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Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen
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Das gewöhnlich feste Be(C2H5)Cl scheidetsich als Niederschlag ab, wenn die Reaktionsmischung, mit einem Al/Be Verhältnis 1, unter hohem Vakuum zwecks Abtrennung der organometallischen Aluminiumderivate destilliert wird. Seine Zusammensetzung wird durch analytische Bestimmung des Cl und Be und durch Analyse der bei Zersetzung durch H20 entwickelten und im wesentlichen aus Äthan bestehenden Gase bestätigt.
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praktisch vollständige Umsetzung erhalten.
Die Abtrennung des so gebildeten Bezat von den organometallischen Verbindungen zeigt jedoch die bekannten Schwierigkeiten infolge der Zersetzungsneigung des Be(C2H5)2 in der Hitze ; es würde daher erforderlich sein, zu einer Destillation unter sehr hohem Vakuum Zuflucht zu nehmen, was wirtschaftlich schwer zu realisieren wäre.
Indessen ist aus den oben angeführten Gründen diese Abtrennungnicht erforderlich und, da das Diäthylaluminiummonochloridätherat dem Triäthylaluminiumätherat in bezug der Schutzwirkung, gegenüber Spuren von Verunreinigungen völlig gleichwertig ist, genügt es, am Ende der Reaktion die hinsichtlich der anwesenden organischen Aluminiumverbindungen stöchiometrische Menge Äther zuzusetzen, um eine Mischung von Be (C Hs) und Alkylaluminiumätheraten, welche die gewünschten Eigenschaften aufweist, zu erhalten.
Es ist klar, dass bei einer Arbeitsweise gemäss dieser Reaktion Mischungen mit Al/Be Verhältnissen kleiner als 5 nicht erhalten werden können.
Es ist jedoch möglich, das obgenannte Verhältnis auf weniger als die Hälfte dieses Wertes zu vermindern, wenn nach einem Zweistufenverfahren gearbeitet wird. Tatsächlich wurde gefunden, dass wenn die Semialkylierung von BeCl2 mit Al (C Hg) gemäss Reaktion (1) mit einem Molverhältnis von 1 : 1 ausgeführt wird und das so gebildete Diäthylaluminiummonochlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wird (wobei das CIBeCHg unter diesen Bedingungen stabil ist), es möglich ist, das restliche ClBeC2H5 mit weiterem Al (C, Hs) g gemäss folgender Gleichung zu alkylieren :
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In der Praxis muss auch hier ein Überschuss an Al(C2H5)3 eingesetzt werden, doch ist in diesem Fall zur Erzielung eines ausreichend hohen Umsetzungsgrades ein Überschuss von 100%, d. h. die Verwendung eines Al/Be Verhältnisses (in der 2. Stufe) von mindestens 2 : 1 ausreichend. Dieses Al/Be Verhältnis von 2 : 1 (oder höher) ist jenes, welches später in der endgültigen Mischung nach Zugabe von 1 Mol Äther je Mol anwesender organischer Aluminiumverbindungen zur Reaktionsmischung gefunden wird.
Alle diese Reaktionen werden vorzugsweise in einem konzentrierten Medium, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen und bei Temperaturen zwischen 20-120 C, vorzugsweise zwischen 50 und 1000C, ausgeführt.
Es ist jedoch auch möglich die Alkylierung in Anwesenheit von Lösungsmitteln, welche unter den Reaktionsbedingungen inert sind, auszuführen, wie in Gegenwart von gesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äther, welche (wenn dies am Ende der Reaktion gewünscht wird) teilweise oder ganz abtrennbar sind.
Überraschenderweise wurde noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mischungen, welche Di- äthylberyllium und organische Aluminiumverbindungen enthalten und für die vorerwähnten Polymerisa- tionsverfahren geeignet sind, aufgefunden.
Tatsächlich wurde gefunden, dass Äthyl-Berylliumchlorid, erhältlich gemäss Reaktion (1), nach Abtrennung des Überschusses an organischen Aluminiumverbindungen oder auch ohne diese Massnahme, unter Verwendung von Alkalimetallhydriden, wie NaH, KH, LiH usw., gemäss der folgenden Gleichung :
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(wobei Me ein Alkalimetall bedeutet), dehalogeniert werden kann, wodurch Äthylberylliumhydrid und leicht abtrennbares fein verteiltes Alkalimetallchlorid erhalten wird.
