DE3873487T2

DE3873487T2 - Verfahren zur abscheidung von metallischen verunreinigungen aus organischen polymeren.

Info

Publication number: DE3873487T2
Application number: DE8888202424T
Authority: DE
Inventors: Ronald James Hoxmeier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: AU2440688A; ES2034170T3; ATE79122T1; EP0316982B1; BR8805569A; DE3873487D1; JP2615159B2; CA1337227C; EP0316982A3; JPH01149804A; US4992529A; AU601633B2; EP0316982A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung verschiedener Verunreinigungen aus organischen Polymeren und im spezielleren auf ein Verfahren zur Abtrennung von metallischen Verunreinigungen aus organischen Polymeren.
Es ist aus dem Stand der Technik wohlbekannt, daß häufig verschiedene metallische Verunreinigungen in organischen Polymeren und organischen Polymerzusammensetzungen unerwünscht sind, weil derartige Verunreinigungen häufig eine Schädigung des Polymers beschleunigen und anschließende Härtungsreaktionen stören können. Metalle können in das Polymer entweder als Katalysator während der Polymerisation oder als Katalysator im Zuge einer anschließenden Behandlung, wie einer Hydrierung eines ungesättigten Polymers, eingebracht werden.
Bisher sind zahlreiche Verfahren zur Abtrennung verschiedener Metalle aus organischen Polymeren vorgeschlagen worden. Diese Verfahren schließen im allgemeinen eine Umsetzung des Metalles oder einer Verbindung hievon mit einem Reagenz unter Ausbildung eines Produktes ein, das dann abgetrennt werden kann. Im allgemeinen wird das Produkt in der organischen Phase unlöslich sein und kann daher daraus entweder durch Extraktion in eine anorganische Phase oder durch Filtrieren oder dergleichen entfernt werden. Zu geeigneten Reagenzien zählen Mineralsäuren, wie im US-Patent 2 893 982 beschrieben, sowie Carbonsäuren, wie dies in den US-Patentschriften 2 893 982; 3 780 138; 4 476 297 und 4 595 749 beschrieben wird. Weitere geeignete Reagenzien umfassen Ammoniumphosphate, wie in den US-Patenten 3 531 448 und 3 793 306 angeführt ist. Carbonsäuren können in Kombination mit anderen Reagenzien verwendet werden, wie einer wasserfreien Base, wie in der US-Patentschrift 4 028 485 angeführt ist, oder mit einem aliphatischen Alkohol, wie in der US-Patentschrift 3 780 138 beschrieben wird. Es kann auch ein Oxidationsmittel vor oder zugleich mit dem Reagenz, das zur Umsetzung mit dem Metall oder mit der Metallverbindung verwendet wird, eingesetzt werden, wie in den US-Patentschriften 3 780 138; 3 793 306 und 4 595 759 gelehrt wird.
Bekanntlich sind die meisten, wenn nicht alle der vorstehenden Verfahren dahingehend wirksam, daß sie in erheblichem Ausmaße die nach der Behandlung im Polymer zurückbleibende Metallmenge vermindern. Keines dieser Verfahren ist jedoch zu einer vollständigen Entfernung des gesamten Metallgehaltes wirksam, und bestimmte dieser Verfahren lassen häufig mehr Metall im Polymer zurück als für zahlreiche Endanwendungen für das Polymer erwünscht ist. Darüberhinaus führen jene Verfahren, bei denen eine wäßrige Phase zur Anwendung gelangt, im allgemeinen zu höheren Metallkonzentrationen im Polymer zufolge des Verschleppens der wäßrigen Phase in die organische Polymerphase. Unter Berücksichtigung dieser Umstände scheint der Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Abtrennung verschiedener Metalle aus organischen Polymeren leicht ersichtbar zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten sowie weitere Nachteile der vorbekannten Verfahren zur Abtrennung verschiedener Metalle aus Polymermaterialien mit dem Verfahren zur Abtrennung von Metallen aus Polymermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung und einem verbesserten Verfahren zur Abtrennung von Metallen aus Polymermaterialien vermieden oder zumindest weitgehend reduziert werden können. Es stellt daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung verschiedener Metalle aus Polymermaterialien zur Verfügung zu stellen, worin eine wäßrige Phase verwendet wird, die in geringerem Ausmaß in die Polymerphase verschleppt wird. Die vorstehenden und weitere Ziele und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und den angeschlossenen Beispielen ersichtlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend genannten und weitere Ziele und Vorteile mit einem Verfahren erreicht, worin eine höhermolekulare Monocarbonsäure in Kombination mit einer anorganischen Säure verwendet wird. Für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, daß das Polymer in einem organischen Medium gelöst oder suspendiert ist und daß die im Polymer enthaltene(n) Metallkomponente(n) mit einem Oxidationsmittel entweder vor oder gleichzeitig mit dem Inkontaktbringen mit dem Säurengemisch in Kontakt gebracht werden. Die Metallabtrennung wird durch Inkontaktbringen der Polymerlösung oder -suspension mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure in Gegenwart einer verhältnismäßig hochmolekularen Monocarbonsäure bewirkt. Die Abtrennung erfolgt in solcher Weise, daß das aus dem Polymer abzutrennende Metall bzw. die abzutennenden Metalle letztlich in der wäßrigen Phase als ein Reaktionsprodukt der anorganischen Säure gelöst wird bzw. werden, während die höhermolekulare Monocarbonsäure in der organischen Phase mit dem Polymer verbleibt. Die Monocarbonsäure kann anschließend von der organischen Phase abgetrennt und wiederverwendet werden.
