DE1233868B

DE1233868B - Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo)alkylphosphinsaeuren, deren Halogenide und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden

Info

Publication number: DE1233868B
Application number: DES95675A
Authority: DE
Inventors: Howard Percival Angstadt
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1964-02-25
Filing date: 1965-02-25
Publication date: 1967-02-09
Also published as: FR1431162A; SE343066B; NL6501808A; US3579576A; AT249081B; NO118549B; GB1041938A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche KL:

Nummer: 1 233 868

Aktenzeichen: S 95675IV b/12 ο Anmeldetag: 25. Februar 1965 Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo)alkylphosphinsäuren, deren Halogenide und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden. Diese lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln darstellen, in denen R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom ist.

R X

Di(cyclo)alkyl-

phosphinsäure-

halogenid

(D

¹SC H

Di(cyclo)alkylphosphinoxyd

(II)

Di(cyclo)alkylphosphinsäure

(III)

Das Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo)alkylphosphinsäuren, deren Halogenide und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden ist erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß man eine Lösung von weißem Phosphor in einem inerten Lösungsmittel mit einem Alkyl- oder Cycloalkylhalogenid in Gegenwart von AlCl₈, AlBr₃, BF₃, FeCl₃ oder TiCl₄ als Katalysator bei —80 bis +100°C umsetzt und dann das Reaktionsprodukt hydrolysiert. Welche einzelnen Produkte sich hierbei bilden, hängt von dem jeweils *5 verwendeten Alkyl- oder Cycloalkylhalogenid ab und in manchen Fällen auch von den Reaktionsbedingungen.

Mit Hilfe des ernndungsgemäßen Verfahrens lassen sich z. B. neue Di-tert-butylphosphinyl-halogenide herstellen. Diese neuen Verbindungen besitzen eine bemerkenswerte Hydrolysebeständigkeit. Sie sind in dieser Hinsicht weit besser als Di-sec-alkyl- oder Di-n-alkylphosphinyl-halogenide. Die Organophosphorverbindungen I, II und HI eignen sich als Mineralschmierölzusätze und alslnsektizideoder als Zwischen- produkte bei der HersteuunganSerer Mineralschmieröladditive und Insektizide.

Das bevorzugte Lösungsmittel ist CS₂, weil der weiße Phosphor darin sehr gut löslich ist (Löslichkeit bei 10° C: etwa 700 g pro 100 g CS₄). Jedoch können auch andere Lösungsmittel, wie Benzol oder Pentan verwendet werden, die jedoch eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit für den weißen Phosphor haben (Löslichkeit: etwa 3 g pro 100 g Benzol und etwa 0,7 g pro 100 g Pentan bei Raumtemperatur). Wenn man Benzol oder eine andere aromatische Verbindung als Lösungsmittel verwendet, sollten Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine Alkylierung des Lösungsmittels mit den im folgenden beschriebenen Alkylhalogeniden zu vermeiden. In der folgenden Be- Schreibung der Erfindung wird davon ausgegangen, daß als Lösungsmittel CS₂ verwendet wird.

Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo)alkylphosphinsäuren, deren Halogenide und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden

Anmelder:

Sun OU Company, Philadelphia, Pa. (V, St. A.)

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt, München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt: Howard Percival Angstadt, Media, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1964 (347105)

Das Alkyl- oder Cycloalkylhalogenid hat die Formel RX, wobei R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom ist. X kann jedes Halogenatom, d. h. Cl, Br, J oder F sein, ist jedoch vorzugsweise Cl oder Br. R kann jede Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutyl sein. Alkylsubstituierte Cycloalkyle, wie Methylcyclopentyl und Methylcyclohexyl, werden ebenfalls als Cycloalkyle für die vorliegenden Zwecke angesprochen. Vorzugsweise ist die Gruppe R eine Alkylgruppe. In dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen umfaßt der Ausdruck Alkyl sowohl Alkylgruppen und Cycloalkylgruppen, außer wenn eine genauere Bezeichnung beabsichtigt ist, die dann ausdrücklich angegeben ist, z. B. Alkyl per se, Cycloalkyl. Obwohl jedes Alkylhalogenid verwendet werden kann, so hängt der Typ des letztlich erhaltenen Organophosphorprodukts davon ab, ob das Alkylhalogenid ein primäres, ein sekundäres oder ein tertiäres Alkylhalogenid ist. Diese Beziehung zwischen dem Alkylhalogenid und den Reaktionsprodukten ist folgende:

