DE1032741B

DE1032741B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen

Info

Publication number: DE1032741B
Application number: DEI9698A
Authority: DE
Inventors: Peter Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-01-22
Filing date: 1955-01-22
Publication date: 1958-06-26
Also published as: US2863894A; DE1117576B; BE535085A; GB762200A; FR1120572A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von AIuminiumalkylen.

Aluminiumalkyle sind als Katalysatoren für die Dimerisierung von Olefinen bekannt.

Es ist bekannt, Aluminiumalkyle, z. B. Aluminiumtriäthyl, durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen eines Alkylhalogenides mit Aluminium herzustellen, wobei zunächst ein Aluminiiumsesquihalogenid entsteht, das durch Destillation isoliert und sodann mit Natrium zu einem Aluminiumalkyl umgesetzt wird, welches letztere man von dem schließlichen, Reaktionsprodukt durch Destillation trennt.

In der Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »Sesquihalogenid« ein Gemisch von Mono- und Dialkylmetallhalogeniden von der allgemeinen Zusammensetzung· RAlX₂ und R₂AlX, worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet.

Das oben beschriebene Verfahren bietet mehrere beträchtliche Nachteile. So erfordert z. B. das Umgehen mit Aluminiumalkylen, da sie giftig und selbstentzündlich sind, besonders in der Dampfphase, wie z. B. bei ihrer Isolierung durch Destillation, große Vorsicht. Weiterhin ist es bei der Verwendung von Aluminiumalkylen als Polymerisationskatalysatoren wesentlich, daß sie so wenig wie möglich Aluminiumalkylhalogenide enthalten, da diese Verbindungen, als Katalysatoren für Friedel-Crafts-Reaktionen wirken. Die vollständige Zersetzung von Aluminiumalkylhalogeniden durch Natrium nach bekannten Verfahren ist sehr mühsam und wenig wirksam, da man die Behandlung mit Natrium mehrmals wiederholen muß, weil sich das Natrium rasch mit Natriumhalogenid überzieht und dadurch seine Reaktionsfähigkeit verliert. Außerdem führt die Verwendung eines Überschusses von Natrium zur Bildung unlöslicher komplexer Alkyle, wie NaAl(C₂Hg)₄, was einen Verlust an dem gewünschten Aluminiumalkyl bedeutet.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreien Aluminiumtrialkylen bekannt durch Umsetzen eines Alkylhalogenids ■—■ vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels — mit einer Aluminium-Magnesium-Legierung mit einem Gehalt von 57 bis 65°/o Magnesium und 43 bis 35% Aluminium, also von ganz bestimmter Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 170° C. Bei diesem Verfahren muß eine Spezialrührvorrichtung benutzt werden, da es sehr schwierig wird, die Reaktionsmischung bei fortschreitendem Reaktionsverlauf zu rühren. Außerdem kann bei der Herstellung von halogenfreiem Aluminiumtrialkyl eine Wiederholung der Behandlung mit der Aluminium-Magnesium-Legierung erforderlich werden.. Ferner entsteht dabei ein. Magnesiumhalogenid, das bekanntlich zerfließlich Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumalkylen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. Januar, 23. April 1954
und 5. Januar 1955

Peter Smith, Norton-on-Tees (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

ist und sich äußerst schwer von der Lösung des AIuminiumtrialkyls abtrennen läßt.

Im Gegensatz dazu findet bei dem Verfahren, der vorliegenden Erfindung die Umsetzung nicht mit einer Aluminium-Magnesium-Legierung statt. Dadurch werden die Bildung von Magnesiumhalogenid und infolgedessen die Schwierigkeiten beim Rühren der Reaktionsmischung und beim Abtrennen des gewünschten Aluminiumalkyls vermieden.

Bei Reaktionen unter Verwendung von Aluminiumalkyl als Katalysator ist es vorteilhaft, den Katalysator in einem Lösungsmittel zu lösen. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wonach Aluminiumalkyle in, Form einer Lösung in einem Lösungsmittel erzeugt werden, das ohne weiteres als Katalysator verwendet werden kann, ohne daß das Aluminiumalkyl erst daraus isoliert zu werden braucht.