Im allgemeinen kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Abtrennung jedes üblicherweise in Polymeren vorliegenden Metalles verwendet werden, solange als das Polymer in einem organischen Medium entweder gelöst oder suspendiert ist. Zu Metallen, die abgetrennt werden können, zählen: die Metalle der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, insbesondere Natrium und Lithium, die häufig als anionische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden; die Metalle der Gruppen IIA und IIIB, insbesondere Magnesium und Aluminium, die häufig als eine Komponente (das reduzierende Mittel) in einem Hydrierkatalysator enthalten sind; die Metalle der Gruppe IVA, insbesondere Titan und Zirkonium, die häufig in kationischen Polymerisationsinitiatoren enthalten sind; und die Metallle der Gruppen VB, VIB und VIIIA, insbesondere Kobalt, Nickel und Molybdän, die häufig als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Alle Bezugnahmen auf Gruppen des Periodensystems der Elemente beziehen sich hier auf das Periodensystem der Elemente, wie es von der Sargent-Welch Scientific Company im Jahre 1980 veröffentlicht und mit Copyright versehen worden ist. Selbstverständlich kann auch jedes beliebige Metall, das mit den im erfindungsgemäßen Verfahren nützlichen anorganischen Säuren reagieren wird, aus einer Lösung oder Suspension eines Polymers unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung abgetrennt werden. Andere als die zuvor speziell genannten Metalle werden jedoch in solchen Polymeren weniger häufig vorliegen.
Im allgemeinen kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Abtrennung von Metallen aus jedem in der Technik bekannten Polymer verwendet werden, das in einem organischen Medium entweder gelöst oder suspendiert werden kann. Die Methode der vorliegenden Erfindung kann somit zur Abtrennung von Metallen aus solchen Polymeren verwendet werden, die α-Olefinmonomereinheiten, Diolefinmonomereinheiten, Monoalkenyl-aromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten, Polyalkenyl-aromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und dergleichen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zur Abtrennung von Metallrückständen aus Polymeren, die mit kationischen Initiatoren hergestellt worden sind, von Metallrückständen aus Polymeren, die über anionische Initiierung hergestellt worden sind und von Metallrückständen in Polymeren, die in Anwesenheit eines metallhaltigen Katalysators hydriert worden sind. Zu Polymeren, die üblicherweise über kationische Initiierung hergestellt werden, zählen Homopolymere der verschiedenen α-Olefine, Copolymere von zwei oder mehreren verschiedenen α-Olefinen und Copolymere wenigstens eines α-Olefins mit wenigstens einem Polyolefin. Zu Polymeren, die über anionische Initiierung hergestellt werden, zählen Homopolymere der konjugierten Diolefine, Copolymere aus zwei oder mehreren konjugierten Diolefinen, Copolymere eines oder mehrerer konjugierter Diolefine mit einem oder mit mehreren Monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen, Homopolymere von Monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen und Copolymere von Monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen. Zu ungesättigten Polymeren, die häufig hydriert werden, zählen Homopolymere von konjugierten Diolefinen, Copolymere von zwei oder mehreren konjugierten Diolefinen, Copolymere wenigstens eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem Monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und dergleichen. Das Polymer kann ein statistisches Polymer,ein verlaufendes Polymer oder ein Blockpolymer sein.
Generell kann eine beliebige anorganische Säure im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, um in wirksamer Weise mit den in der Polymerlösung oder -suspension enthaltenen Metallionen zu reagieren und diese abzutrennen. Die anorganische Säure kann monoprotisch oder polyprotisch sein. Es ist jedoch wichtig, daß die Ionisationskonstante für wenigstens ein Wasserstoffatom in der Säure größer als oder gleich etwa 1 x 10&supmin;&sup5; ist. Zu geeigneten anorganischen Säuren zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff; die verschiedenen schwefelhaltigen Säuren, wie schwefelige Säure, Schwefelsäure; die verschiedenen phosphorhaltigen Säuren, wie phosphorige Säure, Phosphorsäure; Salpetersäure,Chlorsäure, Perchlorsäure und dergleichen. Die Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, sind besonders wirksam, wenn sie im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, und werden daher bevorzugt.
Im allgemeinen kann als die Monocarbonsäure im Verfahren der vorliegenden Erfindung eine beliebige Monocarbonsäure verwendet werden, die in einem organischen Medium deutlich besser löslich ist als in einem anorganischen Medium wie Wasser. In dieser Hinsicht ist es für das Verfahren der vorliegenden Erfindung von Bedeutung, daß wenigstens etwa 90 Gew.-% der Monocarbonsäure nach Beendigung der Abtrennung des Metalles oder der Metalle in dem organischen Medium verbleiben, worin das Polymer gelöst oder suspendiert ist, und daß nicht mehr als etwa 10 Gew.-% dieser Monocarbonsäure in der wäßrigen Phase enthalten sind, wenn die Abtrennung abgeschlossen ist. Geeignete Monocarbonsäuren können durch die nachstehende allgemeine Formel
RCO&sub2;H
dargestellt werden, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Hydrocarbylrest kann ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein cyklischer Kohlenwasserstoffrest, ein Alkyl-substituierter cyclischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Rest oder ein Alkyl-substituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Monocarbonsäuren umfassen, ohne hierauf eingeschränkt zu sein, lineare aliphatische Monocarbonsäuren, wie Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure; verzweigtkettige Monocarbonsären, wie Methylpentansäure, Methyl- und Ethylhexansäuren, Methyl- und Ethylheptansäuren, Methyl- und Ethyloctansäuren, Methyl- und Ethylnonansäuren, Methyl- und Ethyldecansäuren; cyclische Monocarbonsäuren wie Cyclohexansäure, Cycloheptansäure, Cyclooctansäure; alkylsubstituierte cyclische Monocarbonsäuren, wie Methyl- und Ethylcyclohexansäuren, Methyl- und Ethylcycloheptansäuren, Methyl- und Ethylcyclooctansäuren; aromatische Säuren wie Benzoesäure; alkylsubstituierte aromatische Säuren wie die Tolylsäuren, p-tert.-Butylbenzoesäure.
