DE2711915C2

DE2711915C2 -

Info

Publication number: DE2711915C2
Application number: DE2711915A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kawasaki Kanagawa Jp Kaiya; Eizo Yokohama Kanagawa Jp Arai; Hideo Kawasaki Kanagawa Jp Kawaguchi; Kazuo Yokohama Kanagawa Jp Miyazaki
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1988-02-25
Also published as: DE2711915A1; JPS52112685A; CA1092608A; US4136088A; FR2344580A1; GB1561242A; IT1086827B; JPS608690B2; FR2344580B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die keine Katalysatorrückstände enthalten, gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Polymerisation oder durch Copolymerisation von konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopropen, enthält, besitzen in ihren Molekülen viele ungesättigte Bindungen, so daß sie in großem Umfang zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen, trocknenden Ölen, Dichtungsmaterialien, wasserlöslichen Überzugsmassen, elektrisch abscheidbaren Überzugsmassen bzw. Beschichtungsmaterialien, elektrischen Isolatoren, Kautschukmodifizierungsmitteln und verschiedenen anderen reaktiven Zwischenprodukten verwendet werden. Demzufolge ist es erwünscht, daß die als Ausgangsmaterialien eingesetzten, aus konjugierten Dienen bereiteten flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht keinerlei Katalysatorrückstände enthalten, da diese Katalysatorrückstände bei weiteren chemischen Reaktionen unerwünschte Einflüsse ausüben können und die Eigenschaften der Endprodukte verschlechtern.

Es ist gut bekannt, daß man flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Butadien bzw. Butadien und einem weiteren Monomeren in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer organischen Verbindung davon, wie Alkylnatrium herstellen kann (vgl. die US-PS 37 89 090, DE-OS 20 29 416).

Die bei dieser Reaktion erhaltene flüssige Polymerisationsmischung enthält das Alkalimetall oder dessen organische Verbindung in dispergiertem oder gelöstem Zustand. Es sind daher verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um die Katalysatorbestandteile zu zersetzen und aus dem Polymeren zu entfernen.

Gemäß der in der US-PS 28 13 136 beschriebenen Methode versetzt man die flüssige Polymerisationsmischung mit einer großen Menge heißen Wassers, um den Katalysator zu zersetzen und abzutrennen. Mit Hilfe dieser Methode können die Katalysatorrückstände jedoch nicht vollständig beseitigt werden, da sich eine stabile Emulsion bildet. Bei der in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 4098 (1958) beschriebenen Methode, die die Bildung einer Emulsion vermeidet, wird das Polymerisationsprodukt mit Ton behandelt, der 1 bis 25% gebundenes Wasser enthält, worauf man die gebildete Mischung perkoliert oder filtriert. Bei dem in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 7942 (1956) beschriebenen Methode wird durch die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure Hydrogensulfat gebildet, das dann abfiltriert wird. Bei beiden Verfahren ist es erforderlich, erhebliche Mengen sehr feinteiliger Zersetzungsprodukte der Katalysatoren durch Filtrieren oder Zentrifugieren abzutrennen. Bei der Filtration erfolgt dabei häufig ein Verstopfen des Filtermediums, während es bei der Abtrennung durch Zentrifugieren schwierig ist, das Verfahren kontinuierlich zu führen. Demzufolge sind die herkömmlichen Methoden von Nachteil insofern, als die vollständige Abtrennung der Katalysatorrückstände nur schwer zu erreichen ist und dabei nicht zu vernachlässigende Verluste des gebildeten Polymers in Kauf genommen werden müssen.

