DE2711915C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren
mit niedrigem Molekulargewicht, die keine Katalysatorrückstände enthalten,
gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die man durch Polymerisation
oder durch Copolymerisation von konjugierten Dienen, wie Butadien
und Isopropen, enthält, besitzen in ihren Molekülen viele ungesättigte Bindungen,
so daß sie in großem Umfang zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen,
trocknenden Ölen, Dichtungsmaterialien, wasserlöslichen Überzugsmassen,
elektrisch abscheidbaren Überzugsmassen bzw. Beschichtungsmaterialien,
elektrischen Isolatoren, Kautschukmodifizierungsmitteln und verschiedenen
anderen reaktiven Zwischenprodukten verwendet werden. Demzufolge ist es erwünscht,
daß die als Ausgangsmaterialien eingesetzten, aus konjugierten Dienen
bereiteten flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht keinerlei
Katalysatorrückstände enthalten, da diese Katalysatorrückstände bei weiteren
chemischen Reaktionen unerwünschte Einflüsse ausüben können und die Eigenschaften
der Endprodukte verschlechtern.
Es ist gut bekannt, daß man flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht
durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von Butadien bzw. Butadien
und einem weiteren Monomeren in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer
organischen Verbindung davon, wie Alkylnatrium herstellen kann (vgl. die
US-PS 37 89 090, DE-OS 20 29 416).
Die bei dieser Reaktion erhaltene flüssige Polymerisationsmischung enthält
das Alkalimetall oder dessen organische Verbindung in dispergiertem oder gelöstem
Zustand. Es sind daher verschiedene Methoden vorgeschlagen worden,
um die Katalysatorbestandteile zu zersetzen und aus dem Polymeren zu entfernen.
Gemäß der in der US-PS 28 13 136 beschriebenen Methode versetzt man die
flüssige Polymerisationsmischung mit einer großen Menge heißen Wassers, um
den Katalysator zu zersetzen und abzutrennen. Mit Hilfe dieser Methode können
die Katalysatorrückstände jedoch nicht vollständig beseitigt werden, da
sich eine stabile Emulsion bildet. Bei der in der veröffentlichten japanischen
Patentanmeldung Nr. 4098 (1958) beschriebenen Methode, die die Bildung einer
Emulsion vermeidet, wird das Polymerisationsprodukt mit Ton behandelt, der
1 bis 25% gebundenes Wasser enthält, worauf man die gebildete Mischung perkoliert
oder filtriert. Bei dem in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
Nr. 7942 (1956) beschriebenen Methode wird durch die Verwendung
von konzentrierter Schwefelsäure Hydrogensulfat gebildet, das dann abfiltriert
wird. Bei beiden Verfahren ist es erforderlich, erhebliche Mengen sehr feinteiliger
Zersetzungsprodukte der Katalysatoren durch Filtrieren oder Zentrifugieren
abzutrennen. Bei der Filtration erfolgt dabei häufig ein Verstopfen des Filtermediums,
während es bei der Abtrennung durch Zentrifugieren schwierig ist,
das Verfahren kontinuierlich zu führen. Demzufolge sind die herkömmlichen
Methoden von Nachteil insofern, als die vollständige Abtrennung der Katalysatorrückstände
nur schwer zu erreichen ist und dabei nicht zu vernachlässigende
Verluste des gebildeten Polymers in Kauf genommen werden müssen.
Wie bereits erwähnt, ist es äußerst schwierig, den Katalysator in einer einzigen
Stufe gleichzeitig zu zersetzen und von der Polymerlösung abzutrennen. So wird
nach dem Verfahren, das in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen
Nr. 12306 (1965) und Nr. 17914 (1965) beschrieben ist, die Polymerlösung
in der ersten Stufe mit einer geringen Menge Wasser oder verdünnter Säure
behandelt, um ein festes Zersetzungsprodukt des Katalysators zu bilden, das
dann abfiltriert oder abzentrifugiert wird, worauf in der zweiten Stufe die abgetrennte
Polymerlösung mit Ton oder saurem Ton in Kontakt gebracht wird, um
die restlichen Zersetzungsprodukte des Katalysators zu beseitigen. Das in der
ersten Stufe gebildete Zersetzungsprodukt des Katalysators ist jedoch sehr feinteilig
und klebrig, so daß die Filtration sehr schwierig und das filtrierbare Volumen
pro Einheitsfläche des Filtermediums sehr gering ist, da dieses in sehr
kurzer Zeit verstopft. Beim Abzentrifugieren ergibt sich der weitere Nachteil,
daß eine kontinuierliche Behandlung unmöglich ist. Zusätzlich können Verluste
des Polymeren sowohl bei der Abtrennung durch Filtrieren als auch bei der
Abtrennung durch Zentrifugieren nicht vermieden werden.