Im allgemeinen kann ein beliebiger Kohlenwasserstoff, der bei den Bedingungen, bei welchen die Abtrennung des Metalles oder der Metalle vorgenommen wird, flüssig ist, als das organische Medium verwendet werden, worin das Polymer im Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder gelöst oder suspendiert wird. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffen, die sich somit als ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen,zählen, ohen hierauf beschränkt zu sein, gerade und verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, substituierte cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Repräsentative Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Xylol.
Die anorganische Säure und die Monocarbonsäuren werden in Kombination mit einem geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden, wobei das Oxidationsmittel vor oder gleichzeitig mit dem Säurengemisch angewendet werden kann. Im allgemeinen ist das speziell ausgewählte Oxidationsmittel für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, und es kann jedes beliebige bekannte Oxidationsmittel verwendet werden.Zu geeigneten Oxidationsmitteln zählen Luft, Sauerstoff, Peroxide, Hydroperoxide. Geeignete Peroxide und Hydroperoxide umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Wasserstoffperoxide und die primären, sekundären oder tertiären Alkyl- und Arylperoxide und -hydroperoxide. Alkylhydroperoxide wie Ethylhydroperoxid, Butylhydroperoxid, Isopropylhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid sind als Oxidationsmittel in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich.
Die anorganische Säure wird in wäßriger Lösung verwendet werden. Offensichtlich könnte ein Gemisch derartiger Säuren eingesetzt werden. Auch können die anorganische Säure oder Säuren und die Monocarbonsäure oder -säuren zu Beginn zu wäßrigen Lösungen vereinigt werden, oder es könnten von jeder getrennte Lösungen bereitet und dann vor dem Inkontaktbringen mit der Polymerlösung oder -suspension vereinigt werden, oder die getrennten Lösungen können gesondert mit der Polymerlösung oder -suspension in Kontakt gebracht werden. In dieser Hinsicht soll berücksichtigt werden, daß die Monocarbonsäure oder -säuren auch direkt der Polymerlösung oder -suspension zugesetzt werden könnten, oder daß die Monocarbonsäure oder -säuren zunächst in einem organischen Lösungsmittel, das das gleiche wie das in der Polymerlösung oder -suspension verwendete organische Medium sein kann, gelöst und dann mit der Polymerlösung oder -suspension zusammengebracht werden kann.
Im allgemeinen ist die Konzentration der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es ist jedoch für das Verfahren der vorliegenden Erfindung von Bedeutung, daß während des Kontaktes eine ausreichende Menge an Wasser vorliegt, um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt des abzutrennenden Metalles oder der abzutrennenden Metalle mit der anorganischen Säure oder mit den anorganischen Säuren in diese wäßrige Phase in Lösung geht, bevor sie von der das Polymer enthaltenden organischen Phase abgetrennt wird. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es auch von Bedeutung, daß ausreichend anorganische Säure verwendet wird, um eine vollständige Umsetzung der anorganischen Säure oder der anorganischen Säuren mit dem abzutrennenden Metall bzw. mit den abzutrennenden Metallen sicherzustellen. Wenn ein gutes Inkontaktbringen zwischen organischer Phase und wäßriger Phase aufrecht erhalten wird, so wird die Umsetzung zwischen dem Metall oder den Metallen und der anorganischen Säure stöchiometrisch ablaufen. Die Verwendung einer Menge an anorganischer Säure, die gerade geringfügig über dieser stöchiometrischen Menge liegt, wird dann im allgemeinen ausreichen, um eine zumindest im wesentlichen vollständige Umsetzung und anschließende Abtrennung des in der Polymerlösung oder -suspension enthaltenen Metalles bzw. der enthaltenen Metalle sicherzustellen.
Obgleich der Erfinder nicht durch eine spezielle Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß die Monocarbonsäure einfach als ein Phasentransferkatalysator wirkt, wodurch die Bewegung des Metalles oder eines Reaktionsproduktes hievon, wie das mit der anroganischen Säure gebildete Reaktionsprodukt, aus der organischen Phase in die wäßrige Phase erleichtert wird. In dem Maße, als das Metall oder die Metalle nicht mit einer oder mit mehreren anorganischen Säuren reagiert bzw. reagieren, welche Säuren während des Kontaktierens in der organischen Phase vorliegen, könnte eine solche Reaktion dann in der wäßrigen Phase erfolgen. In dem Ausmaße, als das Anion der Monocarbonsäure sich mit einem Metall vereinigt und dann in die wäßrige Phase bewegt, würde die Reaktion des organischen Salzes mit einer anorganischen Säure die Monocarbonsäure wiederherstellen, wodurch die Rückkehr der Monocarbonsäure zur organischen Phase ermöglicht wird, worin eine weitere Umsetzung oder ein weiterer Phasentransfer erfolgen könnte. Auf jeden Fall wurde festgestellt, daß die Gesamtmenge oder zumindst im wesentlichen die Gesamtmenge (90 Gew.-%) der während der Abtrennung verwendeten Monocarbonsäure oder -säuren in der organischen Phase als die Säure vorliegen wird, nachdem die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt worden ist. Die aus dem Polymer abgetrennten Metalle werden anderseits in der wäßrigen Phase als ein Salz vorliegen, das durch Reaktion mit einem in den verwendeten anorganischen Säuren bzw. in der verwendeten anorganischen Säure enthaltenen Anion gebildet worden ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Menge an tatsächlich abgetrenntem Metall bzw. Metallen deutlich erhöht wird, wenn eine Monocarbonsäure in Kombination mit einer oder mehreren anorganischen Säuren verwendet wird, obwohl die Monocarbonsäure nach Beendigung der Abtrennung chemisch unverändert bleibt.