Es wurde ein elegantes und einfaches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen gefunden, das von Umsetzungen der oben beschriebenen Art Gebrauch macht, die jedoch erfindungsgemäß in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, in dem die Umsetzung sich viel leichter unter Kontrolle halten läßt als in Abwesenheit eines Lösungsmittels, und wodurch man die gewünschten Verbindungen praktisch frei von unerwünschten Halogenverbindungen in erheblich besseren Ausbeuten erhält. Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, das Sesquihalogenid. zu isolieren. Ferner erfolgt die vollständige Zersetzung des Sesquihalogenids ohne wiederholte Behandlung mit Alkali-

809 558/431

metall, und die Bildung von komplexen Alkylen durch Umsetzung zwischen dem Aluminiumalkyl und Natrium wird dadurch auf ein Minimum herabgesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

anwesend sein. Weiterhin soll das Sesquihalogenid vorzugsweise nicht vor der Umsetzung mit dem Alkalimetall isoliert werden, und es soll in dem ganzen Verfahren dasselbe Lösungsmittel verwendet

von Aluminiumalkylen ist dadurch gekennzeichnet, 5 werden,
daß man Aluminium in Gegenwart eines inerten Die Temperatur, bei der die Bildung des Sesqui-

Lösungsmittels RX, worin R Methyl oder Äthyl und halogenides ausgeführt wird, ist durch den Siedepunkt X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu einem Sesqui- der Reaktionsmischung begrenzt, der seinerseits teilhalogenid umsetzt und das Sesquihalogenid in weise von dem Siedepunkt des verwendeten Lösungs-Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem io mittels abhängt. Die Temperatur soll so hoch sein, Alkalimetall unter Bildung des gewünschten Alumi- daß die Reaktion einerseits schnell verläuft, andererniumalkyls reagieren läßt. seits aber unter Kontrolle gehalten werden kann.

Wird bei dem Verfahren nur ein primäres Alkyl- Vorzugsweise soll die Temperatur 50° C nicht überhalogenid verwendet, so erhält man ein Aluminium- schreiten, da sich die Umsetzung bei Temperaturen alkyl mit einander gleichen Alkylgruppen; verwendet 15 bis zu 50° C im allgemeinen leichter regeln läßt und man zwei oder mehrere primäre Alkylhalogenide, so unerwünschte! Nebenreaktionen eingeschränkt werden, kann das Aluminiumalkyl verschiedene Alkylgruppen Die Höchsttemperatur, bei der die Umsetzung des

aufweisen. Sesquihalogenides mit dem Alkalimetall ausgeführt

Die wesentlichen Reaktionen, die bei der Zersetzung wird, soll diejenige Temperatur nicht übersteigen, bei des Sesquihalogenides mit einem Alkalimetall statt- 20 der unter den Reaktionsbedingungen eine merkliche finden, können durch die folgenden Gleichungen dar- Zersetzung des Aluminiumalkyls stattfindet. Unter

Beachtung dieser Temperaturbegrenzung soll die Temperatur vorzugsweise mindestens hoch genug sein, damit das Alkalimetall in geschmolzenem Zustande 25 bleibt, und falls diese Temperatur den Siedepunkt des Reaktionsgemisches übersteigt, soll ein genügend hoher Druck angewandt werden, um den Siedepunkt der Reaktionsmischung mindestens auf die gewünschte Reaktionstemperatur heraufzusetzen. Vorzugsweise stehen eine Lösung eines Aluminiumalkyls und ein 30 soll die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis unlöslicher Rückstand, der ausgefallenes metallisches 180° C liegen.

Alle bei dem Verfahren verwendeten Stoffe müssen trocken sein, und Feuchtigkeit soll aus der zur Darstellung verwendeten Vorrichtung so weit wie möglich 35 ausgeschlossen werden. In der Vorrichtung muß sich eine inerte Atmosphäre befinden.

Als geeignete Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die die organischen Reaktionsteilnehmer und die organischen Produkte lösen und unter den