Typ des Alkylhalogcnids	Organophosphorverbindungcn, die erhalten werden können
Primär Sekundär Tertiär	II und III II und III I und II

709 508/348

3 4

Vorzugsweise ist das Alkylhalogenid ein tertiäres bis O⁰C begünstigen niedrige Temperaturen die Bildung

Alkylhalogenid, wie tert-Butylchlorid, tert-Hexyl- der Substanz II. Innerhalb eines Temperaturbereichs

bromid.l-Chlor-l-methylcyclohexan.tert-Amylchlorid. von —40 bis 3O⁰C ist die Ausbeute an Substanz I

Das bevorzugte tert-Alkyl per se ist tert-Butyl, und das annähernd konstant. Die gesamte Ausbeute an

bevorzugte tert-Cycloalkyl ist Cyclohexyl. Gleich- 5 Substanz I und II strebt einem Maximum zu bei

gültig, ob es sich bei dem Alkylhalogemd um ein etwa —40⁰C. Wenn die Temperatur oberhalb 0⁰C

normales, sekundäres oder tertiäres Halogenid handelt, ansteigt, fällt die Ausbeute an Substanz II, und wenn

sollte die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl- sie oberhalb 30⁰C ansteigt, nimmt die Ausbeute an

gruppe vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, Substanz I ab.

betragen. io Wenn das Alkylhalogenid ein primäres oder se-

Ob^wohl in den meisten Fällen das Alkylhalogemd kundäres Halogenid ist, erhält man maximale Ausais sofches dem Reaktionsgefäß zugegeben wird, kann beuten von jeder Substanz der Formel II und III bei es gegebenenfalls auch in situ im Gefäß gebildet werden. Temperaturen von —40 bis 40⁰C.
Beispielsweise kann man Äthylen und Chlorwasserstoff Das Zusammenbringen der Reaktionspartner kann dem Reaktionsgefäß zuführen und dann in an sich 15 unter Atmosphärendruck, unter Über- oder Unterbekannter Weise unter Bildung von Äthylchlorid druck erfolgen, vorgezogen wird jedoch das Arbeiten reagieren lassen. Die Bildung von Alkylhalogenid in unter einem Chlorwasserstoffdruck von 0,70 bis situ sollte vermieden werden, wenn die Reaktion zur 45,7 kg/cm^a, insbesondere von 1,76 bis 17,6 kg/cm^a, Herstellung des Alkylhalogenids auch zur Bildung von wobei das Halogenid im Halogenwasserstoff das Wasser führt (tert-Butylalkohol + HCl), da das 20 gleiche ist wie das Halogenid im Katalysator. Wenn Wasser manchmal zum Deaktivieren des Katalysators man beispielsweise AlCl₃ als Katalysator im Reaktionsneigt. gefäß verwendet, so wird dort der Druck mit HCl

Geeignete Katalysatoren sind AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, erzeugt, ist jedoch der Katalysator AlBr₃, so wird der

TiCl₄ und BF₃. AlCl₃ und AlBr₃ werden bevorzugt. Druck im Gefäß mit HBr erzeugt.

Die Mengen an weißem Phosphor, Alkylhalogenid «5 Der Vorteil bei der Durchführung des Verfahrens und Katalysator können stark variiert werden. Das unter Druck ist eine erhöhte Ausbeute an Reaktions-Reaktionsprodukt vor der Hydrolyse bildet ein produkt. Wenn der Halogenwasserstoffdruck von flüssiges Zweiphasensystem, wobei eine Phase haupt- 0 auf etwa 7,03 kg/cm* ansteigt, erhöht sich die Aussächlich aus CS_a und die andere Phase aus dem beute des Produkts. Bei einem Druck etwas über Reaktionsprodukt besteht. Wenn auch die genaue 3° 7,03 kg/cm² beginnt die Ausbeute abzusinken, bis bei chemische Struktur der Zusammensetzung der Phase etwa 45,7 kg/cm⁸ die Ausbeute die gleiche wie bei des Reaktionsprodukts nicht bekannt ist, so sind doch einem Druck von 0 kg/cm⁸ ist. Der Einfluß der Druckmehrere Tatsachen bekannt, welche das optimale erzeugung auf die Ausbeute wird näher durch die Verhältnis von Alkylhalogenid und Katalysator zum später folgenden Beispiele gezeigt,
verwendeten Phosphor anzeigen. Die Phase mit dem 35 Die Reaktion setzt sofort beim Zusammenbringen Reaktionsprodukt enthält das Äquivalent von 1,5 Mol der Reaktionspartner ein. Wenn man beispielsweise Alkylhalogenid pro Mol Phosphor. Wenn man die Alkylhalogenid zu einem Brei des Katalysators in einer Reaktion mit einem Überschuß über das molare Ver- CS₂-Lösung des Phosphors gibt, so beginnt die Bildung hältnis von 1,5:1 durchführt, wird überschüssiges der zweiten Flüssigkeitsphase, d. h. der Reaktions-Alkylhalogenid in der CS_a-Phase enthalten sein. In 40 phase, sobald das Alkylhalogenid zugegeben ist. Wenn gleicher Weise wird bei einem Molverhältnis von weiteres Alkylhalogenid zugefügt wird, bildet sich ein weniger als 1,5:1 der überschüssige Phosphor in der weiteres Reaktionsprodukt in der entsprechenden CSg-Phase enthalten sein. Infolgedessen ist das Phase aus. In dem Augenblick, in dem das Alkyloptimale Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Phos- halogenid zugegeben wird, ist die Reaktion praktisch phor 1,5:1. Normalerweise wird das Verhältnis von 45 schon vollständig. In den meisten Fällen wird man 1:1 bis 2:1 liegen, doch können auch höhere Ver- jedoch eine Reaktionszeit von 1 bis 10 Minuten hältnisse, wie bis zu 5 :1 oder niedrigere Verhältnisse, einhalten,
wie bis zu 0,2:1, angewendet werden. Obwohl die Reihenfolge der verschiedenen Reak-