Da die Monocarbonsäure offenbar nur als Phasentransferkatalysator wirkt, kann die Menge einer derartigen, während der Kontaktierungsstufe verwendeten Säure deutlich unter der Menge an verwendeter anorganischer Säure liegen (auf Mol- oder Äquivalentbasis). In der Tat wird eine verbesserte Abtrennung der Metallkomponeten aus dem Polymer verwirklicht, wenn eine so niedrige Menge wie 0.05 Äquivalente Monocarbonsäure je Äquivalent abzutrennendem Gesamtmetall vorliegt. Die nominellen Haltezeiten, die zur Erzielung der verbesserten Ergebnisse benötigt werden, werden jedoch weiterhin abnehmen, bis die Menge an tatsächlich vorliegender Monocarbonsäure im Bereich von 0,05 bis 2,25 Äquivalente Monocarbonsäure je Mol abzutrennendem Gesamtmetall liegt. Die Anwendung einer Monocarbonsäuremenge innerhalb dieses Bereiches wird daher bevorzugt. Die Höchstmenge an anwendbarer Monocarbonsäure wird natürlich durch die Löslichkeit der Monocarbonsäure in dem organischen Medium begrenzt, worin das Polymer entweder gelöst oder suspendiert ist.
Im allgemeinen können die abzutrennenden Metalle im Polymer in praktisch jeder Form vorliegen. Beispielsweise kann das Metall bzw. können die Metalle als Metall per se oder als eine Verbindung des Metalles oder der Metalle vorliegen, die in dem zum Auflösen oder Suspendieren des Polymers verwendeten organischen Medium entweder löslich oder unlöslich sind. Beispiele für Metallverbindungen, die in dem organischen Medium unlöslich wären, sind die Metalloxide, Metallhalogenide, bestimmte Metallalkylhalogenide und dergleichen. Beispiele für Metallverbindungen, die in dem organischen Medium löslich wären, sind bestimmte Metallalkyle, bestimmte Metallalkylhalogenide, verschiedene Metallalkoxide, verschiedene Metallcarboxylate, verschiedene Metallcarbonyle und dergleichen.
Im allgemeinen können beliebige, im Stand der Technik bekannte Polymermaterialien mit einem Gehalt an einem oder mehreren Metallen zur Abtrennung der Metalle aus ihnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Wie allgemein bekannt, werden zahlreiche Polymere direkt in einem Lösungs- oder Suspensionsverfahren hergestellt, und Polymere dieser Art können unmittelbar nach ihrer Herstellung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Die in Masse in einem organischen Reaktionsmedium oder in der Dampfphase hergestellten Polymeren würden zunächst in einem organischen Medium gelöst oder suspendiert werden müssen bevor sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Wie gleichfalls bekannt, können nach einer dieser Methoden hergestellte Polymere weiterhin in Lösung in Suspension oder in Masse behandelt werden. Wiederum können solche Polymere, die anschließend in Lösung oder in Suspension behandelt werden, direkt zur Abtrennung von Metallen aus ihnen unter Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Nachträglich in Masse behandelte Polymeren müssen jedoch vor einer Behandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten organischen Medium gelöst oder suspendiert werden.
Im allgemeinen werden die Polymerlösungen und -suspensionen, die zur Abtrennung von Metallen aus ihnen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden, 5 bis 50 Gew.-% Polymer und 95 bis 50 Gew.-% organisches Medium umfassen. Im allgemeinen wird die Polymerlösung oder -suspension 100 bis 2.000 Gewichts-ppm eines oder mehrerer Metalle, bezogen auf Polymer, enthalten.
Wie zuvor angegeben, wird die Polymerlösung oder -suspension entweder vor oder gleichzeitig mit dem Kontaktieren mit der wäßrigen anorganischen Säurelösung mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht werden. Wenn die Polymerlösung oder -suspension vor dem Kontaktieren mit der wäßrigen anorganischen Säurelösung mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird, wird das Kontaktieren bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC, einem Druck im Bereich von 0 bis 7 bar und einer nominellen Haltezeit innerhalb des Bereiches von 10 bis 90 Minuten vorgenommen werden. Wenn das Oxidationsmittel ein gasförmiges Oxidationsmittel ist, kann das Kontaktieren einfach durch Einperlen des Oxidationsmittels durch die Polymerlösung oder -suspension bewirkt werden. Wenn das Oxidationsmittel flüssig ist oder ein in dem organischen Medium löslicher Feststoff ist, kann das Kontaktieren einfach durch Zusetzen des Oxidationsmittels zur Polymerlösung oder -suspension erfolgen. Zur Erleichterung des Kontaktes zwischen dem Oxidationsmittel und der Metallverbindung oder den Metallverbindungen können geeignete Rührmittel angewendet werden.
Während, wie oben ausgeführt, die Konzentration der anorganischen Säure in der wäßrigen Lösung nicht kritisch ist, so lange nur eine ausreichende Menge an anorganischer Säure verwendet wird, um den gewünschten Grad der Metallabtrennung zu bewirken, wird die wäßrige Lösung im allgemeinen 0,01 bis 1-normal hinsichtlich der anorganischen Säurekonzentration sein, und wenn die Monocarbonsäure in das gleiche oder in ein anderes Medium eingebracht wird, so wird die Monocarbonsäurekonzentration im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,02 -normal liegen.
Wie ebenfalls oben ausgeführt, kann die Monocarbonsäure direkt zur Polymerlösung oder -suspension zugesetzt werden, oder die Monocarbonsäure kann zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit der Polymerlösung oder -suspension in Kontakt gebracht werden. Auf jeden Fall wird eine ausreichende Menge an anorganischer wäßriger Lösung mit der Polymerlösung oder -suspension in Kontakt gebracht, um das gewünschte Ausmaß an Metallabtrennung zu bewirken. Im allgemeinen wird die Menge an mit der Polymerlösung oder -suspension in Kontakt gebrachten wäßrigen Lösung wenigstens jene sein, die benötigt wird, um auf einer stöchiometrischen Basis ein vollständige Umwandlung des abzutrennenden Metalles oder der abzutrennenden Metalle zu bewirken, obgleich geringere Menge verwendet werden könnten, falls eine weniger als vollständige Metallabtrennung erwünscht sein sollte. Wie gleichfalls zuvor angegeben, wird eine ausreichende Menge an Monocarbonsäure zugesetzt, um im allgemeinen 0,05 bis 2,25 Mol Monocarbonsäure je Äquivalent an abzutrennendem Gesamtmetall zu schaffen.