Bei dem Verfahren, das in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
Nr. 40866 (1972) beschrieben ist, wird der Katalysator in der ersten Stufe zersetzt
und gleichzeitig abgetrennt, indem man eine 4- bis 10fache molare Menge
Methanol zu dem als Katalysator verwendeten Alkalimetall oder dessen organischer
Verbindung zusetzt, worauf man die untere Methanolphase, die die
Hauptmenge des Katalysatorrückstandes enthält, abtrennt und beseitigt. Die
obere flüssige Polymerphase wird dann mit einem Adsorbens, wie Ton oder
Aluminiumoxid, behandelt, um die darin vorhandenen Katalysatorrückstände
durch Adsorption zu entfernen. Da die Hauptmenge des Katalysators durch Zersetzen
und Verflüssigen des Katalysators abgetrennt wird, ist die erste Stufe dieses
Verfahrens im Vergleich zu dem Verfahren vorteilhaft, das in den veröffentlichten
japanischen Patentanmeldungen Nr. 12306 (1965) und Nr. 17914 (1965)
beschrieben ist; jedoch wird nach der Adsorption des Katalysatorrückstandes
an Ton oder dergleichen in der zweiten Stufe beim Abfiltrieren oder Abzentrifugieren
ein fester Industrieabfall gebildet und sind Verluste des gewünschten Polymeren
bei diesem Schritt nicht zu vermeiden. Demzufolge ist der Nachteil
dieses Verfahrens im wesentlichen der gleiche wie der des oben genannten Verfahrens,
so daß auch dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht
geeignet ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren der
eingangs angegebenen Gattung derart zu verbessern, daß in einfacher und wirtschaftlicher
Weise ein flüssiges Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht erhalten
wird, welches keine Katalysatorrückstände enthält, welches Verfahren
nicht zu Polymerverlusten führt und eine Verminderung der Umweltbelastung
ermöglicht.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens
gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte
Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die in den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren und Kettenübertragungsmitteln
enthaltenen Alkylgruppen sind vorzugsweise niedrigmolekulare
Alkylgruppen mit insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen,
Isopropylgruppen und Butylgruppen als Alkylgruppen dieser Art
besonders bevorzugt sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein konjugiertes Diolefin oder
konjugierte Diolefine und eine Vinylverbindung, die anionisch polymerisiert
werden kann, als Comonomere in Gegenwart eines Katalysators, der eine organische
Natriumverbindung als Hauptbestandteil enthält, und in Gegenwart einer
Alkylarylverbindung als Kettenübertragungsmittel polymerisiert bzw. copolymerisiert.
Als organische Natriumverbindungen verwendet man dabei Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formel
in der R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen stehen.
Die bei der genannten Reaktion verwendete Alkylarylverbindung entspricht
der folgenden allgemeinen Formel
in der die Gruppe R₃ und R₄ jeweils für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
stehen.
Anschließend versetzt man 100 Vol.-Teile der Polymerisationsmischung, die
das flüssige Polymere mit niedrigem Molekulargewicht enthält, unter Rühren
mit 50 bis 200 Vol.-Teilen, vorzugsweise mit 70 bis 150 Vol.-Teilen einer 10- bis
60%-igen, vorzugsweise 25- bis 45%-igen wäßrigen Isopropylalkohollösung,
um den Katalysator zu zersetzen und die restlichen Katalysatorbestandteile in
die Schicht der wäßrigen Isopropylalkohollösung zu überführen. In dieser Weise
kann der gesamte Katalysator von der das flüssige Polymere mit niedrigem
Molekulargewicht enthaltenden Polymerisationsmischung abgetrennt werden,
so daß man das Polymere gewinnen kann, das keinen restlichen Katalysator
mehr enthält.