Innerhalb vernünftiger Grenzen wird der gesamte tionspartner, die miteinander in Berührung gebracht Katalysator in der Phase mit dem Reaktionsprodukt 5° werden, nicht ausschlaggebend ist, sollten bestimmte gelöst. Es ist anzunehmen, daß wenigstens etwas Vorsichtsmaßnahmen beobachtet werden, wenn als Katalysator als Komplex mit dem Alkylhalogenid- Phosphorlösungsmittel eine aromatische Verbindung, Phosphor-Reaktionsprodukt vorhegt. In jedem Fall wie Benzol, verwendet wird. Manche der für die vorhat sich gezeigt, daß bei Erhöhung des Molverhält- liegenden Zwecke geeigneten Katalysatoren, z. B. nisses von Katalysator zu Phosphor auf ein Maximum 55 AlCl₃, sind bekannte Alkylierungskatalysatoren, und von 1:1 die Ausbeute des Reaktionsprodukts ansteigt. infolgedessen könnte das aromatische Lösungsmittel Wenn die Katalysatormenge 1 Mol pro Mol Phosphor durch das Alkylhalogenid katalytisch alkyliert werden, übersteigt, wird jedoch keine weitere wesentliche Dieses Ergebnis wird vermieden, wenn man den Erhöhung der Ausbeute erzielt. Das optimale Mol- Phosphor im Lösungsmittel löst, bevor das Lösungsverhältnis von Katalysator zu Phosphor beträgt 1:1. 60 mittel mit dem Alkylhalogenid und Katalysator in In den meisten Fällen wird das Verhältnis 0,5:1 bis Berührung kommt. Beispielsweise kann das Mischen 1,5:1 sein, doch kann man auch Verhältnisse bis zu von Benzolalkylhalogenid und Katalysator eine Aletwa 5:1 oder bis zu etwa 0,1:1 anwenden. kylierung des Benzols mit sich bringen. Wenn man

Die Reaktionstemperatur beträgt —80 bis 100⁰C, dagegen andererseits eine benzolische Lösung des

vorzugsweise —40 bis 40⁰C. Wie oben erwähnt, ent- 65 Phosphors mit Alkylhalogenid und Katalysator mischt,

sprechen die erhältlichen Produkte bei der Verwendung so erfolgt keine Alkylierung des Benzols,

eines tert-Alkylhalogenids den allgemeinen Formeln I Die Reaktion kann in üblicher Weise und in jeder

und II. Innerhalb eines Temperaturbereichs von —80 üblichen Apparatur erfolgen. Beispielsweise wird

5 6

Schwefelkohlenstoff in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, stanzen I und II sind nahezu vollständig unlöslich in

welches mit einem Rührwerk und mit Mitteln zum Wasser und befinden sich infolgedessen nahezu voll-

