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Verfahren zur Abtrennung von Aluminiumtrialkylen aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen oder andern Metallalkyle, insbesondere Bleitetraalkylen
Bei zahlreichen organischen Synthesen oder auch organischen Elektrolysen bilden sich Mischungen, die Aluminiumalkyle neben andern organischen Verbindungen enthalten und sich schwer trennen lassen.
Beispielsweise werden nach der deutschen Patentschrift Nr. 1, 034. 169 a-Olefine dadurch hergestellt, dass in einer als Aufbau bezeichneten Umsetzung aus niedrigen Aluminiumalkylen und Äthylen höhere Aluminiumalkyle gewonnen werden und aus diesen durch Behandlung mit niedrigen Olefinen, insbesondere Äthylen oder Propylen, in einer als Verdrängung bezeichneten Reaktion die an Aluminium gebundenen höheren Alkyle als höhere a-Olefine abgespalten und Aluminiumtriäthyl oder-tripropyl gebildet wird.
Die Verdrängung kann durch Katalysatoren, insbesondere Nickelverbindungen, begünstigt werden. Bei der Verdrängungsreaktion erhält man Gemische von niedrigen Aluminiumalkylen mit höheren Olefinen, die gegebenenfalls den Katalysator enthalten. Die Trennung dieser Mischungen bietet aussergewöhnliche Schwierigkeiten, nicht nur, weil vielfach die Aluminiumalkyle und die Olefine, z. B. Aluminiumtriäthyl und Dodecen, sehr ähnliche Siedepunkte haben, sondern auch, weil bei dem Versuch der Trennung unerwünschte Nebenreaktionen, wie Isomerisierung der erhaltenen oc-Olefine oder Verdrängungsreaktionen, stattfinden.
Nicht weniger schwierig ist es, Gemische von Aluminiumalkylen mit andern Metallalkyle, insbesondere Bleitetraalkylen, zu trennen, die sich bei der elektrolytischen Herstellung dieser andern Metallalkyle aus den entsprechenden Metallen, z. B. Blei und Aluminiumalkylen, bilden.
Es wurde nun gefunden, dass Aluminiumalkyle aus ihren Gemischen mit andern organischen Verbindungen sich leicht dadurch trennen lassen, dass man die Gemische mit Alkaliaziden behandelt und die sich bildenden flüssigen oder gegebenenfalls auch festen Komplexverbindungen zwischen Aluminiumtrialkylen und Alkaliaziden von den restlichen Gemischbestandteilen dadurch abtrennt, dass man die Schichten trennt oder die restlichen Gemischbestandteile abdestilliert, woraufhin man gegebenenfalls die Alkaliazid-Aluminiumtrialkyl-Komplexverbindungen durch Erhitzen oder Extraktion unter Anfallen von Aluminiumtrialkyl zerlegt.
Die Alkaliazide reagieren mit den Aluminiumalkylen, z. B. Aluminiumtriäthyl, bereits bei Zimmertemperatur unter Bildung von stabilen Komplexverbindungen. Während Schwermetallazide schlagempfindliche, recht explosive Verbindungen darstellen, sind Alkaliazide verhältnismässig harmlose Verbindungen.
Natriumazid zersetzt sich z. B. erst bei 3000 C langsam unter Abgabe von Stickstoff. Bei Kaliumazid liegt diese Zersetzungstemperatur noch viel höher. Im allgemeinen können sich zwischen Alkaliaziden und Aluminiumalkylen je nach Überschuss der verwendeten Komponente verschiedene Komplexverbindungen bilden, niedere, die weniger Aluminiumalkyl auf 1 Mol Alkaliazid, und höhere, die mehr Aluminiumalkyl auf 1 Mol Alkaliazid enthalten. Zwischen Natriumazid und Aluminiumtriäthyl bilden sich beispielsweise zweierlei Komplexverbindungen, die niedrigere, die 1, 76 Mol Aluminiumtriäthyl auf 1 Mol Natriumazid und die höhere, die 2, 1 Mol Aluminiumtriäthyl auf 1 Mol Natriumazid enthält. Die erste Verbindung muss man sich als die durch die zweite Verbindung verunreinigte l : 1-Verbindung vorstellen.