Wie bereits erwähnt, ist es äußerst schwierig, den Katalysator in einer einzigen Stufe gleichzeitig zu zersetzen und von der Polymerlösung abzutrennen. So wird nach dem Verfahren, das in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 12306 (1965) und Nr. 17914 (1965) beschrieben ist, die Polymerlösung in der ersten Stufe mit einer geringen Menge Wasser oder verdünnter Säure behandelt, um ein festes Zersetzungsprodukt des Katalysators zu bilden, das dann abfiltriert oder abzentrifugiert wird, worauf in der zweiten Stufe die abgetrennte Polymerlösung mit Ton oder saurem Ton in Kontakt gebracht wird, um die restlichen Zersetzungsprodukte des Katalysators zu beseitigen. Das in der ersten Stufe gebildete Zersetzungsprodukt des Katalysators ist jedoch sehr feinteilig und klebrig, so daß die Filtration sehr schwierig und das filtrierbare Volumen pro Einheitsfläche des Filtermediums sehr gering ist, da dieses in sehr kurzer Zeit verstopft. Beim Abzentrifugieren ergibt sich der weitere Nachteil, daß eine kontinuierliche Behandlung unmöglich ist. Zusätzlich können Verluste des Polymeren sowohl bei der Abtrennung durch Filtrieren als auch bei der Abtrennung durch Zentrifugieren nicht vermieden werden.

Bei dem Verfahren, das in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 40866 (1972) beschrieben ist, wird der Katalysator in der ersten Stufe zersetzt und gleichzeitig abgetrennt, indem man eine 4- bis 10fache molare Menge Methanol zu dem als Katalysator verwendeten Alkalimetall oder dessen organischer Verbindung zusetzt, worauf man die untere Methanolphase, die die Hauptmenge des Katalysatorrückstandes enthält, abtrennt und beseitigt. Die obere flüssige Polymerphase wird dann mit einem Adsorbens, wie Ton oder Aluminiumoxid, behandelt, um die darin vorhandenen Katalysatorrückstände durch Adsorption zu entfernen. Da die Hauptmenge des Katalysators durch Zersetzen und Verflüssigen des Katalysators abgetrennt wird, ist die erste Stufe dieses Verfahrens im Vergleich zu dem Verfahren vorteilhaft, das in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 12306 (1965) und Nr. 17914 (1965) beschrieben ist; jedoch wird nach der Adsorption des Katalysatorrückstandes an Ton oder dergleichen in der zweiten Stufe beim Abfiltrieren oder Abzentrifugieren ein fester Industrieabfall gebildet und sind Verluste des gewünschten Polymeren bei diesem Schritt nicht zu vermeiden. Demzufolge ist der Nachteil dieses Verfahrens im wesentlichen der gleiche wie der des oben genannten Verfahrens, so daß auch dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht geeignet ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung derart zu verbessern, daß in einfacher und wirtschaftlicher Weise ein flüssiges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, welches keine Katalysatorrückstände enthält, welches Verfahren nicht zu Polymerverlusten führt und eine Verminderung der Umweltbelastung ermöglicht.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die in den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren und Kettenübertragungsmitteln enthaltenen Alkylgruppen sind vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen und Butylgruppen als Alkylgruppen dieser Art besonders bevorzugt sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein konjugiertes Diolefin oder konjugierte Diolefine und eine Vinylverbindung, die anionisch polymerisiert werden kann, als Comonomere in Gegenwart eines Katalysators, der eine organische Natriumverbindung als Hauptbestandteil enthält, und in Gegenwart einer Alkylarylverbindung als Kettenübertragungsmittel polymerisiert bzw. copolymerisiert. Als organische Natriumverbindungen verwendet man dabei Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen stehen.

Die bei der genannten Reaktion verwendete Alkylarylverbindung entspricht der folgenden allgemeinen Formel

in der die Gruppe R₃ und R₄ jeweils für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen stehen.