Steuern der Temperatur versehen ist. Dann wird der kommen in der CS₂-Phase. Die Substanz 111 hat eine

weiße Phosphor zugegeben und die Mischung gerührt, deutliche Löslichkeit in der wäßrigen Phase, wenigstens

bis sich der Phosphor im CS₂ gelöst hat. Der Kataly- 5 dann, wenn die Alkylgruppen niedere Alkylgruppen,

sator wird dann der Lösung zugegeben und der ent- wie Butyl, sind. Mit zunehmender Größe der Alkyl-

standene Brei gerührt, um sicherzugehen, daß der gruppe nimmt die Löslichkeit der Substanz TII in der

Katalysator vollständig in der CS₂-Lösung dispergiert wäßrigen Phase ab.

ist. Wenn die Reaktion des Alkylhalogenids und des Dann wird die CS₂-Phase von der wäßrigen Phase

Phosphors unter Halogenwasserstoffdruck, wie oben io beispielsweise durch Dekantieren abgetrennt. Falls

erwähnt, ausgeführt wird, wird anschließend der erwünscht, können Phosphorverbindungen in der

Halogenwasserstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet, wäßrigen Phase daraus mit CS₂ oder einem anderen

bis der gewünschte Druck erreicht ist. Zum Schluß wird geeigneten Lösungsmittel, wie CHCI₃, extrahiert

das Alkylhalogenid zugegeben. werden, worauf der Extrakt mit der vorher abge-

Wenn das Alkylhalogenid ein Gas bei den Reak- 15 trennten CS₂-Phase vereinigt wird und dann die

tionsbedingungen ist, kann es in die CS₂-Lösung ein- erfindungsgemäß erhaltenen Produkte aus der CS₂-

geleitet werden. In einem solchen Fall wird das Phase-Extrakt-Mischung beispielsweise mit der im

Reaktionsgefäß vorzugsweise geschlossen, um ein folgenden beschriebenen Methode isoliert werden

Entweichen von Alkylhalogenid zu vermeiden. Ist das können. Das Extrahierungsverfahren ist speziell

Alkylhalogenid eine Flüssigkeit bei den Reaktions- 20 erwünscht im Falle der Substanz III, weil diese

bedingungen, so genügt es, das Alkylhalogenid der Substanz, wie bereits erwähnt, eine deutliche Löslich-

CS₂-Lösung langsam unter Rühren zuzugeben. Es keit in der wäßrigen Phase besitzt. Im Falle der

sollte darauf geachtet werden, daß das flüssige Alkyl- Substanz III ist es wirksamer, aus der wäßrigen

halogenid nicht zu rasch zugegeben wird, weil es Phase mit Chloroform als mit CS₂ zu extrahieren,

manchmal eine kautschukartige Masse mit einem Teil 35 Selbst wenn Chloroform verwendet wird, wird der

des Katalysators bildet. Obwohl die Reaktion des Extrakt mit der CS₂-Phase, die vorher abgetrennt

Alkylhalogenids mit dem Phosphor auch trotz dieser wurde, vereinigt.

kautschukartigen Masse abläuft, so stört doch letztere Obwohl das obige Verfahren das bevorzugte Ver-

manchma) das Rühren innerhalb des Reaktions- fahren für die Hydrolyse ist, so ist es nicht die einzige

gefäßes. Die Reaktion zwischen dem Alkylhalogenid 30 Methode, welche hierfür angewendet werden kann,

und Phosphor ist sehr schwach exotherm, und eine Andere Verfahren sind das Abtrennen der CS₂-Phase

kleine Erhöhung der Temperatur des Reaktions- von dem CS₂-Reaktionsprodukt, das aus der ersten

gemisches kann daher beobachtet werden, wenn man Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgeht,

das Alkylhalogenid zufügt. Wenn das Alkylhalogenid Dies kann lediglich durch Dekantieren der CS₂-Phase

zugegeben ist, beginnt sich neben der flüssigen CS₂- 35 bewirkt werden. Die Phase mit dem Reaktionsprodukt

Phase, die bereits vorhanden ist, eine zweite flüssige wird dann allein mit Wasser in Berührung gebracht,

Phase zu bilden, und ihre Menge nimmt zu, bis alles so daß eine Hydrolyse erfolgt. Das Ergebnis ist eine

Alkylhalogenid zugegeben ist. flüssige wäßrige Phase, welche den darin gelösten

Wenn das Alkylhalogenid zugegeben wird und mit Katalysator und die Reaktionsprodukte gemäß der

dem Phosphor reagiert, wird etwas Halogenwasserstoff 40 Erfindung entweder darin gelöst oder als Feststoffe

in Freiheit gesetzt, wenn das Molverhältnis von Alkyl- oder als Flüssigkeiten oder als beides dispergiert

halogenid zum Phosphor 1,5:1 übersteigt. Ist dieses enthält. Die Substanzen I und II sind im wesentlichen