Weiterhin kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Polymere
mit niedrigem Molekulargewicht aus der bei der Polymerisation des konjugierten
Diolefins gebildeten Polymerisationsmischung, die eine organische
Natriumverbindung als Katalysator enthält, gewinnen, ohne daß hierbei irgendwelche
Industrieabfälle anfallen oder daß Verluste des gebildeten Polymeren
auftreten.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine festen Industrieabfälle gebildet
werden und keine Verluste des Polymeren auftreten, lassen sich im Vergleich
zu den herkömmlichen Methoden die gewünschten Polymeren wirtschaftlicher
und mit geringerem Arbeitsaufwand bereiten. Überraschend ist die
Tatsache, daß die Abtrennung des Katalysators durch die Zersetzung und die
Überführung des Katalysators ohne weiteres lediglich dadurch erreicht werden
kann, daß man die Polymerisationsmischung mit einer bestimmten Menge einer
wäßrigen Isopropylalkohollösung bestimmter Konzentration gleichmäßig
vermischt. Wenn man nämlich Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol
oder tert.-Butylalkohol anstelle von Isopropylalkohol verwendet, läßt sich
die Überführung der Katalysatorrückstände in die Alkohol-Wasser-Phase und
die Trennung der Phasen nicht in dem hervorragenden Ausmaß erreichen, wie
es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise der Fall ist,
selbst wenn der Katalysator in gleicher Weise zersetzt wird, wie es bei der Verwendung
von Isopropylalkohol der Fall ist. Diese Tatsache der besonders guten
Eignung von Isopropylalkohol war daher nicht zu erwarten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzten organischen
Natriumverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.
Diese Verbindungen kann man ohne weiteres
durch Transmetallierung einer Alkylarylverbindung der
folgenden allgemeinen Formel
in der R und R′ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
stehen,
mit einer organischen Natriumverbindung der allgemeinen Formel
mit einer organischen Natriumverbindung der allgemeinen Formel
R″-Na
worin R″ eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,
herstellen (vgl. beispielsweise I.E.C. 46 (3)
(1954) 539).
Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare flüssige
Polymere mit niedrigem Molekulargewicht sind die Homopolymeren
von konjugierten Diolefinen, wie Butadien,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Isopren und Piperylen,
und die Copolymeren aus zwei oder mehr konjugierten
Diolefinen und einem oder mehreren Vinylmonomeren, die
anionisch polymerisiert werden können, wobei Copolymere
eingeschlossen sind, die 50% oder weniger Comonomere
als Bestandteile enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monovinylmonomeren,
die anionisch polymerisiert werden können bzw. eine
anionische Polymerisationsaktivität besitzen, sind beispielsweise
Styrol, die verschiedenen alkylsubstituierten
Styrole, wie α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und
Acrylsäure und deren Ester und insbesondere jene, die
Acrylgruppen als Substituenten aufweisen.
Die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Polymeren
mit niedrigem Molekulargewicht sind Polymere, die bei
Normalbedingungen Flüssigkeiten oder viskose Halbfeststoffe
darstellen und zahlenmittlere Molekulargewichte
im Bereich von 300 bis 10 000 aufweisen.
Beispiele für die bezüglich der Polymerisation inerten,
erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel
sind Benzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan
und n-Octan oder relativ niedrig siedende Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan. Demgegenüber sind Alkylarylkohlenwasserstoffe
im allgemeinen nicht bevorzugt, da
sie als Kettenübertragungsmittel wirken. Wenn man einen
hochsiedenden Kohlenwasserstoff verwendet, ist es
schwierig, das Lösungsmittel von dem Polymeren abzutrennen,
da wegen des höheren Siedepunktes die
fraktionierte Abtrennung schwieriger zu erreichen ist,
wodurch sich Nachteile ergeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gewisse
Menge einer Alkylarylverbindung als Kettenübertragungsmittel
verwendet. Die Alkylarylverbindung entspricht
der folgenden allgemeinen Formel
in der R₃ und R₄ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen
stehen. Vorzugsweise verwendet man als Alkylarylverbindung
dieser Art Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol,
Mesitylen oder Durol. Verbindungen, die polare Gruppen
tragen, wie Halogenatome, Nitrilgruppen oder Hydroxygruppen,
sind nicht erwünscht, da sie mit dem Katalysator
reagieren.