Anschließend versetzt man 100 Vol.-Teile der Polymerisationsmischung, die das flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht enthält, unter Rühren mit 50 bis 200 Vol.-Teilen, vorzugsweise mit 70 bis 150 Vol.-Teilen einer 10- bis 60%-igen, vorzugsweise 25- bis 45%-igen wäßrigen Isopropylalkohollösung, um den Katalysator zu zersetzen und die restlichen Katalysatorbestandteile in die Schicht der wäßrigen Isopropylalkohollösung zu überführen. In dieser Weise kann der gesamte Katalysator von der das flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht enthaltenden Polymerisationsmischung abgetrennt werden, so daß man das Polymere gewinnen kann, das keinen restlichen Katalysator mehr enthält.

Weiterhin kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht aus der bei der Polymerisation des konjugierten Diolefins gebildeten Polymerisationsmischung, die eine organische Natriumverbindung als Katalysator enthält, gewinnen, ohne daß hierbei irgendwelche Industrieabfälle anfallen oder daß Verluste des gebildeten Polymeren auftreten.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine festen Industrieabfälle gebildet werden und keine Verluste des Polymeren auftreten, lassen sich im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden die gewünschten Polymeren wirtschaftlicher und mit geringerem Arbeitsaufwand bereiten. Überraschend ist die Tatsache, daß die Abtrennung des Katalysators durch die Zersetzung und die Überführung des Katalysators ohne weiteres lediglich dadurch erreicht werden kann, daß man die Polymerisationsmischung mit einer bestimmten Menge einer wäßrigen Isopropylalkohollösung bestimmter Konzentration gleichmäßig vermischt. Wenn man nämlich Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder tert.-Butylalkohol anstelle von Isopropylalkohol verwendet, läßt sich die Überführung der Katalysatorrückstände in die Alkohol-Wasser-Phase und die Trennung der Phasen nicht in dem hervorragenden Ausmaß erreichen, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise der Fall ist, selbst wenn der Katalysator in gleicher Weise zersetzt wird, wie es bei der Verwendung von Isopropylalkohol der Fall ist. Diese Tatsache der besonders guten Eignung von Isopropylalkohol war daher nicht zu erwarten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzten organischen Natriumverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten. Diese Verbindungen kann man ohne weiteres durch Transmetallierung einer Alkylarylverbindung der folgenden allgemeinen Formel

in der R und R′ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen stehen,
mit einer organischen Natriumverbindung der allgemeinen Formel

R″-Na

worin R″ eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, herstellen (vgl. beispielsweise I.E.C. 46 (3) (1954) 539).

Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind die Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, wie Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren und Piperylen, und die Copolymeren aus zwei oder mehr konjugierten Diolefinen und einem oder mehreren Vinylmonomeren, die anionisch polymerisiert werden können, wobei Copolymere eingeschlossen sind, die 50% oder weniger Comonomere als Bestandteile enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Monovinylmonomeren, die anionisch polymerisiert werden können bzw. eine anionische Polymerisationsaktivität besitzen, sind beispielsweise Styrol, die verschiedenen alkylsubstituierten Styrole, wie α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Acrylsäure und deren Ester und insbesondere jene, die Acrylgruppen als Substituenten aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sind Polymere, die bei Normalbedingungen Flüssigkeiten oder viskose Halbfeststoffe darstellen und zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 10 000 aufweisen.

Beispiele für die bezüglich der Polymerisation inerten, erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan oder relativ niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. Demgegenüber sind Alkylarylkohlenwasserstoffe im allgemeinen nicht bevorzugt, da sie als Kettenübertragungsmittel wirken. Wenn man einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff verwendet, ist es schwierig, das Lösungsmittel von dem Polymeren abzutrennen, da wegen des höheren Siedepunktes die fraktionierte Abtrennung schwieriger zu erreichen ist, wodurch sich Nachteile ergeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gewisse Menge einer Alkylarylverbindung als Kettenübertragungsmittel verwendet. Die Alkylarylverbindung entspricht der folgenden allgemeinen Formel

in der R₃ und R₄ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen stehen. Vorzugsweise verwendet man als Alkylarylverbindung dieser Art Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Mesitylen oder Durol. Verbindungen, die polare Gruppen tragen, wie Halogenatome, Nitrilgruppen oder Hydroxygruppen, sind nicht erwünscht, da sie mit dem Katalysator reagieren.