Verhältnis geringer als 1,5:1, so wird kein Halogen- in Wasser unlöslich und lösen sich infolgedessen nicht

wasserstoff in Freiheit gesetzt. in der wäßrigen Phase außer in Spurenmengen. Da die

Die zweite Stufe bei dem erfindungsgemäßen Ver- 45 Substanzen I und II bei normalen Hydrolysebedinfahren ist die Hydrolyse des Alkylhalogenid-Phosphor- gungen Feststoffe sind, wäre zu erwarten, daß sie in Reaktionsprodukts. Die Hydrolyse des Alkylhalo- der wäßrigen Phase als feste Substanzen dispergiert genid-Phosphor-Reaktionsprodukts kann erfolgen, in- sind, was manchmal auch der Fall ist. In vielen Fällen dem man die Phase mit dem Reaktionsprodukt mit sind diese Substanzen jedoch von kleinen Mengen Wasser in Berührung bringt. Die Wassertemperatur 50 Verunreinigungen begleitet, welche die Schmelzpunkte ist nicht ausschlaggebend, doch wird sie normaler- der Substanzen so weit erniedrigen, daß sie in der weise 0 bis 5O⁰C betragen. Die bevorzugte Hydro- wäßrigen Phase als Flüssigkeit dispergiert sind. Wenn lysemethode besteht darin, daß man das gesamte die erfindungsgemäß hergestellten Substanzen als zweiphasige flüssige System, welches bei der ersten feste Stoffe dispergiert sind, können sie z. B. durch Stufe erhalten wird, mit Wasser in Berührung bringt. 55 Filtrieren abgetrennt werden. Wenn sie als Flüssig-Danach besteht das neue System aus einer CS₂-Phase, keiten oder als Feststoffe dispergiert sind, können sie, d. h. eine Lösungsmittelphase und eine Wasserphase, was bevorzugt wird, vom Wasser durch Extrabzw, einer wäßrigen Phase. Die wäßrige Phase enthält hieren mit einem selektiven Lösungsmittel, wie im wesentlichen den gesamten Katalysator in gelöster einem der bei der ersten Stufe des erfindungs-Form. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte 60 gemäßen Verfahrens verwendeten Lösungsmittel extrasind löslich in CS₂ (und in anderen Lösungsmitteln hiert werden.

für weißen Phosphor); die meisten von ihnen sind in Anstatt mit Wasser kann die Hydrolyse vorteilhaft

der CSg-Phase gelöst, doch können auch kleine auch mit H_aO₈, wäßriger HNO₃ oder wäßriger H₂SO₄

Mengen des Reaktionsprodukts in der wäßrigen durchgeführt werden, wodurch sich die Ausbeute des

Phase gelöst sein. Die Verteilung des Reaktions- 65 Reaktionsprodukts erhöht.

Produkts zwischen der CS₂-Phase und der wäßrigen Die Stärke des H₂O₂, der wäßrigen HNO₃ oder

Phase erfolgt nach einem Gleichgewicht und hängt wäßrigen H₂SO₄ ist nicht ausschlaggebend; vorzugs-

z. B. von dem betreffenden Produkt ab. Die Sub- weise liegt die Konzentration der wäßrigen Wasser-