Dennoch ist dieses Gemisch verhältnismässig beständig. Behandelt man daher Natriumazid mit Aluminiumtriäthyl in genau äquimolarem Verhältnis, so geht nicht alles Natriumazid in Lösung. Die Flüssigkeit, die sich schliesslich bildet, hat die Zusammensetzung 1, 76 Al (C2H ) g. NaNg. In ähnlicher Weise bilden sich zwischen Kaliumazid und Aluminiumtriäthyl1 l : l-und l : 2-Verbindungen. Alkaliazide bilden auch Komplexverbindungen mit andern Aluminiumalkylen, z. B. Aluminiumtrimetyl,-tripropyl oder-triisobutyl.
Für das erfindungsgemässe Trennungsverfahren kann man sowohl die reinen Alkaliazide als auch die niedrigeren Komplexverbindungen benutzen. Von besonderem Vorteil ist es, dass alle Azid-KomplexVerbindungen überwiegend flüssig oder unter Umständen auch fest sind.
Sie sind thermisch verhältnismässig stabil und lassen sich auch bei höheren Temperaturen handhaben.
Bei hohen Temperaturen, insbesondere im Vakuum, lassen sie sich in ihre Komponenten spalten. Bestehen zwischen einem Alkaliazid und einem Aluminiumalkyl mehrere Komplexverbindungen, so erfolgt diese
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Spaltung stufenweise derart, dass die höheren Komplexverbindungen, z. B. die 1 : 2, 1-Natriumazid-Alu- miniumtriäthyl-Verbindung, sich zuerst in die niedere, d. h. in die I : 1, 76-Verbindung spalten lässt und diese wiederum in die reinen Komponenten.
Die Azidkomplexe sind mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie z. B. mit Cyclohexan oder Bleitetraäthyl nicht mischbar bzw., soweit sie fest sind, in diesen Stoffen nicht lös- lich. Daher können die Aluminiumtrialkyle aus ihren Lösungen mit den genannten Stoffen durch Komplex- bildung abgetrennt werden.
Die höheren Azidkomplexverbindungen dissoziieren in geeigneten Lösungsmitteln in die niedrigeren
Azidkomplexverbindungen und freies Aluminiumtrialkyl oder sogar in Aluminiumtrialkyl und Natriumazid, wenn das Verhältnis Natrium zu Aluminium des niedrigeren Azidkomplexes unterschritten wird.
Diese Dissoziation kann man benutzen, um durch Extraktion einen höheren Azidkomplex in einen niedri- geren oder gar den niedrigeren Azidkomplex in Natriumazid und Aluminiumtrialkyl zu spalten.
In Anwendung der Erfindung auf die Abtrennung von bei Verdrängungsreaktionen erhaltenen Ge- mischen aus niedrigeren Aluminiumalkylen und Olefinen kann man das gesamte Verdrängungsprodukt mit ausreichenden Mengen Alkaliaziden bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur behandeln, bis alles Aluminiumtriäthyl komplex gebunden ist. Es bilden sich zwei flüssige Schichten, von denen die obere Schicht, die Olefine enthält, abgetrennt und mit verdünnter Säure gewaschen wird. Die untere
Schicht stellt den flüssigen Azidkomplex dar. Er wird im Vakuum in das Alkaliazid und das Aluminium- triäthyl gespalten. Das Alkaliazid wird im Kreislauf zurückgeführt und zur Behandlung von neuem Ver- drängungsprodukt verwendet. Das Aluminiumtriäthyl kann für die Aufbaureaktion wiederverwendet werden.
Vielfach ist es zweckmässig, vor der Komplexbildung die niederen Olefine bis einschliesslich C10 im
Vakuum abzutrennen, indem man das Verdrängungsprodukt durch einen Dünnschichtverdampfer schickt.
Nach einer andern Ausführungsform werden die niederen Olefine bis einschliesslich C10 in einem
Dünnschichtverdampfer abgetrennt, dann eine Dodecen-Aluminiumtriäthyl-Fraktion abgetrennt und dann die aluminiumfreien höheren Olefine. Nach dieser Ausführungsform wird nur die Dodecen-Aluminium- triäthyl-Fraktion mit Alkaliaziden behandelt.
An Stelle der Alkaliazide selbst können zur Abtrennung der Aluminiumalkyle auch die niedrigeren
Komplexverbindungen benutzt werden, die hiebei in die höheren Komplexverbindungen übergeführt werden. Nach Abtrennung dieser höheren Komplexverbindungen können sie durch Spaltung oder Extrak- tion wieder in die niedrigeren Komplexverbindungen übergeführt werden, die im Kreislauf wiederverwendet werden. Man kann aber auch die Spaltung bis zu den Alkaliaziden treiben.