Die Polymerisation der konjugierten Diene kann bei einer Temperatur im Bereich von -80°C bis 100°C durchgeführt werden. Wenn die Polymerisationstemperatur zu niedrig liegt, verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit, was vom industriellen Standpunkt aus gesehen nachteilig ist. Wenn die Polymerisationstemperatur jedoch zu hoch liegt, verfärbt sich das erhaltene Polymere. Die Polymerisationstemperatur liegt daher vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80°C. Die Polymerisation kann ferner kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte wäßrige Propylalkohollösung ist eine wäßrige Lösung, die 10 bis 60 Gew.-% Isopropylalkohol enthält. Zum Verdünnen des Isopropylalkohols kann man Leitungswasser, entionisiertes Wasser, destilliertes Wasser, verdünnt saure Lösungen oder verdünnte alkalische Lösungen verwenden. Die zur Bildung der verdünnten sauren Lösung verwendeten Säuren sind vorzugsweise Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, wobei die Menge der Säure geringer ist als die gesamte Molmenge der organischen Alkalimetallverbindungen und der Alkalimetalle, die in der Polymerisationsmischung enthalten sind. Wenn die Menge der Säure die Gesamtmolmenge übersteigt, verursacht die nach der Zersetzung und der Neutralisation des Katalysators verbleibende restliche Säure eine Korrosion der Vorrichtungen, die zur Abtrennung des Lösungsmittels von dem Polymeren verwendet werden, und es ergibt sich ferner eine Beeinträchtigung der Qualität des Polymeren. Beispiele für alkalische Verbindungen, die zur Herstellung der verdünnten alkalischen Lösung verwendet werden können, sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat. Die Alkalimenge kann 0,5 Gew.-% oder weniger betragen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-%.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge der wäßrigen Propylalkohollösung kann 50 bis 200 Vol.-Teile, vorzugsweise 70 bis 150 Vol.-Teile pro 100 Vol.-Teile der Polymerisationsmischung betragen, die man mit Hilfe des oben beschriebenen Polymerisationsverfahrens erhält. Wenn die Konzentration des Isopropylalkohols in der genannten wäßrigen Isopropylalkohollösung weniger als 10 Gew.-% beträgt, bildet sich eine unzerstörbare Emulsion, selbst wenn man 50 bis 200 Vol.-Teile der Lösung verwendet, so daß in dieser Weise die Trennung der Phasen nicht erreicht werden kann. Wenn man andererseits eine wäßrige Isopropylalkohollösung mit einer Konzentration von mehr als 60 Gew.-% in einer Menge von 50 bis 200 Vol.-Teilen pro 100 Vol.-Teile der Polymerisationsmischung verwendet, kann man die beiden flüssigen Phasen nicht trennen, da sich das Polymere aus der Polymerisationsmischung ausscheidet und die vollständige Überführung der Katalysatorrückstände in die wäßrige Isopropylalkohollösung nicht erreicht wird. Wenn die Menge der wäßrigen Isopropylalkohollösung weniger als 50 Vol.-Teile pro 100 Vol.-Teile der Polymerisationsmischung beträgt, verbleibt eine gewisse Menge des Katalysators in der Polymerisationsmischung oder es ergibt sich eine Emulgierung, so daß die beiden Phasen nicht getrennt werden können. Wenn man mehr als 200 Vol.Teile der wäßrigen Isopropylalkohollösung einsetzt, erfolgt eine Abtrennung des Polymeren, so daß die Trennung der beiden flüssigen Phasen erschwert und kompliziert wird, wobei sich der weitere Nachteil ergibt, daß sich die Kosten als Folge der erhöhten Menge des Isopropylalkohols erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisationsmischung, die unmittelbar nach der Polymerisation anfällt und den Katalysator in aktivem Zustand enthält, und auch auf die Polymerisationsmischung anwendbar, bei der der Katalysator durch Zugabe einer 1- bis 30- fachen Molmenge des Isopropylalkohols oder der erfindungsgemäßen wäßrigen Isopropylalkohollösung, bezogen auf die Gesamtmolmenge der organischen Alkalimetallverbindung und des Alkalimetalls, zerstört worden ist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Polymerisationsmischung ist eine Lösung, die nicht mehr als 35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, des Polymeren enthält. Wenn die Konzentration des Polymeren 35 Gew.-% übersteigt, setzt man vorzugsweise während der Polymerisation das gegenüber der Polymerisation inerte Lösungsmittel zu, um die Polymerisationsmischung zu verdünnen. In diesem Fall muß die Menge der wäßrigen Isopropylalkohollösung auf der Grundlage der verdünnten Polymerisationsmischung bestimmt werden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisationsmischung gleichmäßig mit der wäßrigen Isopropylalkohollösung vermischt wird und bei der gleichzeitig der Katalysator zersetzt und die Katalysatorrückstände in die Isopropylalkohollösung überführt werden, ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise führt man das Verfahren jedoch bei einer Temperatur von 0 bis 80°C und noch bevorzugter bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durch.