stoffperoxydlösung bei 1 bis 30°/₀, die der genannten Alkylhalogenids besteht das Reaktionsgemisch aus wäßrigen Säuren bei 1 bis 40°/„. zwei flüssigen Phasen. Eine Phase besteht haupt-Die Trennung des Produktgemisches erfolgt auf sächlich aus CS₂, während die andere Phase das übliche Weise, beispielsweise auf folgendem Weg: tert - Butylchlorid - Phosphor - Reaktionsprodukt entWenn die Reaktionsprodukte ein Gemisch der 5 hält, das mit dem AlC^-Komplex gebunden sein Substanzen II und III, gelöst in CS₂, sind, wird das CS₂ kann. Es befindet sich kein festes AlCl₅ im Kolben, zunächst entfernt, wobei eine Mischung der festen Dieses Zweiphasensystem wird weitere 10 Minuten Substanzen II und III oder eine ölige Flüssigkeit, die gerührt und dann über 200 g gestoßenes Eis in ein ebenfalls ein Gemisch von II und III ist, hinterbleibt. großes Becherglas gegossen. Das Eis schmilzt, und Die Trennung erfolgt z. B. durch chromatographische to es bildet sich ein neues, flüssiges Zweiphasensystem. Elution. Die Mischung wird in Chloroform gelöst Eine Phase besteht aus CS₈ mit den darin gelösten und einer mit Aluminiumoxyd beschickten Chromato- Organophosphorverbindungen. Die andere Phase begraphiersäule zugegeben; sie wird dann daraus mit steht aus Wasser, welche gelöstes Aluminiumchlorid einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen Benzol enthält. Diese beiden Phasen werden voneinander und Chloroform eluiert. Die Substanz II wird zuerst 15 getrennt, und die wäßrige Phase wird zweimal mit eluiert, ihr folgt dann die Substanz III. Eine andere 25-ml-Anteilen CS₂ zur Entfernung jeglicher Spuren Methode zum Abtrennen von Il und 111 besteht an Phosphorverbindungen aus der wäßrigen Phase darin, daß man die Mischung in Chloroform löst, die ausgezogen. Die Extrakte werden mit der CS₂-Phase entstandene Lösung mit NaOH behandelt, um die vereinigt, und die Kombination aus CS₂ und den Phosphinsäure in ihr Natriumsalz überzuführen, und ao Extrakten wird mit Na₂SO₄ getrocknet, worauf das man dann letzteres mit Wasser extrahiert. Beim CS₂ bei Raumtemperatur abgedampft wird, so daß Ansäuern des wäßrigen Extrakts bildet sich die ein orangefarbenes öl hinterbleibt. Dieses Öl wird in Substanz IH, die dann durch Abdampfen der wäßrigen Pentan gelöst, dann in eine mit Aluminiumoxyd Lösung bis zur Trockne isoliert werden kann; an- beschickte Chromatographiersäule gegeben und dort schließend wird mit Chloroform extrahiert, die Chloro- 35 mit einer Mischung von Benzol und Chloroform formlösung zur Trockne eingedampft. jeweils in einem Verhältnis von 50 Gewichtsprozent Wenn die Reaktionsprodukte eine Mischung von eluiert. Eine Benzol-Chloroform-Lösung von Di-I und II sind, wird beim Abdestillieren des CS₂ ein tert-Phosphinylchlorid wird aus der Säule zunächst Rückstand hinterbleiben, aus dem I und II durch eluiert, der eine Benzol-Chloroform-Lösung von chromatographisches Eluieren gewonnen werden kann. 30 Di-tert-butylphosphinoxyd folgt. Diese Fraktionen Der Rückstand wird in Pentan gelöst und einer mit werden getrennt aufgefangen und das Lösungsmittel Aluminiumoxyd beschickten Chromatographiersäule jeweils verdampft, so daß feste Rückstände zurückzugeführt und daraus mit einer Mischung von gleichen bleiben, welche sich auf analytischem Weg als die Gewichtsteilen Benzol und Chloroform eluiert. Die oben angegebenen Verbindungen identifizieren ließen. Substanz I wird zuerst eluiert; ihr folgt dann die 35 Die Ausbeuten des Di-tert-butylphosphinylchlorids Substanz 11. Ein Weg zum Abtrennen von I und II, und Di-teit-butylphosphinoxyds, bezogen auf den der begangen werden kann, wenn die Alkylgruppen weißen Phosphor, sind 7,1 bzw. 4,2 °/₀. Alle Ausbei diesen Substanzen die tert-Butylgruppe und das beuten sind bezogen auf Phosphor, und alle Prozent-Halogen Chlor oder Brom ist, ist die selektive Subli- angaben sind als Gewichtsprozente angegeben. Das mation, vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 mm 40 Di-tert-butylphosphinylchlorid, eine neue Verbindung, Torr. Beide Substanzen I und II sublimieren, doch ist ein weißer kristalliner Festkörper mit einem sublimiert I mit einer viel höheren Geschwindigkeit, Schmelzpunkt von 80,1 bis 80,9° C.
da der Anfangsdampfdruck reich an I ist, während Zur Trennung des Reaktionsgemisches kann auch zum Ende der Sublimation der Dampf reich an II ist. die selektive Sublimation angewendet werden. Dazu Eine weitere Reinigung von I und II, die in dieser 45 wird das orangefarbene Öl auf den Boden eines Weise isoliert worden sind, kann dadurch erfolgen, Kolbens bei Raumtemperatur gegeben. Innerhalb des daß man entweder das Sublimat oder den zu subli- oberen Kolbenabschnitts befindet sich ein gewundenes mierenden Bestandteil einer weiteren Sublimation Gasrohr, durch welches Wasser bei etwa 0⁰C zirkuunterwirft. Der Grund für die Durchführung der liert. Der Kolben wird auf 0,1 Torr evakuiert. Der Sublimation unter vermindertem Druck ist der, daß, 50 Dampf des Öls erreicht den oberen Teil des Kolbens obwohl I und II (bei denen R tert-Butyl und X Chlor und wird am Glasrohr kondensiert. Nach 2 Stunden oder Brom ist) bei Atmosphärendruck sublimieren, wird das Rohr herausgenommen, und die daran sie dies unter letzteren Bedingungen nicht so schnell befindlichen festen Bestandteile werden entfernt. Sie tun. Bei vermindertem Druck wird die Subümierungs- haben einen Schmelzpunkt von 57 bis 69° C. Dieser geschwindigkeit jeder Substanz beträchtlich erhöht. 55 Festkörper wird dem eben beschriebenen Sublima-Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des tionsverfahren erneut ausgesetzt und das bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrens. zweiten Sublimation erhaltene feste Material erneut