Die Regenerierung des Aluminiumtrialkyls einerseits und des Alkaliazids anderseits kann auf ver- schiedene Weise erfolgen.
Man kann die Komplexverbindungen auf Spaltungstemperaturen, z. B. bis auf 150 C, erhitzen, wobei zweckmässig im Vakuum gearbeitet wird, und auf diese Weise die Aluminiumtrialkyle und die Alkaliazide zurückgewinnen. Diese Spaltung geht wesentlich einfacher als die Spaltung ähnlicher Komplexverbin- dungen, z. B. zwischen Aluminiumtrialkylen und Alkalifluoriden. Bei einer vollständigen Spaltung ent- steht neben Aluminiumtrialkyl als Destillat ein Rückstand von festem Alkaliazid.
Will man das Arbeiten mit festen Stoffen völlig vermeiden, so kann man z. B. aus Aluminiumtriäthyl und Natriumazid die 2, 1 : 1-Verbindung bilden und diese nur bis zur 1, 76 : 1-Verbindung spalten. Diese beiden Komplexverbindungen sind flüssig, so dass man die Bildung und die Spaltung der Komplexverbin- dungen unter alleiniger Ausnutzung des Unterschieds zwischen den zwei flüssigen Phasen ausführt. Selbstverständlich kann man auch so arbeiten, dass man als Spaltungsrückstand einen gerade noch flüssigen Brei aus Natriumazid und der flüssigen 1, 76 : 1-Verbindung erhält. Auf diese Weise kann man das Extraktionsmittel besser ausnutzen und trotzdem noch eine Flüssigkeit bzw. einen flüssigen Brei bewegen.
Eine grundsätzlich andere Möglichkeit der Spaltung der Komplexverbindungen besteht in der Ausnutzung ihrer Dissoziationsfähigkeit in nichtaromatischen Lösungsmitteln, z. B. Hexan. Durch wiederholte Extraktion der Komplexverbindung zwischen Alkaliazid und Aluminiumtriäthyl mit Hexan lässt sich das gesamte Aluminiumtriäthyl aus der Komplexverbindung extrahieren.
Das Aluminiumtriäthyl und das Hexan müssen dann durch Destillation getrennt werden. Man spart aber auf diese Weise das Arbeiten im Vakuum. Die Spaltung durch Extraktion lässt sich bis zum reinen Alkaliazid herunter durchführen.
Die erfindungsgemässe Trennungsmethode kann auch auf Verdrängungsprodukte angewandt werden, die Verdrängungskatalysatoren, z. B. Nickelverbindungen, enthalten.
In ähnlicher Weise kann die Bildung der Azidkomplexverbindungen zur Trennung von Aluminiumalkylen von andern Metallalkyle, z. B. Bleitetraalkylen, dienen.
Beispiel 1 : 21 g (0, 32 Mol) Natriumazid (getrocknet) werden mit 59 g (0, 52 Mol) Aluminiumtri- äthyl unter Rühren bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das meiste Natriumazid reagiert bereits bei Raumtemperatur. Um sicher zu sein, dass alles Natriumazid reagiert hat, wird die Mischung für einige Stunden auf 80 C erwärmt. Danach ist immer noch etwas Natriumazid übrig geblieben, das nicht reagiert hat.
Nach Kühlen und Absetzen wird die Flüssigkeit dekantiert und analysiert.
Aluminium : 17, 85%.
. Natrium : 8, 64%.
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Atomverhältnis Natrium zu Aluminium wie 1 : 1, 76. Ungefähr 1, 7 g Natriumazid wurden wiedergewonnen. Der Komplex wurde zweimal mit dem gleichen Volumen an Dodecen bei Zimmertemperatur
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entspricht. Der extrem niedere Natriumwert beweist, dass eine Dissoziation des Komplexes stattfindet.
Beispiel 2 : 15, 5 g (0, 24 Mol) Natriumazid wurden mit 83, 5 g (0, 73 Mol) Aluminiumtriäthyl bei
Zimmertemperatur umgesetzt. Der grösste Teil des Natriumazids verschwand bereits bei Zimmertem- peratur. Zwei flüssige Schichten wurden gebildet. Um die Reaktion quantitativ zu machen, wurde die
Reaktionsmischung mehrere Stunden auf 80 C erwärmt. Die untere Schicht wurde abgetrennt und ana- lysiert. Sie enthielt 18, 8% Aluminium und 7, 7% Natrium. Das Atomverhältnis Natrium zu Aluminium war 1 : 2, 1.
