für verschiedene Zwecke.
Geeignete Phenole sind ein oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, substituierte Phenole, wie Alkylphenole, z. B. Butyl- oder Nonylphenol, Kresole, Xylenole, Chlorphenole, styrolisierte Phenole, resorcin, Naphthol, Diphenylolpropan, Diphenylolmetban, Novolake oder Resole, ferner auch veresterte oder verätherte Phenole, wie Anisol oder andere Phenolderivate, wie Phenolcarbonsäuren. Der Phenolgehalt kann zwischen 2 und 40 Gewichts-f, bezogen auf das Polymerisat, schwanten. Reispielsweise können flüssige Produkte bis zu harten harzen 0,1 bis 25, vorzug,sweise 1 bis 8 Mol Phenol pro Mol Diolefinpoylmerisat enthalten, wobei die Bindung des Phenols auch ätherartig sein kann. Zweckmäßig, erfolgt die Umsetzung mit einem Überschuß von Phenol, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
Im Gegensatz zu den bekannten Phenol-Umsetzungsprodukten können die erfindungsgemäßen Produkte einen breiten Viskositätsbereich umfassen. .ie können rliissig, nieder- oder hochviskos oder auch fest sein.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Umsetzungsprodukte, bei dem Phenole und die genannten Polymerisate in Gegenwart von höchstens 5 Gewichts-4, bezogen auf das Polymerisat, eines Priedel~Crafts-Katalysators oder einer Mineralsäure der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure mit einem Phenol in einem Anteil von mindestens 50 Gewichts-4, bezogen auf das Polymerisat, - gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels - umgesetzt wird, worauf der Katalysator und das nicht umgesetzte Phenol entfernt werden. Dabei kann z. B. das nicht umgesetzte Phenol zusammen mit etwa vorhandenem Lösungsmittel entfernt werden. Nach einer Ausführungsform kann der Katalysator entweder durch vorhergehende Ausfällung und/oder durch anschließendes Neutralisieren und/oder Auswaschen entfernt werden. Die Entfernung des Katalysators kann auch durch Neutralisation und darauffolgendes Filtrieren bzw. Auswaschen erfolgen. Es ist auch möglich, dae zunächst der Katalysator, z. B. durch Ausfällen oder dergleichen, entfernt wird, worauf' Formaldehyd zugesetzt wird und das nicht umgesetzte Phenol mit dem Formaldehyd umgesetzt wird. Der Katalysator l0ßt sich gegebenenfalls auch verfliichtigen. Beispielsweise kann Bortrifluorid durch Einleiten von inertem Gas, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, entfernt werden.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Metallverbindungen, wie Aluminlum- oder inkchlorid oder Zinntetrachlorid, weiter auch Borfluorid oder seine Komplexverbindungen, wie Borfluoridätherat oder Borfluoridphenol; ferner Phenolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Xylolsulfonsäure. Der Katalysator ist im allgemeinen in einem Anteil von mindestens 0,2, vorzugsweise bis zu ? Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat, hei der Umsetzung anwesend. Dieser verhältnismäßig geringe Katalysatoranteil hat den Vorteil, daß sich der Katalysator leichter entfernen läßt und daß die Produkte weniger Korrosionsprobleme mit sich bringen als Produkte mit höherem Katalysatorgehalt.
Die Umsetzung der Phenole mit den Polymerisaten kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. in Lösung oder in der Schmelze, und zwar im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 220°d, vorzugsweise 40 bis 1500C, insbesondere bis 1000C. Man kann das Polymerisat, z. B. Polybutadienöl, zunächst mit dem Phenol vermischen und dann mit demKatalysator versetzen. Auch kann das Phenol mit dem Katalysator vorgelegt werden, worauf dann das Polydiolefin hinzugefügt wird. Nach vollendeter Umsetzung unter geeigneter Temperaturführung wird der Phenolüberschuß z.B. durch Destillation unter Normal- bzw. unter vermindertem Druck entfernt.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte stellen beim Einbau einer geringen Phenolmenge flüssige llarze, bei einer hohen Phenolmenge harte Harze dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß trotz einer verhältnismäßig geringen Katalysatormenge helle Produkte in guter Ausbeute und mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. FEr die genannten Polymerisate war eine solche glatte Reaktion nicht zu erwarten. Obwohl nur eine geringe Katalysatormenge vorhanden ist, wird ein wesentlich h(5herer Anteil des Phenols im Vergleich zu bekannten Verfahren umgesetzt, wobei Überraschenderweise keine Gelierung des Reaktionsgemisches erfolgt. Man erhält also Umsetzungsprodukte mit höherem Phenolanteil als bei den bisherigen Diolefin-Phenol-Umsetzungsprodukten. Dabei läßt sich der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeit abtrennen Sofern die Katalysatormengen sehr gering sind, besteht auch die Möglichkeit, daß der Katalysator in den Produkten verbleibt, ohne daß er aufgrund seiner geringen Menge bei.der Anwendung der Produkte störend wirkt.