sublimiert. Die festen von dieser dritten Sublimation

Beispiel 1 stammenden Bestandteile sind im wesentlichen reines

In einem offenen Kolben, der mit einem Rührwerk 60 Di-tert-butylphosphinylchlorid mit einem Schmelz-

und mit Mitteln zur Temperatursteigerung versehen punkt von 80,1 bis 80,9°C.
ist, wird eine Lösung von 0,013 Mol weißer Phosphor

in 50 ml CS₂ gegeben. Dann werden 0,013 Mol Beispiel 2
AICI3 unter Rühren der CS₂-Lösung zugegeben. Die

Mischung wird dann auf 30° C gebracht und bei 65 Das Verfahren ist das gleiche wie bei Beispiel 1,

dieser Temperatur belassen, worauf 0,019 Mol tert- mit der Abweichung, daß das Zusammenbringen der

Butylchlorid langsam unter kräftigem, raschem Ruh- Lösung von weißem Phosphor, des tert-Butylchlorids

ren zugegeben werden. Nach der Zugabe des gesamten und von AlCl, bei —40 statt bei 30° C erfolgte. Die

chromatographische Abtrennung führte zu den gleichen Produkten wie bei Beispiel 1, nämlich zu Ditert-butylphosphinylchlorid und Di-tert-butylphosphinoxyd.

Beispiel 3

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß als Alkylhalogenid tert-Butylbromid und als Katalysator AlBr₃ verwendet wurde. Die chromatographische Abtrennung führte zu Di-tert-butylphosphinylbromid und Ditert - butylphosphinoxyd. Di - tert - butylphosphinylbromid ist eine neue Substanz. Sie ist ein weißer kristalliner Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 98,0 bis 99,O⁰C.

Beispiel 4

Das Verfahren war das gleiche wie bei Beispiel 1, jedoch mit der Änderung, daß als Katalysator FeCl₃ an Stelle von AlCl₃ verwendet wurde und das Zusammenbringen der Lösung von weißem Phosphor, von tert-Butylchlorid und des Katalysators bei 0⁰C und nicht bei 30⁰C erfolgte. Beim Abtrennen des Reaktionsprodukts erhielt man Di-tert-butylphosphinylchlorid und Di-tert-butylphosphinoxyd.

Das gleiche Verfahrensergebnis erhält man mit TiCl₄ als Katalysator.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert unter anderem die Bildung des Alkylhalogenids im Reaktionsgefäß in situ. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, jedoch mit folgender Änderung: Nach der Zugabe des AlCl₃ zur CS₂-Lösung wird das Gemisch auf -1O⁰C gebracht. Anschließend werden 0,0195 Mol Isobutylen und 0,0195MoI HCl der Bombe zugegeben. Der Inhalt der Bombe wird dann auf 80⁰C gebracht und 10 Minuten lang gemischt. Isobutylen und HCl reagieren nicht bei -10⁰C, wohl aber bei 80° C unter Bildung von tert-Butylchlorid. Die Bombe wird dann geöffnet und ihr Tnhalt, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 200 g Eis gegossen; es wird dann nach dem Verfahren des Beispiels 1 weitergearbeitet. Nach der chromatographischen Abtrennung der Verfahrensprodukte wurden Di-tert-butylphosphinylchlorid und Di-tert-butylphosphinoxyd erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1, mit der Abweichung, daß die Katalysatormenge 0,0065 Mol beträgt. Demnach ist in diesem Beispiel das AlCl₃-Phosphor-Molverhältnis 0,5:1 im Gegensatz zum Verhältnis 1:1 beim Beispiel 1. Es wurden die gleichen Produkte wie im Beispiel 1 erhalten. Die Ausbeute an Di-tert-butylphosphinylchlorid beträgt 5°/o und ist damit etwas niedriger als im Beispiel 1.