unlöslichen Rückstand in einer reaktionsfähigeni Form 40 herrschenden Reaktionsbedingungen indifferent sind, befindet und bei der Kreislauf führung des Rückstandes Vorzugsweise soll das Lösungsmittel, besonders bei zurück in die anfängliche Verfahrensstufe leicht mit der Bildung des Sesquihalogenides, frei von aromaweiteren Mengen Alkylhalogenid reagiert. Es ist des- tischen Verbindungen sein. Dieses Erfordernis ist halb zweckmäßig den unlöslichen Rückstand des Ver- besonders wichtig bei der Bildung von Äthylalumif ahrensproduktes von der Lösung des Aluminiumalkyls 45 niumsesquihalogenid. Wird ein bei normalen Tempezu trennen und ihn, vorzugsweise zusammen mit raturen und Drücken gasförmiges Alkylhalogenid als frischem zusätzlichem Aluminium, in die anfängliche Reaktionsteilnehmer verwendet, so ist es besonders Verfahrensstufe zurückzuführen, wobei das in dem zweckmäßig, daß dieses in dem Lösungsmittel leicht unlöslichen Rückstand enthaltene Aluminium mit löslich ist. Man kann zwar Lösungsmittel verwenden, weiteren Mengen Alkylhalogenid reagiert. Auf diese 50 die mit Aluminiumalkylen, Additionsprodukte bilden, Weise erreicht man eine erheblich verbesserte Um- z.B. Äther; will man aber das Aluminiumalkyl in Wandlung des Aluminiums in das Alkyl. Ferner reinem Zustande herstellen, so können solche reagieren komplexe Metallalkyle, die sich in dem im Lösungsmittel ungeeignet sein. Es wurde gefunden, Kreislauf zurückgeführten unilöslichen Rückstand daß paraffinische und gesättigte alicyclische Kohlenbefinden, mit dem Sesquihalogenid unter Bildung 55 Wasserstoffe, die unter den Bedingungen des erfinweiterer Mengen Aluminiumalkyl. Die hierbei statt- dungsgemäßen Verfahrens flüssig sind, sich besonders

gut als Lösungsmittel eignen.

Bei dem Verfahren kann jedes Alkalimetall oder jede Alkalimetallegierung verwendet werden. Als 60 besonders geeignet hat sich eine Legierung von Natrium und Kalium mit einem niedrigen Schmelzpunkt, z. B. unterhalb etwa 30° C, erwiesen. Die Aluminiumalkyle können von dem Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem das Sesquihalogenid mit dem Alkalimetall umgesetzt 65 Druck getrennt werden, oder man kann die Lösung wird, vorzugsweise durch Filtrieren, abgetrennt des Aluminiumalkyls filtrieren und sie unmittelbar werden. nach der erforderlichen Einstellung ihrer Konzen-

Vorzugsweise soll bei der Umsetzung des Alumi- tration als Polymerisationskatalysator verwenden, niums mit dem primären Alkylhalogenid eine geringe In den nachfolgenden Beispielen bestand die

Menge Sesquihalogenid zur Einleitung der Reaktion 70 Apparatur aus einem mit Rückflußkühler, Tropf

gestellt werden:

3R₂AlX+ 3 Na = 3 NaX+ 2AlR₃+ Al 3RAlX₂ + 6Na = 6NaX + AlR₃ + 2 Al,

worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet.

Führt man die Zersetzung des Sesquihalogenides in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels aus, so entAluminium und ein Alkalihalogenid enthält. Der unlösliche Rückstand kann außerdem ein komplexes Metallalkyl, wie Natrium-Aluminiumtetraäthyl, enthalten, das sich nach der Gleichung

3Na+ 4AlR₃ = 3NaAlR₄ + Al

bildet.

Es wurde gefunden, daß sich das Aluminium in dem

findenden Umsetzungen lassen sich durch die folgenden Gleichungen ausdrücken:

NaAlR₄+ R₂ Al X = NaX+ 2 Al R₃ 2NaAlR₄+ RAlX₂ = 2NaX+ 3AlR₃

Das zusammen mit dem unlöslichen Rückstand in die anfängliche Verfahrensstufe eingeführte Alkalihalogenid kann anschließend von der Lösung, bevor

trichter, leistungsfähigem Rührer und Heber zum Abziehen des Reaktionsproduktes ausgestatteten Kolben.

Die Apparatur und sämtliche Reaktionsteilnehmer waren praktisch frei von Feuchtigkeit. In der Apparatür befand sich eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff. Die angewandten Lösungsmittel waren praktisch frei von Aromaten,

Beispiel 1

43 g Aluminiumpulver (oder -späne), 100 ecm Methylcyclohexan als Lösungsmittel und 2 g Äthylaluminiumsesquibromid zum Auslösen der Reaktion wurden in den Kolben eingebracht und stark gerührt. Dann wurden 50 g Äthylbromid zugesetzt, und der Kolben wurde schwach erwärmt, bis die Umsetzung begann. Darauf wurden weitere 200 g Äthylbromid mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die gerade ausreichte, um dieReaktionsmischung unter schwachem Rückfluß zu halten. Nach Beendigung des Zusatzes des Äthylbromids wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Umsetzung des Äthylbromids zu vervollständigen.