Das gleichmäßige Vermischen der Polymerisationsmischung mit der wäßrigen Isopropylalkohollösung kann sowohl absatzweise als auch unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Flüssigkeitsmischers durchgeführt werden.

Wie bereits angegeben wurde, bildet sich, wenn man die durch Polymerisation des konjugierten Diens gebildete Polymerisationsmischung, die das Polymere mit niedrigem Molekulargewicht enthält, mit der wäßrigen Isopropylalkohollösung vermischt, eine unbeständige oder instabile Emulsion, die, wenn man sie nach dem Vermischen stehenläßt, sich im Verlaufe von einigen Minuten bis zu einigen Stunden in zwei Phasen trennt, nämlich die Polymerisationsmischung und die wäßrige Isopropylalkohollösung. Dabei werden die gesamten Katalysatorrückstände in die wäßrige Isopropylalkohollösung extrahiert und verbleiben daher nicht in der Polymerisationsmischung. Erfindungsgemäß kann die Abtrennung der Polymerisationsmischung sowohl durch absatzweises Absitzenlassen als auch durch kontinuierliches Abscheiden erfolgen.

Die nach der obigen Abtrennstufe erhaltene behandelte Polymerisationsmischung wird dann einer üblichen Behandlung zur Abtrennung des Lösungsmittels unterzogen, bei der das Lösungsmittel, Wasser und Isopropylalkohol abdestilliert werden, wobei ein gereinigtes Polymeres von konjugierten Dienen mit niedrigem Molekulargewicht zurückbleibt, das keine Katalysatorrückstände enthält.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Zur Bereitung eines flüssigen Katalysators, der 0,2 Mol Benzylnatrium enthält, gibt man in üblicher Weise 22,4 g Chlorbenzol zu einem System aus 10,1 g dispergiertem metallischem Natrium (Natriumdispersoid), 202,6 g Toluol und 100 g Benzol.

Dann spült man einen 5 Liter-Autoklaven, der mit einer Innenschlange, einem Mantel und einem Rührer ausgerüstet ist, mit Stickstoff und beschickt ihn dann mit dem in der obigen Weise gebildeten flüssigen Katalysator. Anschließend führt man 2300 g Benzol ein und führt die Polymerisation durch, indem man im Verlaufe von 4,5 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C 1080 g Butadien mit konstanter Geschwindigkeit einführt.