Im allgemeinen wird das Kontaktieren zwischen der Polymerlösung oder -suspension und der anorganischen Säure oder den anorganischen Säuren und der Monocarbonsäure oder den Monocarbonsäuren bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC bei einem zur Aufrechterhaltung des organischen Mediums in flüssiger Phase ausreichendem Druck, im allgemeinen einem Druck im Bereich von 0 bis 7 bar, vorgenommen. Im allgemeinen wird das Inberührungbringen der anorganischen Säure oder der anorganischen Säuren und der Monocarbonsäure oder der Monocarbonsäuren mit der Polymerlösung oder -suspension während einer nominellen Haltezeit im Bereich von 10 bis 90 Minuten ausgeführt. Ausreichendes Rühren wird angewendet werden, um einen guten Kontakt zwischen dem Metall oder den Metallen und der anorganischen Säure oder den anorganischen Säuren und der Monocarbonsäure oder den Monocarbonsäuren sicherzustellen.
Obgleich der Erfinder nach wie vor nicht durch eine spezielle Theorie gebunden sein will, wird angenommen, daß während des Kontaktierens der Polymerlösung oder -suspension mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder anorganischer Säuren in Gegenwart einer oder mehrerer Monocarbonsäuren eine Reaktion zwischen der anorganischen Säure oder den anorganischen Säuren und dem Metall oder den Metallen unter Ausbildung eines Salzes erfolgt. Das Salz, das im allgemeinen im organischen Medium unlöslich ist, wird dann in die wäßrige Phase transferiert, worin es löslich ist. Obgleich die Monocarbonsäure oder die Monocarbonsäuren ebenfalls mit dem abzutrennenden Metall oder den abzutrennenden Metallen reagieren könnten und in die wäßrige Phase übertreten könnten, würde das mit der Monocarbonsäure gebildete Salz in dem wäßrigen Medium nur geringfügig löslich sein. Als Ergebnis würde das Monocarbonsäuresalz-Anion durch ein Anion aus der anorganischen Säure verdrängt werden, und die Monocarbonsäure würde zurückgebildet werden. Die Monocarbonsäure würde dann in die organische Phase zurückkehren, worin sie löslich wäre und worin sie wiederum mit einem Metall oder mit einer Metallverbindung reagieren könnte. Nach einer solchen Reaktion würde das Monocarbonsäuresalz wiederum in die wäßrige Phase übertreten, sein Metallion an ein Anion einer anorganischen Säure übergeben und in das organische Medium zurückkehren. Die Monocarbonsäure oder die Monocarbonsäuren wirken somit als ein Phasentransferkatalysator bei der Abtrennung des Metalles aus der organischen Phase und dessen Überleitung in die wäßrige Phase. Selbstverständlich könnten auch andere Mechanismen, nach welchen die Monocarbonsäure den Transfer des Metalles in die wäßrige Phase erleichtern könnte, dargelegt werden, doch ist ein solcher Mechanismus für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
In dem Maße, als ein Kontaktieren mit dem Oxidationsmittel gleichzeitig mit dem Kontaktieren der anorganischen Säure oder der anorganischen Säuren und der Monocarbonsäure oder der Monocarbonsäuren mit der Polymerlösung oder -suspension erfolgt, kann das Kontaktieren einfach durch Einblasen eines gasförmigen Oxidationsmittels durch das Reaktionsmedium während des Kontaktierens oder einfach durch Vereinigen eines flüssigen oder löslichen festen Oxidationsmittels mit dem Reaktionsmedium erfolgen. Eine derartige Zugabe könnte gesondert vorgenommen werden oder das Oxidationsmittel könnte mit der anorganischen Säure oder den anorganischen Säuren und/oder der Monocarbonsäure oder den Monocarbonsäuren kombiniert werden. Auf jeden Fall würde das Kontaktieren mit dem Oxidationsmittel bei den gleichen Bedingungen erfolgen, die zur Bewirkung des Kontaktes zwischen der Polymerlösung oder -suspension und der anorganischen Säure oder den anorganischen Säuren in Gegenwart einer Monocarbonsäure oder mehrerer Monocarbonsäuren verwendet werden.
Nach dem Kontaktieren der Polymerlösung oder -suspension mit der wäßrigen Lösung wenigstens die anorganischen Säure oder der anorganischen Säuren wird es dann notwendig werden, die wäßrige Phase abzutrennen, die die Hauptmenge, wenn nicht die Gesamtmenge des abzutrennenden Metalles oder der abzutrennenden Metalle enthält, und die organische Phase, die das Polymer und die Monocarbonsäure(n) enthalten wird, voneinander zu trennen.
Im allgemeinen kann diese Trennung unter Anwendung beliebiger, im Stand der Technik bekannter Mittel vorgenommen werden. Zu derartigen Mitteln zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, ein Filtrieren, Zentrifugieren, die Anwendung eines koaleszierenden faserigen Materials. In dem Ausmaße als während des Kontaktierens zur Ausbildung einer Emulsion ein ausreichendes Rühren angewendet worden war, können auch in der Technik bekannte Demulgiermethoden verwendet werden. Derartige Methoden umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die Zugabe eines oder mehrerer Demulgatoren, wie Methanol, Isopropanol.