Die erfindungsgemäßen festen Produkte haben Eigenschaften, mit angelagerten Phenol-Anteilen die denJenigen von Cyclokautschuk / ähnlich sind. Sie sind nicht präde, löslich in Aromaten, und Benzin, Mineralöl, Essigester und Chloroform. Die Löslichkeit ist mehr oder weniger gut, e nach der eingebauten Phenolmenge. Sie eignen sich als Bindemittel für Anstrichmittel, Klebharze und Druckfarben.
Aus den Produkten hergestellte tJberzUge zeigen guten Glanz und gute Biegefestigkeit. Die erfindungsgemäßen Produkte stellen auch wertvolle Zwischenprodukte dar. Sie können sowohl bereits während ihrer Bildung als auch durch nachfolgende Reaktionen modifiziert werden, z. B. mit den obengenannten Terpenenoder mit fetten alten. Auch kann die phenolische iiydroxylgruppe verestert (z. 13. mit Essigsäureanhydrid) oder veräthert (z. B. durch Umsetzung mit Alkylenoxyden, wie Epichlorhydrin) werden. Ferner sind Umsetzungen mit Formaldehyd - auch eine Chlormethylierung - oder Härtung mit Hexamethylentetramin oder mit Resolen möglich. An noch freien Stellen des Rlenolkerns können sußerdem Substitutionen, z. B. mit Aryl- oder Alkyl- und/oder Aralkylresten, wie Styrol-, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isononylresten, oder mit ungesättigten Resten, wie Alkenylresten, z. 13. dem Nonenylrest oder dergleichen, ferner mit Halogenatomen, wie Chlor oder Brom,oder Phenolcarbonsäuren, durchgeführt werden.
Die durch Umsetzung mit Formaldehyd bzw. z.B. mit Aminen oder Säureanhydriden. mit Epichlorhydrin erhaltenen Produkte sind auf ubliche weise, / härtbar. Mischaddukte mit Terpenen, insbesondere Naturharzsäuren, eignen sich besonders gut fUr die obengenannten Anwendungsgebiete.
In den folgenden Beispielen sind X Gewichtsprozent und Teile Gewichtsteile.
Beispiele 1) Zu 400 g Phenol werden 0,6 ml Borfluorid-Phenol gegeben.
In diese Mischung läßt man bei 90°C 400 g eines niedermolekularen Polybutadiens (Jodzahl 450, durchschnittliches Molekulargewicht 3.200) innerhalb von 3 bis 4 Stunden zutropfen. Zur Vollendung der Addukt-Bildung wird 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Dann wird auf 120°C erhitzt und das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Reaktionsmischung im Kohlendioxyd-Strom bis auf 230°C erhitzt und 30 Minuten unter vermindertem Druck gehalten. Man erhält 440 g eines flüssigen Produktes mit der OH-Zahl 20.
2) Eine Mischung von 200 g Phenol und 100 g Polybutadien gemäß Beispiel 1 wird auf 14500 erhitzt. Dann wird 1 g Zinkchlorid zugegeben. Unter Dunkel färbung und exothermer Reaktion (Temperaturanstieg bis 1700C) erfolgt die Reaktion. Die Temperatur von 1700C wird C Stunden beibehalten. Dann laISt man eine Lösung von X,2 g Soda in 2 g Wasser zufließen, rührt 1 Stunde nach, filtriert und destilliert das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck bei einer Temperatur bis zu 220°C ab. Man erhält 130 g helles, Hartes harz. Kennzahlen: Schmelzpunkt 1200C, Viskosität (Toluol 1:1) 1.220 cP, OH-Zahl 113.
3) Zu 100 g Phenol, dem 7,2 g Borfluorid-Phenol zugefügt werden, wird bei 500C ein Gemisch aus 200 g α-Pinen und 100 g Polybutadienöl zugetropft. Die Zugabe, die unter Schutzgas erfolgt, ist nach etwa 5 Stunden beendet. Da das Reaktionsgemisch sehr viskos wird, gibt man 100 g Toluol zu. Jetzt wird auf 1000C erhitzt und das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann fügt man 14,2 g Natriumbicarbonat zu und erhitzt auf 12000. Nachdem man das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten hat, wird mit weiteren 100 g Toluol verdünnt, filtriert und anschließend unter Abdestillieren des Lösungsmittels bis auf 260°C erhitzt. Abschließend wird das Gemisch noch 30 Minuten unter vermindertem Druck gehalten. Man erhält 290 g eines gelben harzes. Kennzahlen: Schmelzpunkt 8000, Viskosität (Toluol 2:1) 103 cP, OH-Zahl 80.
4) In 500 g auf 1700C erwärmtes Phenol werden 500 g eines Isopren-Styrol-Mischpolymerisates (Styrolgehalt etwa 20 %) eingetragen, das zum Teil sofort in Lösung geht. Dann werden 2,5 g Zinkchlorid zugefügt. Unter schwach exothermer Reaktion und Dunkelfärbung geht das gesamte Mischpolymerisat allmählich in Lösung. Nachdem das Gemisch 5 Stunden auf einer Temperatur von 170°C gehalten wurde, wird das Zinkchlorid mit 5,3 g Kristall-Soda ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Dns nicht umgesetzte Phenol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Endtemperatur bei der Aurarbeitung beträgt 240°C. Man erhält 530 g eines hellen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 135°C und einer Viskosität (50 % in Toluol/20°C) von 280 cP.