Beispiel 7

Dieses Beispiel besteht aus vier Ansätzen; es zeigt die zunehmende Ausbeute, die bei der Durchführung der ersten Verfahrensstufe gemäß der Erfindung unter Halogenwasserstoffdruck nach den obigen Angaben durchgeführt werden. Das Verfahren ist das gleiche wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine geschlossene Bombe als Reaktionsgefäß verwendet wird und daß zusätzlich die Bombe mit HCl nach der Zugabe der Phosphorlösung und des Katalysators, jedoch vor dem Zugeben des tert-Butylchlorids unter Druck gesetzt wird. Die Bombe wird bei einem konstanten HCl-Druck während der Zugabe des Alkylhalogenids und während des 10 Minuten laugen Rührens nach dem vollständigen Zugeben von Alkylhalogenid gehalten. Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Werte zeigen den jeweils aufrechterhaltenen HCl-Druck und die Ausbeute an Di-tert-Butylphosphinylchlorid. Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind ebenfalls aufgeführt, da der Ansatz des Beispiels 1 bei einem HCl-Druck von etwa 0 kg/cm² durchgeführt wurde.

HCl-Druck	Ausbeute an Di-tert-butyl-phosphinyl- chloiid
0 kg/cm² 1,76 kg/cm² 3,52 kg/cm² 14,1 kg/cm² 42,2 kg/cm²	7,1 °/o 24,0 % 29,0 o/„ 18,0 °/₀ 7,5 o/„

»5 Die besseren Ausbeuten, die durch katalytisch« Umsetzung des Alkylhalogenids und mit dem Phosphor unter Halogenwasserstoffdruck, wie oben beschrieben, erhalten werden, sind aus obigen Werten deutlich zu entnehmen.

Beispiele

Das Verfahren ist das gleiche wie bei Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß das Alkylhalogenid n-Octylchlorid an Stelle von tert-Butylchlorid ist; die wäßrige Phase wird zweimal mit 25-ml-Anteilen Chloroform an Stelle von CS₂ ausgezogen, und der Rückstand, der nach der CS₂-Entfcrnung bleibt, wird in Chloroform und nicht in Pentan gelöst. Das chromatographische Eluieren führt zu Di-n-octylphosphinoxyd und Di-n-octylphosphinsäure. Die Verbindungen konnten durch Massenspektroskopie und Infrarotanalyse identifiziert werden. Durch Massenspektroskopie ermittelter typischer w/e-Wert — 290 (für die Säure).

Beispiel 9

Das Verfahren ist das gleiche wie bei Beispiel 8, jedoch wird als Alkylhalogenid an Stelle von n-Octylchlorid Cyclohexylchlorid verwendet. Die chromato-

So graphische Abtrennung führte zu Dicyclohexylphosphiaoxyd und Dicyclohexylphosphinsäure. Die Verbindungen konnten durch Massenspektroskopie und Infrarotanalyse identifiziert werden. Durch Massenspektroskopie ermittelter typischer w/c-Wert = 230 (für die Säure). Vergleiche auch Journal of the American Chemical Society, 86, S. 5040 (1964).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo> alkylphosphinsäuren, deren Halogeniden und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von weißem Phosphor in einem inerten Lösungsmittel mit einem Alkyl- oder Cycloalkylhalogenid in Gegenwart von AlCl₃, AlBr₃, BF₃, FeCl₃ oder TiCl₄ als Katalysator bei —80 bis +100⁰C um-

709 508/34»

setzt und dann das Reaktionsprodukt hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem MoI-verhältnis von Alkyl- oder Cycloalkylhalogenid zum weißen Phosphor von 0,2:1 bis 5:1 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Katalysator zum weißen Phosphor von 0,1:1 bis 5:1 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines HalogenwasserstoflFs, dessen Halogen mit dem des Katalysators übereinstimmt, unter einem Halogenwasserstoffdruck von 0,70 bis 45,7 kg/cm² durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen —40 und +40⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem tertiären Alkylhalogenid, besonders einem -chlorid oder -bromid durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit einer wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels, besonders Wasserstoffperoxyd, Salpeter- oder Schwefelsäure durchführt.