Nach einigem Waschen mit n-Hexan und Entfernung des Lösungsmittels ergab die Analyse 17, 95%
Aluminium und 8, 5% Natrium ; d. h. ein Verhältnis von Natrium zu Aluminium wie 1 : 1, 81. Dies zeigt, dass der höhere Azidkomplex durch Extraktion zum niederen Azidkomplex abgebaut wird.
Beispiel 3 : 24 g eines niederen Azidkomplexes mit einem Atomverhältnis Natrium zu Aluminium wie 1 : 1, 82 wurden im Vakuum von 0, 8 mm bei zirka 100 C eine Stunde gespalten. Die Reaktionsmi- schung wurde viskos, und gegen Ende war es unmöglich zu rühren. Es wurden 16 g Destillat (theoretisch
18, 2 g) und 24 g Rückstand erhalten. Das Destillat war praktisch reines Aluminiumtriäthyl, was durch
Analyse bewiesen wurde. Der Rückstand wurde mit Xylol und später mit Hexan gewaschen. Nach gründ- lichem Trocknen wurden 4, 9 g Natriumazid (theoretisch 5, 7 g) wiedergewonnen, was einer 87%igen Spal- tung entspricht.
Beispiel 4 : In einer für die Extraktion von Flüssigkeiten geeigneten Apparatur, z. B. nach Schacherl, werden 73 g I : 2, 1-Natriumazid-Aluminiumtriäthyl-Komplex mit Hexan extrahiert. Hiebei vermindert sich das Volumen der unteren Phase im Extraktor laufend, und nach einiger Zeit fällt festes Natriumazid in dieser unteren Phase aus. Man achtet darauf, dass die festen Partikel des abgeschiedenen Natriumazids durch das aufsteigende Extraktionsmittel nicht mit übergerissen werden, was man durch geeignete Ein- regulierung der Extraktionsgeschwindigkeit leicht erreicht. Der Versuch ist beendet, wenn die flüssige untere Schicht vollständig verschwunden ist und nur noch Natriumazid im Hexan suspendiert ist.
Man stellt den Flüssigkeitsstrom so ein, dass der feste Bodenkörper am Ende der Extraktion zwar im unteren
Teil des Extraktionsgefässes leicht aufgewirbelt wird, aber trotzdem oben das Lösungsmittel klar abläuft.
Die Zeitdauer des Vorganges richtet sich nach der Geschwindigkeit, mit der das Hexan in dem Siede- kolben des Extraktionsapparates kocht. Man kommt im allgemeinen mit einer Reaktionsdauer zwischen
10 und 24 Stunden aus. Doch lässt sich diese Dauer auch durch geeignete Massnahmen abkürzen.
In dem Siedekolben des Extraktionsapparates bleibt nach Abdestillieren des Hexans reines Alumi- niumtriäthyl in einer Menge von 57 g (theoretisch 57, 5 g) zurück. Das in Hexan suspendierte Natrium- azid kann durch Filtration in quantitativer Ausbeute (15, 5 g) zurückgewonnen werden.
Beispiel 5 : 33 g (0, 51 Mol) Natriumazid, das zuvor sorgfältig getrocknet worden war, wurden mit
163 g (1, 04 Mol) Aluminiumtri-n-propyl unter Rühren versetzt, wobei die Komplexbildung schon bei
Zimmertemperatur einsetzte. Durch Rührung und Erwärmung auf 500 C konnte die Komplexbildung rasch beendet werden, d. h. praktisch alles Natriumazid löste sich auf. Der Komplex blieb auch nach dem Erkalten flüssig. Er bildete mit weiterem Aluminiumtripropyl eine zweite Phase.
Beispiel 6 : 27 g (0, 33 Mol) Kaliumazid (trocken) wurden mit 39 g (0, 34 Mol) Aluminiumtriäthyl umgesetzt, wobei eine Erwärmung ohne Gasentwicklung festzustellen war. Beim Erwärmen auf 65 C (noch schneller auf bis zu 120 C) und kräftigem Rühren wurde eine klare Lösung erhalten, die nach dem Abkühlen bei Zimmertemperatur viskos wurde und aus der sich erst nach längerem Stehen einige Kristalle ausschieden. Die viskose Flüssigkeit hat genau die Zusammensetzung KNg. Al H. Zu dieser Mischung wurden weitere 39 g (0, 34 Mol) Aluminiumtriäthyl gegeben, wobei wiederum Erwärmung stattfand, und nach Erwärmen auf zirka 70 C wurde eine einzige klare Phase erhalten, die nach dem Abkühlen viskos wurde. Dieser 2 : 1-Komplex erwies sich als unlöslich in weiterem Aluminiumtriäthyl und nur wenig löslich in n-Hexan.