Die Polymerisation der konjugierten Diene kann bei
einer Temperatur im Bereich von -80°C bis 100°C durchgeführt
werden. Wenn die Polymerisationstemperatur zu
niedrig liegt, verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit,
was vom industriellen Standpunkt aus
gesehen nachteilig ist. Wenn die Polymerisationstemperatur
jedoch zu hoch liegt, verfärbt sich das erhaltene
Polymere. Die Polymerisationstemperatur liegt
daher vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80°C. Die
Polymerisation kann ferner kontinuierlich oder absatzweise
durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte wäßrige Propylalkohollösung
ist eine wäßrige Lösung, die 10 bis 60 Gew.-%
Isopropylalkohol enthält. Zum Verdünnen des Isopropylalkohols
kann man Leitungswasser, entionisiertes Wasser,
destilliertes Wasser, verdünnt saure Lösungen oder
verdünnte alkalische Lösungen verwenden. Die zur Bildung
der verdünnten sauren Lösung verwendeten Säuren
sind vorzugsweise Mineralsäuren, wie Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure,
wobei die Menge der Säure geringer ist als die gesamte
Molmenge der organischen Alkalimetallverbindungen und
der Alkalimetalle, die in der Polymerisationsmischung
enthalten sind. Wenn die Menge der Säure die Gesamtmolmenge
übersteigt, verursacht die nach der Zersetzung
und der Neutralisation des Katalysators verbleibende
restliche Säure eine Korrosion der Vorrichtungen, die
zur Abtrennung des Lösungsmittels von dem Polymeren
verwendet werden, und es ergibt sich ferner eine Beeinträchtigung
der Qualität des Polymeren. Beispiele für
alkalische Verbindungen, die zur Herstellung der verdünnten
alkalischen Lösung verwendet werden können,
sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat.
Die Alkalimenge kann 0,5 Gew.-% oder weniger betragen
und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,01
Gew.-%.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Menge der wäßrigen Propylalkohollösung kann 50 bis
200 Vol.-Teile, vorzugsweise 70 bis 150 Vol.-Teile pro
100 Vol.-Teile der Polymerisationsmischung betragen, die
man mit Hilfe des oben beschriebenen Polymerisationsverfahrens
erhält. Wenn die Konzentration des Isopropylalkohols
in der genannten wäßrigen Isopropylalkohollösung
weniger als 10 Gew.-% beträgt, bildet sich eine
unzerstörbare Emulsion, selbst wenn man 50 bis 200
Vol.-Teile der Lösung verwendet, so daß in dieser Weise
die Trennung der Phasen nicht erreicht werden kann.
Wenn man andererseits eine wäßrige Isopropylalkohollösung
mit einer Konzentration von mehr als 60 Gew.-%
in einer Menge von 50 bis 200 Vol.-Teilen pro 100
Vol.-Teile der Polymerisationsmischung verwendet, kann
man die beiden flüssigen Phasen nicht trennen, da sich
das Polymere aus der Polymerisationsmischung ausscheidet
und die vollständige Überführung der Katalysatorrückstände
in die wäßrige Isopropylalkohollösung nicht
erreicht wird. Wenn die Menge der wäßrigen Isopropylalkohollösung
weniger als 50 Vol.-Teile pro 100 Vol.-Teile
der Polymerisationsmischung beträgt, verbleibt eine
gewisse Menge des Katalysators in der Polymerisationsmischung
oder es ergibt sich eine Emulgierung, so daß
die beiden Phasen nicht getrennt werden können. Wenn
man mehr als 200 Vol.Teile der wäßrigen Isopropylalkohollösung
einsetzt, erfolgt eine Abtrennung des
Polymeren, so daß die Trennung der beiden flüssigen
Phasen erschwert und kompliziert wird, wobei sich der
weitere Nachteil ergibt, daß sich die Kosten als Folge
der erhöhten Menge des Isopropylalkohols erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisationsmischung,
die unmittelbar nach der Polymerisation
anfällt und den Katalysator in aktivem Zustand enthält,
und auch auf die Polymerisationsmischung anwendbar,
bei der der Katalysator durch Zugabe einer 1- bis 30-
fachen Molmenge des Isopropylalkohols oder der
erfindungsgemäßen wäßrigen Isopropylalkohollösung,
bezogen auf die Gesamtmolmenge der organischen Alkalimetallverbindung
und des Alkalimetalls, zerstört worden
ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende
Polymerisationsmischung ist eine Lösung, die nicht mehr
als 35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%,
des Polymeren enthält. Wenn die Konzentration des Polymeren
35 Gew.-% übersteigt, setzt man vorzugsweise
während der Polymerisation das gegenüber der Polymerisation
inerte Lösungsmittel zu, um die Polymerisationsmischung
zu verdünnen. In diesem Fall muß die Menge
der wäßrigen Isopropylalkohollösung auf der Grundlage
der verdünnten Polymerisationsmischung bestimmt werden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisationsmischung
gleichmäßig mit der wäßrigen Isopropylalkohollösung
vermischt wird und bei der gleichzeitig der Katalysator
zersetzt und die Katalysatorrückstände in die
Isopropylalkohollösung überführt werden, ist nicht besonders
kritisch. Vorzugsweise führt man das Verfahren
jedoch bei einer Temperatur von 0 bis 80°C und noch
bevorzugter bei einer Temperatur von 0 bis 50°C durch.