Hierauf wurden 600 ecm Methylcyclohexan in den Kolben, eingeführt, der sodann bis zum beginnenden Rückfluß erhitzt wurde. Die Erhitzung wurde dann unterbrochen, der Kolbeninhalt heftig gerührt und 79,5 g einer Natrium-Kalium-Legierung (K₂Na) mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die gerade ausreichte, um die Lösung im Sieden zu halten. Nach Zusatz der Legierung wurde das Reaktionsgemisch heftig gerührt und 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt gekühlt, aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und nitriert, wobei eine halogenfreie Lösung von Aluminiumtriäthyl in Methylcyclohexan erhalten, wurde. Die Ausbeute des in Lösung befindlichen Aluminiumtriäthyls betrug 85 % der Theorie, bezogen auf das zugesetzte Äthylbromid. Durch fraktionierte Destillation der Lösung wurde eine 80VaIgC Ausbeute an reinem Aluminiumtriäthyl erhalten.

Das Herstellungsverfahren wurde mit Decahydronaphthalin als Lösungsmittel an Stelle von Methylcyclohexan wiederholt. In diesem Falle betrug die Ausbeute an in Lösung befindlichem Aluminiumtriäthyl 92% der Theorie, bezogen auf das zugesetzte Äthylbromid.

In einem weiteren Versuch wurde Äthylaluminiumsesquibromid durch fraktionierte \^akuumdestillation des Reaktionsproduktes von Aluminium und Äthylbromid als farblose, selbstentzündliche Flüssigkeit isoliert. Die Ausbeute an Äthylalumini umsesquibromid betrug 90% der Theorie, bezogen auf das verwendete Äthylbromid.

Beispiel 2

160 g gasförmiges Äthylchlorid wurden langsam unter heftigem Rühren in eine Suspension, von 41 g Aluminiumpulver und 400 ecm Cyclohexan, die 5 g Äthylaluminiumchlorid zur Einleitung der Reaktion enthielt, eingeleitet. Die Anfangstemperatur der Suspension betrug 25° C, und der Zusatz des Äthylchlorids wurde so geregelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 50° C stieg. Sobald man die Reaktionstemperatur erheblich über 50° C steigen ließ, setzte vielfach eine heftige exotherme und autokatalytische Reaktion ein, bei der hauptsächlich Äthan-Aluminiumchlorid und ein halogenfreies Polymerisat entstand.

Nach vollständigem Zusatz des Äthylchlorids wurde das Äthylaluminiumsesquichlorid von dem Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation als farblose Flüssigkeit isoliert. Die Ausbeute an Äthylaluminiumchlorid betrug 77 % der Theroie, bezogen auf das verwendete Äthylchlorid. Ähnliche Ausbeuten, wurden mit Isooctan, n-Dodecan, Methylcyclohexan oder Decahydronaphthalin als Lösungsmittel an Stelle von Ccclohexan erhalten.

Zur Herstellung von Aluminiumtriäthyl wurde die Herstellung der Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid unter Verwendung von Methylcyclohexan als Lösungsmittel wiederholt. Die Lösung wurde auf Chlor analysiert, und es wurde diejenige Menge einer Natrium-Kalium-Legierung (K₂Na) zu der heißen Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt, die theoretisch zur Umsetzung mit dem Chlor erforderlich war. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsprodukt filtriert, wobei eine Lösung von Aluminiumtriäthyl erhalten wurde. Die Ausbeute an Aluminiumtriäthyl betrug 89 % der Theorie, bezogen auf das verwendete Äthylchlorid.

Diese Herstellung von Aluminiumtriäthyl wurde unter Verwendung von Decahydronaphthalin als Lösungsmittel und von Natrium oder Kalium an Stelle der Natrium-Kalium-Legierung wiederholt. Die Ausbeuten an Aluminiumtriäthyl betrugen dabei 82 bis 89 % der Theorie.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von AIuminmmtrimethyl beschrieben.

In den Versuchen wurde ein Sesquihalogenid nach Beispiel 2 unter Verwendung von 400 ecm Cyclohexan hergestellt und isoliert. Zu der Suspension des Aluminiums wurde Methylbromid als Gas zugesetzt, während die anderen Alkylhalogenide als Flüssigkeiten zugesetzt wurden. Das Sesquihalogenid wurde dann in 400 ecm Decahydronaphthalin gelöst und die Lösung bis zum beginnenden Rückfluß erhitzt. Darauf wurde die Erhitzung unterbrochen und Natrium in der zur Umsetzung mit dem Sesquihalogenid theoretisch erforderlichen Menge und mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt, um die Lösung im Sieden zu halten. Nach Beendigung des Natriumzusatzes wurde das Reaktionsgemisch stark gerührt und 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Darauf wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und filtriert, wobei eine Lösung des Aluminiumtrialkyls in Decahydronaphthalin erhalten wurde.