Nach 4,5 Stunden beschickt man ein zylindrisches Glas- Abscheidergefäß mit rundem Boden mit 100 Vol.-Teilen der in der obigen Weise erhaltenen Polymerisationsmischung und jeweils 100 Vol.-Teilen der in der folgenden Tabelle I angegebenen Polymerisationsstopper, worauf man die Materialien während 30 Minuten gleichmäßig vermischt. Nach dem Vermischen läßt man die Mischung während weiterer 30 Minuten stehen. Dann untersucht man den Zustand einer jeden Phase und die Alkalinität der die Polymerisationsmischung umfassenden Phase.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Wirkung der Polymerisationsstopperlösungen auf die Entfernung von Alkali

Wie aus der obigen Tabelle I zu ersehen ist, kann der gesamte Katalysatorrückstand nicht in die wäßrige Lösung des hydrophilen Lösungsmittels überführt werden, wenn man wäßrige Lösungen von Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, tert.-Butylalkohol oder Aceton anstelle einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol verwendet, obwohl der Katalysator desaktiviert wird. Es ist daher überraschend, daß lediglich die wäßrige Lösung des Isopropylalkohols besonders wirksam ist zur Extraktion der Katalysatorrückstände und zur Abtrennung der die Polymerisationsmischung umfassenden Phase.

Bei diesen Beispielen beträgt die Viskosität der Polymerisationsmischung bei 25°C 3 mPas, bei einer Polymerkonzentration von 29 Gew.-%. Man trennt das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel von der behandelten Polymerisationsmischung ab und erhält ein Polymeres, das in Form einer farblosen, transparenten Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von 2,5 Pas vorliegt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1150 aufweist.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

In üblicher Weise bereitet man einen flüssigen Katalysator, der 0,2 Mol Benzylnatrium enthält, durch Zugabe von 22,4 g Chlorbenzol zu einem System, das 10,1 g dispergiertes metallisches Natrium (Natriumdispersoid), 73,7 g Toluol und 100 g Benzol umfaßt. Die gesamte Mischung überführt man in einen 5 Liter-Autoklaven und gibt weitere 2430 g Benzol zu. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Autoklaveninhalts von 30°C führt man im Verlaufe von 4,5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit 1080 g Butadien in den Autoklaven ein, wobei man eine Polymerisationsmischung erhält. Zur Unterbrechung der Polymerisation gibt man zu 100 Vol.- Teilen der Polymerisationsmischung 50 Vol.-Teile Benzol und 4 Vol.-Teile Isopropylalkohol. Die in dieser Weise bereitete Polymermischung A vereinigt man mit variierenden Mengen wäßriger Isopropylalkohollösungen B unterschiedlicher Konzentrationen. Die Mischungen werden dann während 30 Minuten gleichmäßig durchmischt, worauf man sie während weiterer 30 Minuten stehenläßt. Nach dieser Behandlung untersucht man den Zustand der Mischung und die Alkalinität der die Polymerisationsmischung umfassenden Phase. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Extraktion von Alkali mit wäßrigen Isopropylalkohollösungen

Aus der obigen Tabelle II ist ohne weiteres zu erkennen, daß, wenn die Konzentration der wäßrigen Isopropylalkohollösung und das Mischungsverhältnis dieser Lösung mit der Polymermischung nicht im Rahmen der Erfindung liegen, sich das Polymere ausscheidet und Natriumhydroxid in der Polymermischung verbleibt.

In diesen Beispielen beträgt die Viskosität der Polymermischung bei 25°C 20 mPas bei einer Konzentration des Polymeren von 30 Gew.-%. Durch Abtrennen des Polymerisationslösungsmittels von der behandelten Polymerisationsmischung erhält man das Polymere in Form einer farblosen, transparenten Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von 30 Pas, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2500 aufweist.