Das gleichmäßige Vermischen der Polymerisationsmischung
mit der wäßrigen Isopropylalkohollösung kann sowohl
absatzweise als auch unter Verwendung eines kontinuierlich
arbeitenden Flüssigkeitsmischers durchgeführt
werden.
Wie bereits angegeben wurde, bildet sich, wenn man die
durch Polymerisation des konjugierten Diens gebildete
Polymerisationsmischung, die das Polymere mit niedrigem
Molekulargewicht enthält, mit der wäßrigen Isopropylalkohollösung
vermischt, eine unbeständige oder
instabile Emulsion, die, wenn man sie nach dem Vermischen
stehenläßt, sich im Verlaufe von einigen Minuten bis
zu einigen Stunden in zwei Phasen trennt, nämlich die
Polymerisationsmischung und die wäßrige Isopropylalkohollösung.
Dabei werden die gesamten Katalysatorrückstände
in die wäßrige Isopropylalkohollösung
extrahiert und verbleiben daher nicht in der Polymerisationsmischung.
Erfindungsgemäß kann die Abtrennung
der Polymerisationsmischung sowohl durch absatzweises
Absitzenlassen als auch durch kontinuierliches Abscheiden
erfolgen.
Die nach der obigen Abtrennstufe erhaltene behandelte
Polymerisationsmischung wird dann einer üblichen Behandlung
zur Abtrennung des Lösungsmittels unterzogen,
bei der das Lösungsmittel, Wasser und Isopropylalkohol
abdestilliert werden, wobei ein gereinigtes Polymeres
von konjugierten Dienen mit niedrigem Molekulargewicht
zurückbleibt, das keine Katalysatorrückstände enthält.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Zur Bereitung eines flüssigen Katalysators, der
0,2 Mol Benzylnatrium enthält, gibt man in üblicher
Weise 22,4 g Chlorbenzol zu einem System aus 10,1 g
dispergiertem metallischem Natrium (Natriumdispersoid),
202,6 g Toluol und 100 g Benzol.
Dann spült man einen 5 Liter-Autoklaven, der mit
einer Innenschlange, einem Mantel und einem Rührer ausgerüstet
ist, mit Stickstoff und beschickt ihn dann
mit dem in der obigen Weise gebildeten flüssigen Katalysator.
Anschließend führt man 2300 g Benzol ein und
führt die Polymerisation durch, indem man im Verlaufe
von 4,5 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von
30°C 1080 g Butadien mit konstanter Geschwindigkeit
einführt.
Nach 4,5 Stunden beschickt man ein zylindrisches Glas-
Abscheidergefäß mit rundem Boden mit 100 Vol.-Teilen
der in der obigen Weise erhaltenen Polymerisationsmischung
und jeweils 100 Vol.-Teilen der in der folgenden
Tabelle I angegebenen Polymerisationsstopper, worauf
man die Materialien während 30 Minuten gleichmäßig
vermischt. Nach dem Vermischen läßt man die Mischung
während weiterer 30 Minuten stehen. Dann untersucht
man den Zustand einer jeden Phase und die Alkalinität
der die Polymerisationsmischung umfassenden Phase.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle I zusammengestellt.