5) 200 g eines Butadien-Isopren-Mischpolymerisates (Molverhältnis 1:1) werden in 600 g Phenol gelöst und bei 70°C mit 1 ml Borfluorid-Phenol versetzt. Unter Dunkelfärbung erfolgt eine schwach exotherme Reaktion. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 110°C gehalten wurde, wird der Katalysator nach Verdünnen mit Toluol mit 1,9 g Natriumbicarbonat neutralisiert und durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird das Gemisch auf 200 bis 22000 erhitzt, wobei das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Man erhält 230 g eines hernsteinfarbenen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 93°C.
6) Zu einem Gemisch aus 150 g eines flüssigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates (Gewichtsverhältnis 75:25) und 300 g Phenol wird bei 60°C 1 g 7inkchlorid zugefügt. Dabei tritt Dunkelfärbung ein. Es wird auf 1200C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann werden 2,4 g Soda zugesetzt und filtriert.
Das überschüssige Phenol wird durch Destillation unter Normaldruck bis zu 22000, dann bei 60 mm Hg bis zu 2400C abgetrennt.
Man erhält 155 g eines zähflüssigen Harzes. Kennzahlen: Viskosität (66 % in Toluol/2000) 670 cP, Hydroxylzahl 37.
7) Zu 100 g radikalisch polymerisiertem Cyclopentadien werden 200 g Phenol gegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 1200C werden 0,5 g para-Toluolsulfonsäure zugefügt. Beim Weitererhitzen auf 16000 geht das gummielastische Polydicyclopentadien unter Dunkelfärbung allmählich in Lösung. Nachdem das Reaktionsgemisch völlig homogen geworden ist, wird der Katalysator durch Neutralisation mit 0,25 g Natriumbicarbonat und Filtration abgetrennt.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Phenols wie nach beispiel 6 erhält man 106 g eines braungelben Harzes. Kennzahlen: Schrnelfr punkt 74°C, Viskosität (50 % in Toluol/20°C) 95 cP.
P) Zu einer Mischung aus 150 g eines flüssigen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates (Gewichtsverhältnis 85:15) und 300 g Phenol wird bei 60°C 1 g Zinkchlorid gegeberl.
Während die Temperatur auf 120°C erhöht wird, färbt sich das Reaktionsgemisch langsam dunkel. Man beläßt es 1 Stunde bei 1200C. Dann wird der Katalysator mit 2,4 g Soda ausgefällt, filtriert und das überschüssige Phenol abdestilliert. Man erhalt 148 g eines zähflüssigen harzes mit einer Viskosität von 2.980 cP (66 % in Toluolj200C) und einer Hydroxylzahl 40.
9) 7u einem Gemisch aus i50 g Polybutadienöl und 300 g Phenol werden bei 60°C 0,5 g 100 geige Phenolsulfonsaure zugesetzt. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch dunkel. Anschließend wird das Gemisch auf 1200C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen und dann mit 0,5 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach Filtration und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur bis zu 2400C, zum Schluß bei etwa 60 mm Hg, verbleibt ein gelbbraunes, blank und zähflüssiges Produkt in einer Ausbeute von 184 g. Kennzahlen: Viskosität (66 % in Toluol/200C) 509 cP, Hydroxylzahl 53.

Claims

P a t e n t a n s p r ii c h e 1. Umsetzungsprodukt aus Phenolen und Diolefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefinpolymerisat a) ein Homopolymerisat von Butadien und/oder b) ein Mischpolymerisat von Butadien und/ oder einem cycloaliphatischen Dien mit - gegebenenfalls untergeordneten Molmengen - eines polymerisierbaren Monomeren und/oder c) ein Mischpolymerisat von Butadien oder Isopren mit einem cycloaliphatischen Dien ist, wobei das Homopolymerisat relativ niedermolekular ist und der Phenolanteil 2 bis 40 ,ewichts-{ des Polydiolefins ausmacht.
2. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daa das Diolefinpolymerlsat ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat ist.
3. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein ungesättigtes Terpen enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von hellen Umsetzungsprodukten aus Phenolen und Diolefinpolymerlsaten gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein relativ niedermolekulares Butadien-Homopolymerisat und/oder b) ein Mischpolymerisat von Butadien und/oder einem cycloaliphatischen Dien mit untergeordneten Molmengen eines polymerisierbaren Monomeren und/oder c) ein Mischpolymerisat von Butadien mit einem cycloaliphatischen Dien In Gegenwart von höchstens 5 Gewichts-, bezogen auf das Polymerlsat, eines Friedel-Crafts-Katalysators oder einer Mineralsäure der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure mit einem Phenole in einem Anteil von mindestens 50 Gewichts-%, bezogen aur das Polymerlsat, - gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt wird, woraur der Katalysator und das nicht umgesetzte Phenol entfernt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dal3 die Um-Setzung mit einem "berschuß von Phenol, bezogen auf. das Polymer' erfolgt.