Nach Beendigung der Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase können sowohl das Polymer als auch die Monocarbonsäure(n) aus der organischen Phase unter Anwendung üblicher Methoden gewonnen werden. Beispielsweise kann dann, wenn das Polymer in dem organischen Medium suspendiert ist, das Polymer einfach durch Filtrieren abgetrennt werden. In ähnlicher Weise kann das Polymer, wenn es im organischen Medium gelöst ist, im allgemeinen ausgefällt und dann durch Filtrieren abgetrennt werden. In alternativer Weise kann das Polymer unter Anwendung von beispielsweise Flash-Methoden oder Destillation gewonnen werden. Die Monocarbonsäure(n) anderseits können als Salz oder ähnliche Verbindung ausgefällt und dann über Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen abgetrennt werden. Das erhaltene Produkt kann dann zur Monocarbonsäure bzw, zu den Moncarbonsäuren umgewandelt werden und die so gebildeten Moncarbonsäuren können im Abtrennverfahren der vorliegenden Erfindung wiederverwendet werden. In alternativer Weise können die Monocarbonsäuren beispielsweise unter Anwendung von Flash-Methoden oder Destillation direkt gewonnen werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die in die Kohlenwasserstoffphase mitgeschleppte, ionisiertes Metall enthaltende Wassermenge nach dem Trennen der organischen und wäßrigen Phasen deutlich vermindert ist, verglichen mit jener Menge an ionisiertes Metall enthaltender wäßriger Phase, die in bekannten Abtrennmethoden mitgeschleppt wird, bei welchen Methoden eine wäßrige Phase zum Einsatz gelangt. Wenngleich der Erfinder nicht durch eine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß die Verminderung der Menge an mitgeschleppter wäßriger Phase direkt der Anwesenheit der höhermolekularen Monocarbonsäuren in der organischen Phase zugeschrieben werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine verzweigtkettige Alkansäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Ethylhexansäure, in Kombination mit einer Mineralsäure, am meisten bevorzugt Schwefelsäure, zur Abtrennung eines Hydrierungskatalysators aus einem hydrierten konjugierten Diolefinpolymer verwendet werden, am meisten bevorzugt einem Blockcopolymer, das wenigstens einen Polymerblock, der vorwiegend Monoalkenyl-aromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und wenigstens einen Polymerblock mit einem Gehalt an überwiegend hydrierten konjugierten Diolefinmonomereinheiten umfaßt, und noch stärker bevorzugt einem Blockcopolymer, das einen einzigen Styrolhomopolymerblock und einen einzigen Isoprenhomopolymerblock umfaßt. Polymere dieser Art sind selbstverständlich im Stand der Technik wohlbekannt und werden beispielsweise in Patentschriften wie in den US-Schriften 3 554 911; 3 668 125; 3 772 196; 3 775 329; 3 835 053; 4 116 917 und 4 156 673 beschrieben.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer in Lösung vorliegen, wenn es mit der anorganischen Säure und der Monocarbonsäure oder den Monocarbonsäuren kontaktiert wird. Am meisten bevorzugt wird das Polymer in gleichen Lösungsmittel gelöst sein wie es während der Hydrierung verwendet wurde. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Hetpan, Octan, 2-Ethylhexan, Nonan, cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Cyclohexan als das Lösungsmittel verwendet werden.
In der bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Abtrennung jedes beliebigen, im Stand der Technik bekannten Hydrierkatalysators verwendet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am meisten bevorzugt zur Abtrennung beider Metallkomponenten verwendet werden, die in Hydrierkatalysatoren enthalten sind, wie in jenen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 030 306 und in der US-Patentschrift 3 700 633 beschrieben sind. Der im US-Patent gelehrte Katalysator ist natürlich das durch Vereinigen eines Nickel- oder Kobaltcarboxylats oder -alkoxids mit einem Aluminiumalkyl erhaltene Produkt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in wirksamer Weise beide Metallkomponenten abtrennen. Weiterhin wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch in wirksamer Weise in dem Maße, als die tatsächlich behandelte Polymerlösung auch den Polymerisationskatalysator oder Katalysatorrückstand enthält, den Gehalt an diesem Metall oder Metallen in der Polymerlösung verringern.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die verzweigtkettige Alkansäure direkt zu der Polymerlösung zugesetzt, bevor die Polymerlösung mit einer wäßrigen, die Mineralsäure enthaltenden Lösung kontaktiert wird. Luft wird als Oxidationsmittel verwendet werden, und das Kontaktieren mit dem Oxidationsmittel wird gleichzeitig mit dem Kontaktieren mit der wäßrigen anorganischen Säurelösung bewirkt werden. Das Kontaktieren wird tatsächlich durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in das Reaktionsmedium bewirkt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform werden 0,1 bis 0,5 Mol Monocarbonsäure je Äquivalent Gesamtmetall zu der Polymerlösung zugesetzt werden. Die die anorganische Mineralsäure enthaltende wäßrige Lösung wird 0,01 bis 0,1-normal hinsichtlich Säure sein. In der bevorzugten Ausführungsform wird eine ausreichende Menge der die anorganische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet werden, um das 1- bis 10-fache der stöchiometrischen Menge an anorganischer Säure zu schaffen, die zur Reaktion mit allen in der Polymerlösung enthaltenen Metalle benötigt wird.
In der bevorzugten Ausführungsform wird das Kontaktieren der Polymerlösung mit der die anorganische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC, bei einem Druck im Bereich von 0 bis 7 bar vorgenommen. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Sauerstoffpartialdruck auf einem Wert im Bereich von 0,07 bar bis 0,7 bar gehalten werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Kontaktieren der Polymerlösung mit der wäßrigen Lösung der anorganischen Säure mit ausreichend Bewegung erfolgen, um einen guten Kontakt zwischen der Polymerlösung und der wäßrigen anorganischen Lösung sicherzustellen, doch wird das Ausmaß der Bewegung nicht ausreichen, um eine Emulsion auszubilden. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Kontaktieren der Polymerlösung mit der wäßrigen anorganischen Säurelösung für eine nominelle Haltezeit im Bereich von 10 bis 90 Minuten aufrecht erhalten werden.