Wie aus der obigen Tabelle I zu ersehen ist, kann der
gesamte Katalysatorrückstand nicht in die wäßrige Lösung
des hydrophilen Lösungsmittels überführt werden,
wenn man wäßrige Lösungen von Methylalkohol, Äthylalkohol,
n-Propylalkohol, tert.-Butylalkohol oder Aceton
anstelle einer wäßrigen Lösung von Isopropylalkohol
verwendet, obwohl der Katalysator desaktiviert wird.
Es ist daher überraschend, daß lediglich die wäßrige
Lösung des Isopropylalkohols besonders wirksam ist zur
Extraktion der Katalysatorrückstände und zur Abtrennung
der die Polymerisationsmischung umfassenden Phase.
Bei diesen Beispielen beträgt die Viskosität der Polymerisationsmischung
bei 25°C 3 mPas, bei einer Polymerkonzentration
von 29 Gew.-%. Man trennt das bei der
Polymerisation verwendete Lösungsmittel von der behandelten
Polymerisationsmischung ab und erhält ein Polymeres,
das in Form einer farblosen, transparenten Flüssigkeit
mit einer Viskosität bei 25°C von 2,5 Pas vorliegt
und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1150 aufweist.
In üblicher Weise bereitet man einen flüssigen Katalysator,
der 0,2 Mol Benzylnatrium enthält, durch Zugabe
von 22,4 g Chlorbenzol zu einem System, das 10,1 g
dispergiertes metallisches Natrium (Natriumdispersoid),
73,7 g Toluol und 100 g Benzol umfaßt. Die gesamte
Mischung überführt man in einen 5 Liter-Autoklaven und
gibt weitere 2430 g Benzol zu. Unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur des Autoklaveninhalts von 30°C führt
man im Verlaufe von 4,5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit
1080 g Butadien in den Autoklaven ein,
wobei man eine Polymerisationsmischung erhält. Zur
Unterbrechung der Polymerisation gibt man zu 100 Vol.-
Teilen der Polymerisationsmischung 50 Vol.-Teile Benzol
und 4 Vol.-Teile Isopropylalkohol. Die in dieser Weise
bereitete Polymermischung A vereinigt man mit variierenden
Mengen wäßriger Isopropylalkohollösungen B unterschiedlicher
Konzentrationen. Die Mischungen werden dann
während 30 Minuten gleichmäßig durchmischt, worauf man
sie während weiterer 30 Minuten stehenläßt. Nach dieser
Behandlung untersucht man den Zustand der Mischung und
die Alkalinität der die Polymerisationsmischung umfassenden
Phase. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Aus der obigen Tabelle II ist ohne weiteres zu erkennen,
daß, wenn die Konzentration der wäßrigen Isopropylalkohollösung
und das Mischungsverhältnis dieser Lösung
mit der Polymermischung nicht im Rahmen der Erfindung
liegen, sich das Polymere ausscheidet und Natriumhydroxid
in der Polymermischung verbleibt.
In diesen Beispielen beträgt die Viskosität der Polymermischung
bei 25°C 20 mPas bei einer Konzentration des
Polymeren von 30 Gew.-%. Durch Abtrennen des Polymerisationslösungsmittels
von der behandelten Polymerisationsmischung
erhält man das Polymere in Form einer
farblosen, transparenten Flüssigkeit mit einer Viskosität
bei 25°C von 30 Pas, das ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 2500 aufweist.