Die folgende Tabelle gibt die verwendeten Gewichtsmengen von Aluminium und Alkylhalogenid, die Ausbeute an Sesquihalogenid in Prozenten der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das verwendete Alkylhalogenid, und die Gesamtausbeute an Aluminiumtrialkyl in Prozenten der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das verwendete Alkylhalogenid, an.

Versuch Nr.	Aluminium	Alkylhalogenid	Menge Alkylhalogenid	Ausbeute an Sesquihalogenid	Gesamtausbeute an AlRs
1 2	13,5 13,5	Methylbromid Methyljodid	80,5 71,2	cn cn Oi Oi	50 53

Claims

Beispiel 4 Die folgenden Versuche zeigen die Nutzbarmachung des Aluminiums aus dem unlöslichen Rückstand, der sich bei der Zersetzung des Alkylsesquihalogenides mit Natrium bildet, durch Kreislaufführung dieses Rückstandes in die erste Verfahrensstufe. 100 g des unlöslichen Rückstandes, der 10 g metallisches Aluminium enthielt, wurde in 250 ecm Methylcyclohexan, welche 2 g Äthylaluminiumsesquibromid zur Einleitung der Reaktion enthielten, suspendiert und mit 65 g Äthylbromid unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingunigen umgesetzt. Das Produkt wurde von dem Natriumhalogenid abfiltriert, und es wurde eine Ausbeute an Äthylaluminiumsesquibromid in Lösung erhalten, die 45 % der Theorie, bezogen auf das zugesetzte Äthylbromid, entsprach. Dieser Versuch wurdet mit 100 g unlöslichem Rückstand unter Zusatz von 7 g gepulvertem Aluminium wiederholt, so daß der Rückstand insgesamt 17 g metallisches Aluminium enthielt. Die Ausbeute an in Lösung befindlichem Äthylaluminiumsesquibromid betrug 60fl/o der Theorie, bezogen auf das verwendete Äthylbromid. Beispiel 5 Der bei der Zersetzung eines Alkylaluminiumsesquihalogenides mit Natrium entstehende unlösliche Rückstand kann ein komplexes Alkyl, wie Natrium-Aluminiumtetraäthyl, enthalten. Die folgenden Versuche veranschaulichen die Umsetzung dieses kornplexen Alkyls zu einem Aluminiumalkyl durch Kreislaufführung des unlöslichen Rückstandes in die erste Verfahrensstufe. 5,4 g Aluminiumtriäthyl wurden . in Lösung in 150 ecm Decahydronaphthalin 8 Stunden auf Rückflußtemperatur zusammen mit 0,82 g Natrium erhitzt. Eine Analyse der Lösung zeigte, daß 29 % des ursprünglich in Lösung befindlichen Aluminiums sich nunmehr als komplexes Alkyl in dem unlöslichen Rückstand befanden. Das so- erhaltene Reaktionsprodukt wurde darauf Stunden mit 3,02 g Aluminiumsesquichlorid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Kühlen und Filtrieren wurde die Lösung analysiert, wobei sich ergab, daß 93 °/o des ursprünglich in Lösung befindlichen Aluminiums sich nunmehr in Lösung befanden und 78fl/o des Chlorides aus der Lösung entfernt waren. Paten ta N s ρ R 0 c η κ ■

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit mindestens einem primären Alkylhalogenid RX, worin R Methyl oder Äthyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu einem Sesquihalogenid umsetzt und, das letztere in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Alkalimetall unter Bildung des gewünschten Aluminiumalkyls reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Umsetzung des Sesquihalogenides mit einem Alkalimetall gebildeten unlöslichen Rückstand, vorzugsweise zusammen mit zusätzlichen Mengen Aluminium, mit zusätzlichen Mengen eines primären Alkylhalogenides in das Verfahren zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aromatenfreien Lösungsmittels.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Sesquihalogenides bei einer Temperatur nicht oberhalb 50° C und die Umsetzung des Sesquihalogenides mit einem Alkalimetall bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 180° C ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 911 731.