Nach Beschreibung der vorliegenden Erfindung in allgemeiner Weise, einer bevorzugten und einer am meisten bevorzugten Ausführungsform hievon wird angenommen, daß die Erfindung unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele noch besser verständlich wird. Es versteht sich jedoch, daß die Beispiele ausschließlich zu illustrativen Zwecken gegeben werden und nicht als Beschränkung der Erfindung konstruiert werden sollen.

BEISPIEL 1:

In diesem Beispiel wurden zwei Durchgänge im Chargenbetrieb ausgeführt, um einen Hydrierkatalysator aus einem diesen Katalysator enthaltenden frisch hydrierten Polymerzement abzutrennen. Jeder Durchgang bestand aus einer ersten Kontaktierungsstufe mit anschließender Trennung der beiden Phasen, und einer zweiten Kontaktierungsstufe mit anschließender Trennung der beiden Phasen. In beiden Kontaktierungsstufen des ersten Durchganges wurde Ethylhexansäure in Kombination mit Schwefelsäure verwendet, und in beiden Kontaktierungsstufen des zweiten Durchganges, der nur zu Vergleichszwecken ausgeführt wurde, wurden nur Schwefelsäure verwendet. In beiden Durchgängen war das frischhydrierte Polymer ein sternförmiges Polymer mit etwa 20 Polyisoprenarmen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 80.000. Der Kern des Sternes bestand aus einem Divinylbenzol von Handelsqualität. Zu Beginn beider Durchgänge wurden 100 g des hydrierten Polymerzements mit einem Gehalt an 10 Gew.-% Polymer, gelöst in 90 g Cyclohexan, in einen Rüttler eingebracht, der mit niederer Geschwindigkeit betrieben wurde. In beiden Durchgängen enthielt der Polymerzement zu Beginn 2.400 Gewichts-ppm Nickel, bezogen auf Polymer, und 2500 Gewichts-ppm Aluminium, bezogen auf Polymer. In beiden Kontaktierungsstufen beider Durchgänge wurde der Polymerzement mit einer ausreichenden Menge wäßriger Schwefelsäurelösung in Kontakt gebracht, um zu Beginn 5 Mol Schwefelsäure je Äquivalent an Nickel und Aluminium zusammen zu ergeben. Das Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Phase in beiden Kontaktierungsstufen beider Durchgänge betrug 0,5. Im ersten dieser beiden Druchgänge wurden 0,2 g Ethylhexansäure mit dem Polymerzement vereinigt, bevor die Schwefelsäurelösung in dem Rüttler zugesetzt wurde und vor beiden Kontaktierungsstufen. In beiden Durchgängen wurde das Kontaktieren 30 Minuten lang in jeder Kontaktierungsstufe vorgenommen, und die organische Phase und die wäßrige Phase wurden dann durch Dekantieren getrennt, nachdem das Gemisch 60 Minuten lang absetzen gelassen wurde. In beiden Durchgängen wurde jede Kontaktierungsstufe bei Raumtemperatur und Raumdruck vorgenommen. Die Viskosität der in beiden Durchgängen verwendeten Polymerlösung betrug 0,76 Pa.s (760 cP) bei Raumtemperatur. Nach Abschluß dieser ersten Kontaktierungsstufe und Trennung der Phasen wurde die organische Phase überprüft, um die nach dem ersten Kontaktieren verbliebene Nickelmenge zu bestimmen, worauf die gesamte Vorgangsweise wiederholt wurde. Nach Beendigung der zweiten Trennstufe wurde die organische Phase wiederum getestet, um die darin verbliebene Nickelmenge zu bestimmen und die in die organische Phase mitgeschleppte Menge an wäßriger Phase zu ermitteln. Im ersten Durchgang betrug die in der organischen Phase nach der ersten Abtrennung verbliebene Nickelmenge 39 Gewichts-ppm, bezogen auf Polymer. Nach dem zweiten Kontaktieren wurde die in der organischen Phase verbliebene Nickelmenge mit 40 Gewichts-ppm bestimmt, bezogen auf Polymer. Nach Beendigung der zweiten Abtrennung waren 0,2 Gew.-% der wäßrigen Phase in die organische Phase eingeschleppt worden. Im zweiten Durchgang verblieben nach dem ersten Kontaktieren 517 Gewichts-ppm Nickel in der organischen Phase, bezogen auf Polymer. Nach dem zweiten Kontaktieren verblieben 150 Gewichts-ppm Nickel in der organischen Phase, bezogen auf Polymer. Nach der Abtrennung waren 2,7 Gewichts-% der wäßrigen Phase in die organische Phase verschleppt worden. Wie aus diesen Ergebnissen sofort ersichtlich ist, steigert die Zugabe von 20.000 Gewichts-ppm 2-Ethylhexansäure, bezogen auf das Polymer, in erheblichem Ausmaße die aus der Polymerlösung abgetrennte Nickelmenge und vermindert gleichzeitig in erheblichem Ausmaße die Menge der in die organische Phase verschleppten wäßrigen Phase. In beiden Durchgängen und während beider Kontaktierungsstufen wurden Sauerstoff durch Äquilibrieren der Gasdecke mit dem Reaktionsmedium zugeführt.