Man bereitet einen flüssigen Katalysator, der 0,2 Mol
einer Verbindung der folgenden Formel
enthält, in üblicher Weise durch Zugabe von 22,4 g
Chlorbenzol zu einem System, das 10,1 g metallisches
Natrium und 300 g Äthylbenzol umfaßt. Die gesamte
Katalysatorflüssigkeit überführt man in einen 5 Liter-
Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist,
worauf man den Autoklaven mit 1900 g Äthylbenzol und
40 g Benzol beschickt. Man führt die Polymerisation
durch, indem man im Verlaufe von 4,5 Stunden bei
40°C 1350 g Isopren mit konstanter Geschwindigkeit
in den Autoklaven einführt. Dann beschickt man ein
zylindrisches 4 Liter-Abscheidungsgefäß mit rundem Boden
mit 1000 ml der in dieser Weise erhaltenen Polymerisationsmischung
und verdünnt sie mit 500 ml
n-Hexan, wobei man gleichzeitig 50 ml einer 50 gewichtsprozentigen
wäßrigen Isopropylalkohollösung zusetzt,
um den Katalysator zu zersetzen. Anschließend gibt man
1450 ml einer wäßrigen Isopropylalkohollösung zu und
vermischt gut während 30 Minuten unter Rühren. Nach
Beendigung des Rührens läßt man die Mischung stehen,
wobei sie sich in zwei Phasen trennt, nämlich eine
Polymermischung, die im wesentlichen kein Natriumhydroxid
enthält, und eine wäßrige Isopropylalkohollösung.
Die Viskosität der Polymerisationsmischung und der verdünnten
Polymermischung bei 25°C betragen 40 mPas bzw.
25 mPas bei Polymerkonzentrationen von etwa 34 Gew.-% bzw.
etwa 23 Gew.-%. Die erhaltene Polymerlösung wird dann
zur Abtrennung des Lösungsmittels unter einem verminderten
Druck von 133 N/m² bei 150°C destilliert. Das erhaltene
flüssige Isoprenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht
besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 2400 und eine Viskosität bei 25°C von 80 Pas.
Unter Verwendung des gleichen Polymerisationsgefäßes und
des gleichen flüssigen Katalysators, wie sie in Beispiel
1 beschrieben sind, polymerisiert man 1200 g einer
äquimolaren Mischung aus Styrol und Butadien bei 30°C,
indem man diese Materialien kontinuierlich im Verlaufe
von 4,5 Stunden in den Autoklaven einführt. Dann vermischt
man die in dieser Weise erhaltene Polymerisationsmischung
mit einer 40-gewichtsprozentigen wäßrigen Isopropylalkohollösung
in einem Volumenverhältnis von
100 : 120 und mischt gleichmäßig während 30 Minuten durch.
Nach dem Vermischen läßt man die Mischung während
30 Minuten stehen, worauf man den Natriumhydroxidgehalt
der das Polymere enthaltenden abgetrennten Phase überprüft.
In dieser Phase läßt sich jedoch kein Natriumhydroxid
feststellen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht,
die keine Katalysatorrückstände enthalten, durch Polymerisieren
bzw. Copolymerisieren eines konjugierten Diolefins oder konjugierter Diolefine
und einer Vinylverbindung, die anionisch polymerisiert werden kann,
als Comonomere in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der überwiegend
eine organische Natriumverbindung der allgemeinen Formel
in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten,
enthält, einer Alkylarylverbindung der allgemeinen Formel
in der R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten,
als Kettenübertragungsmittel und eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs
mit Ausnahme von Alkylarylkohlenwasserstoffen als Polymerisationslösungsmittel,
und Zersetzen und Abtrennen des Katalysators durch Zugabe eines
Alkohols zu der Polymerisationslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man
100 Volumenteile der erhaltenen Polymerisationslösung mit 50 bis 200 Volumenteilen
einer wäßrigen Isopropylalkohollösung mit einer Konzentration
von 10 bis 60 Gew.-% gleichmäßig vermischt;
die in dieser Weise gebildete Mischung durch Stehenlassen in zwei Phasen auftrennt; die die wäßrige Isopropylalkohollösung umfassende Phase abtrennt;
und aus der das flüssige Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthaltenden Phase restliches Polymerisationslösungsmittel, Wasser und Isopropylalkohol abdestilliert.
die in dieser Weise gebildete Mischung durch Stehenlassen in zwei Phasen auftrennt; die die wäßrige Isopropylalkohollösung umfassende Phase abtrennt;
und aus der das flüssige Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthaltenden Phase restliches Polymerisationslösungsmittel, Wasser und Isopropylalkohol abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100
Volumenteile der Polymerisationslösung mit 70 bis 150 Volumenteile der wäßrigen
Isopropylalkohollösung mit einer Konzentration von 25 bis 45 Gew.-%
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Polymerisationslösung mit einer Polymerkonzentration von nicht mehr als
35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, behandelt.
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