Beispiel 7 : 4 g (0, 06 Mol) Natriumazid wurden mit 35 g (0, 18 Mol) Aluminiumtriisobutyl (d. i. mehr, als zur Bildung des 1 : 2-Natriumazid- Triisobutyl-aluminium-Komplexes notwendig ist) gerührt und bis auf 70 C erwärmt, wobei sich das Natriumazid vollständig auflöste. Nach dem Abkühlen wurde keine Ausbildung einer zweiten Phase beobachtet, was bedeutet, dass der gebildete 1 : 2-Komplex im Überschuss von Aluminiumtriisobutyl löslich ist.
Beispiel 8 : 65 g (1 Mol) gründlich getrocknetes Natriumazid werden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) in einer Kugelmühle, wie sie in Liebigs Annalen der Chemie 589 (1954), S. 110 beschrieben worden ist, mit 145 g (2 Mol) Aluminiumtrimethyl und 200 ml trockenem Octan anhaltend nass zermahlen ; von Zeit zu Zeit lässt man absitzen, zieht eine Probe vom überstehenden Octan ab und ermittelt ihren Aluminiumgehalt. Sobald der Aluminiumwert auf einen sehr kleinen, konstantbleibenden Wert herabgesunken ist, ist die Reaktion beendet.
Man füllt die Suspension des gebildeten festen Komplexes aus, lässt absitzen, giesst überstehendes Lösungsmittel ab und verdampft aus dem zurückbleibenden Brei das Octan im Vakuum bei 50-60 C. Der Komplex Nanas. 2 Al (CH,), verbleibt als weisses Pulver.
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Beispiel 9 : Es wurde ein Aufbauprodukt durch Reaktion von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen bei 150 atm und 120 C hergestellt. 1330 g des Aufbauproduktes einer durchschnittlichen Zusammensetzung Al[ (C Js, 6C2H5Js werden mit 0, 1 g Nickelacetylacetonat versetzt und darauf in bekannter Weise bei 1050 C und 50 atm mit einem Überschuss von Äthylen in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur in 1470 g eines Reaktionsproduktes verwandelt, in dem neben Olefinen 265 g Aluminiumtriäthyl enthalten sind. Das Verdrängungsprodukt (1470 g), das 265 g (2, 3 Mol) Aluminiumtriäthyl enthielt, wurde mit 76 g (1, 17 Mol) Natriumazid bei Zimmertemperatur unter leichtem Äthylenüberdruck gerührt. Es bildeten sich zwei flüssige Schichten. Die untere Schicht (341 g) stellte den 1 : 2, 1-Natriumazidtriäthyl- Komplex dar.
Die obere Schicht wurde abgehebert : Sie enthält nur Spuren an aluminiumorganischer Verbindung und besteht aus oe-Olefinen mit einem Reinheitsgrad über 98%.
Beispiel 10 : Eine Mischung von 456 g (4 Mol) Aluminiumtriäthyl und 323 g Tetraäthylblei, die man z. B. bei Elektrolyse-Verfahren erhalten kann, wird mit 130 g (2 Mol) trockenem Natriumazid gerührt. Die Komplexbildung zwischen dem Natriumazid und dem Aluminiumtriäthyl setzt bereits bei Raumtemperatur ein. Sie ist beendet, wenn sich die Grenzfläche der zwei flüssigen Phasen nicht mehr gegenseitig verschiebt. Die obere flüssige Phase besteht dann aus dem 1 : 2, I-Natriumazid-Aluminium-triäthyl- Komplex und die untere aus fast reinem Tetraäthylblei. Durch Abhebern können beide flüssige Phasen bequem getrennt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung von Aluminiumtrialkylen aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen
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dadurch gekennzeichnet, dass man die Gemische mit Alkaliaziden behandelt und die sich bildenden flüssigen oder gegebenenfalls auch festen Komplexverbindungen zwischen Aluminiumtrialkylen und Alkaliaziden von den restlichen Gemischbestandteilen dadurch abtrennt, dass man die Schichten trennt oder die restlichen Gemischbestandteile abdestilliert, woraufhin man gegebenenfalls die Alkaliazid-Aluminiumtri- alkyl-Komplexverbindungen durch Erhitzen oder Extraktion unter Anfallen von Aluminiumtrialkyl zerlegt.
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