BEISPIEL 2:

In diesem Beispiel wurden 4 Durchgänge mit jeweils zwei Kontaktierungsstufen ausgeführt. In allen vier Durchgängen wurde eine wäßrige, Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einem hydrierten Polymerzement in Kontakt gebracht, der Rückstände eines Katalysators enthielt, der durch Kombinieren von Nickeloctoat mit Triethylaluminium gebildet worden war. Der Polymerzement war mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch, mit dem Unterschied, daß seine Viskosität nur 420 cP betrug und daß er nur 2.200 Gewichts-ppm Nickel, bezogen auf Polymer, und 2.300 Gewichts-ppm Aluminium, bezogen auf Polymer, enthielt. In beiden Kontaktierungsstufen aller vier Durchgänge wurde eine ausreichende Menge einer wäßrigen Schwefelsäure enthaltenden Lösung mit dem Polymerzement in Kontakt gebracht, um vier Mol Schwefelsäure je Äquivalent Gesamtmetall (Nickel + Aluminium), das zu Beginn im Polymerzement vorhanden war, zu ergeben. Alle vier Durchgänge wurden in der Weise ausgeführt, daß 17 kg des Polymerzements in einen Mischer von 0,13 m³ Fassungsvermögen eingebracht und dann die wäßrige Schwefelsäurelösung zugesetzt wurde. Im ersten Durchgang wurden 32 g Ethylhexansäure dem Polymerzement zugesetzt, bevor die wäßrige Schwefelsäurelösung zugefügt wurde und vor beiden Kontaktierungsstufen. Im zweiten Durchgang wurden nur 8 g Ethylhexansäure zugesetzt, bevor jede Kontaktierungsstufe vorgenommen wurde. Im dritten Druchgang wurden 8 g Ethylhexanol, ein Alkohol, der häufig zum Verhindern eines Mitschleppens der wäßrigen Phase in die organische Phase verwendet wird, zu dem Polymerzement zugesetzt bevor die wäßrige Schwefelsäurelösung in beiden Kontaktierungsstufen zugefügt wurde. Im vierten Durchgang war die wäßrige Schwefelsäurelösung das einzige, während beider Kontaktierungsstufen zugesetzte Reagenz. In allen vier Durchgängen wurde Sauerstoff während beider Kontaktierungsstufen durch das Reaktionsgemisch durchperlen gelassen. In allen vier Durchgängen wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen je Minute betrieben. Wiederum wurden in jedem Durchgang zwei Kontaktierungsstufen vorgenommen, und die organische und die wäßrige Phase wurden nach jeder Kontaktierungsstufe getrennt. In allen Durchgängen wurde jede Kontaktierungsstufe 30 Minuten lang vorgenommen, und die Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase erfolgte durch Dekantieren nach einem Absetzenlassen während 60 Minuten. Sobald jede Kontaktierungsstufe abgeschlossen worden war, wurde die in der organischen Phase verbliebene Nickelmenge und die in die organische Phase verschleppte Menge an wäßriger Phase bestimmt. Die in der organischen Phase nach jedem Kontaktieren verbliebene Nickelmenge war wie folgt: 62 Gewichts- ppm, bezogen auf Polymer, bzw. 38 Gewichts-ppm, bezogen auf Polymer, im ersten Durchgang, in dem 2-Ethylhexansäure mit 25.000 Gewichts-ppm, bezogen auf Polymer, verwendet wurden; 38 Gewichts-ppm bzw. 12 Gewichts-ppm, bezogen auf Polymer, im zweiten Durchgang, in dem 6.200 Gewichts-ppm 2-Ethylhexansäure, bezogen auf Polymer, verwendet wurden; 225 Gewichts-ppm bzw. 62 Gewichts-ppm, bezogen auf Polymer, im dritten Druchgang, in dem 6.200 Gewichts-ppm 2-Ethylhexanol, bezogen auf Polymer, verwendet wurden; und 312 Gewichts-ppm bzw. 62 Gewichts-ppm, bezogen auf Polymer, wenn Schwefelsäure allein verwendet wurde. Die Menge an wäßriger Phase, die nach jeder Kontaktierungsperiode in die organische Phase verschleppt war, wurde wie folgt bestimmt: 0,1 Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-% im ersten Durchgang, in welchem 25.000 Gewichts-ppm 2-Ethylhexansäure, bezogen auf Polymer, verwendet wurden; 0,6 Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-% im zweiten Durchgang, in dem 6.200 Gewichts-ppm 2-Ethylhexansäure, bezogen auf Polymer, verwendet wurden; 1,2 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% im dritten Durchgang, in dem 6.200 ppm 2-Ethylhexanol verwendet wurden; und 1,5 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% im vierten Durchgang, in dem Schwefelsäure allein verwendet wurde. Wie aus diesen Werten ersichtlich, erhöht 2-Ethylhexansäure in beträchtlichem Ausmaß die aus der organischen Phase abgetrennte Nickelmenge und vermindert in erheblichem Ausmaß die Menge an wäßriger Phase, die in die organische Phase verschleppt wird, und zwar bei beiden angewendeten 2-Ethylhexansäurekonzentrationen.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen hievon beschrieben und erläutert worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß die Erfindung sich für Variationen eignet, die nicht notwendigerweise hier beschrieben oder illustriert sind. Aus diesem Grunde sollte daher für die Bestimmung des wahren Umfanges der vorliegenden Erfindung ausschließlich auf die angeschlossenen Ansprüche Bezug genommen werden.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Metallen aus einem Polymer, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Kontaktieren einer Lösung oder Suspension des Polymers mit einem Oxidationsmittel;

(b) Kontaktieren dieser Lösung oder Suspension des Polymers mit einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer anorganischer Säuren mit einer Ionisationskonstante für wenigstens ein Wasserstoffatom von größer als oder gleich 1 x 10&supmin;&sup5; in Gegenwart einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

(c) Gewinnen eines Polymerproduktes mit einer darin vorliegenden verringerten Metallmenge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganische Säure eine Mineralsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Mineralsäure Schwefelsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Monocarbonsäure eine verzweigtkettige Alkansäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Monocarbonsäure Ethylhexansäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer in einer unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewähltem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufen (a) und (b) gleichzeitig ausgeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (b) in mehreren Schritten ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vorliegende Monocarbonsäuremenge im Bereich von 0,05 bis 2,25 Äquivalenten Monocarbonsäure je Mol abzutrennendem Gesamtmetall liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration der anorganischen Säure in wäßriger Lösung 0,01 bis 1-normal ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Monocarbonsäurekonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,02-normal liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin Luft als Oxidationsmittel verwendet wird.