Beispiel 7

Man bereitet einen flüssigen Katalysator, der 0,2 Mol einer Verbindung der folgenden Formel

enthält, in üblicher Weise durch Zugabe von 22,4 g Chlorbenzol zu einem System, das 10,1 g metallisches Natrium und 300 g Äthylbenzol umfaßt. Die gesamte Katalysatorflüssigkeit überführt man in einen 5 Liter- Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, worauf man den Autoklaven mit 1900 g Äthylbenzol und 40 g Benzol beschickt. Man führt die Polymerisation durch, indem man im Verlaufe von 4,5 Stunden bei 40°C 1350 g Isopren mit konstanter Geschwindigkeit in den Autoklaven einführt. Dann beschickt man ein zylindrisches 4 Liter-Abscheidungsgefäß mit rundem Boden mit 1000 ml der in dieser Weise erhaltenen Polymerisationsmischung und verdünnt sie mit 500 ml n-Hexan, wobei man gleichzeitig 50 ml einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropylalkohollösung zusetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Anschließend gibt man 1450 ml einer wäßrigen Isopropylalkohollösung zu und vermischt gut während 30 Minuten unter Rühren. Nach Beendigung des Rührens läßt man die Mischung stehen, wobei sie sich in zwei Phasen trennt, nämlich eine Polymermischung, die im wesentlichen kein Natriumhydroxid enthält, und eine wäßrige Isopropylalkohollösung.

Die Viskosität der Polymerisationsmischung und der verdünnten Polymermischung bei 25°C betragen 40 mPas bzw. 25 mPas bei Polymerkonzentrationen von etwa 34 Gew.-% bzw. etwa 23 Gew.-%. Die erhaltene Polymerlösung wird dann zur Abtrennung des Lösungsmittels unter einem verminderten Druck von 133 N/m² bei 150°C destilliert. Das erhaltene flüssige Isoprenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2400 und eine Viskosität bei 25°C von 80 Pas.

Beispiel 8

Unter Verwendung des gleichen Polymerisationsgefäßes und des gleichen flüssigen Katalysators, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, polymerisiert man 1200 g einer äquimolaren Mischung aus Styrol und Butadien bei 30°C, indem man diese Materialien kontinuierlich im Verlaufe von 4,5 Stunden in den Autoklaven einführt. Dann vermischt man die in dieser Weise erhaltene Polymerisationsmischung mit einer 40-gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropylalkohollösung in einem Volumenverhältnis von 100 : 120 und mischt gleichmäßig während 30 Minuten durch. Nach dem Vermischen läßt man die Mischung während 30 Minuten stehen, worauf man den Natriumhydroxidgehalt der das Polymere enthaltenden abgetrennten Phase überprüft. In dieser Phase läßt sich jedoch kein Natriumhydroxid feststellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die keine Katalysatorrückstände enthalten, durch Polymerisieren bzw. Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins oder konjugierter Diolefine und einer Vinylverbindung, die anionisch polymerisiert werden kann, als Comonomere in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der überwiegend eine organische Natriumverbindung der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, enthält, einer Alkylarylverbindung der allgemeinen Formel in der R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, als Kettenübertragungsmittel und eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs mit Ausnahme von Alkylarylkohlenwasserstoffen als Polymerisationslösungsmittel, und Zersetzen und Abtrennen des Katalysators durch Zugabe eines Alkohols zu der Polymerisationslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Volumenteile der erhaltenen Polymerisationslösung mit 50 bis 200 Volumenteilen einer wäßrigen Isopropylalkohollösung mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% gleichmäßig vermischt;
die in dieser Weise gebildete Mischung durch Stehenlassen in zwei Phasen auftrennt; die die wäßrige Isopropylalkohollösung umfassende Phase abtrennt;
und aus der das flüssige Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthaltenden Phase restliches Polymerisationslösungsmittel, Wasser und Isopropylalkohol abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Volumenteile der Polymerisationslösung mit 70 bis 150 Volumenteile der wäßrigen Isopropylalkohollösung mit einer Konzentration von 25 bis 45 Gew.-% verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisationslösung mit einer Polymerkonzentration von nicht mehr als 35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, behandelt.