Durch allmähliche direkte Einwirkung von Äthylen unter einem Druck von 1 bis 20 atm und bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 und IOO C, vorzugsweise zwischen 50 und IOOOC. wird praktisch quantitativ Be (CH) gebildet. Die Reaktion wird in einem flüssigen Lösungsmittel (wie Äther) oder einem Dispersionsmittel (wie ein gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff), in welchem ClBeC2Hs kaum lös-
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lich und das Alkalimetallhydrid unlöslich ist, ausgeführt. Aus diesem Grund findet die Reaktion in heterogener Phase statt und die Reaktionsgeschwindigkeit ist selbst bei höheren Temperaturen ziemlich gering.
Weiters wurde gefunden, dass die Zugabe von Al (CHs) , welches mit NaH einen Komplex im Molverhältnis l : l bildet, das NaH in einer hinsichtlich der Dehalogenierungnoch aktiven Form löslich macht und die Reaktionsmischung teilweise oder zur Gänze homogenisiert, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt. Es wurde weiters gefunden, dass die Verwendung einer hinsichtlich des NaH stöchiome - tischen Menge an A1(CH) gar nicht erforderlich ist ; tatsächlich wird gemäss der nachfolgenden Reaktionsgleichung
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mit fortschreitender Reaktion weiteres Triäthylaluminium in Freiheit gesetzt, welches augenblicklich mit NaH einen Komplex bildet und so eine weitere Menge davon löslich macht. Dies setzt sich fort bis letzteres vollständig aufgebracht ist.
Die Reaktion wird auch in diesem Fall in einem Lösungs-oder Dispersionsmedium bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C (vorzugsweise bei 60-120 C) gegebenenfalls unter Druck ausgeführt. Die Reaktionsmischung wird auch ohne vorhergehende Abtrennung des gefällten Natriumchlorids in jedem Fall der Äthylierung unter Äthylendruck unter den bereits für den Fall von NaH allein angeführten Bedingungen durchgeführt.
Die Äthylierung gemäss der vorliegenden Erfindung findetunter einem Äthylendruck von 1 bis 20 atm und bei Temperaturen innerhalb 20 - 1200C und vorzugsweise zwischen 50 - 1000C statt.
Schliesslich wird, nach Entfernung des gebildeten NaCl durch Dekantieren, Zentrifugieren, Abfiltriren od. dgl., soferne nicht Äther als Lösungsmittel verwendet wurde, die hinsichtlich der anwesenden organischen Aluminiumverbindung stöchiometrische Menge Äther zugesetzt, wodurch eine für die vorerwähnten Polymerisationsverfahren vollkommen geeignete Reaktionsmischung erhalten wird, welche ein
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auch geringer als 1 sein kann.
War das Lösungsmittel ein Äther, dann ist es, ebenso wie im Falle der Dehalogenierung mit NaH allein, erforderlich eine vorangehende Destillation des Lösungsmittelüberschusses durchzuführen und anschliessend daran eine Destillation unter hohem Vakuum, um die organometallischen Verbindungen zu gewinnen, wobei gleichzeitig nur das Be(C Hs). O (CzHs) in seine Bestandteile gespalten wird. Das endgültige Destillat ist die gewünschte Mischung von Be(CHg) und A1 (C Hg) g. 0 (C HgY.
Durch das erfindungsgemässe Verfahrenistes daher möglich direkt aus Berylliumchlorid und Triäthylaluminium die Mischungen von Be (C. Hg), und Alkylaluminiumätheraten in einem weiten Bereich der Al/Be Verhältnisse zu erhalten (d. h. von 0,5 bis 10), welche Mischungen als organometallische Komponente stereospezifischer Katalysatorsysteme für die Polymerisation von a-Olefinen verwendet werden können.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich a-Olefine wie Propylen, Buten-1, usw. in Gegen- wart eines katalytischen Systems, welches ein Halogenid eines Übergangsmetalls und eine organometallische Verbindung, bestehend aus Diäthylberyllium und Äthylaluminiumätherat, umfasst, stereospezifisch zu polymerisieren.
Als Übergangsmetallhalogenid wird vorzugsweise ein Titan- oder Vanadinchlorid verwendet.
Ein weiterer Vorteil der durch die vorliegende Erfindung gegenüber der früheren Technik geboten wird, besteht darin, dass die Verwendung flüssiger Medien (Lösungs- oder Dispersionsmittel) nicht nur aus Si- cherheitsgründen ratsam ist, um die hochentzündlichen organometallischen Verbindungen zu verdünnen, sondern darüber hinaus ein leichteres Bewegen der im allgemeinen heterogenen oder heterogen werdenden Mischungen ermöglicht.
Ein guter Kontakt zwischen den Reaktionspartnern, wie er durch kräftiges Bewegen erreicht wird, erhöht aber auch beträchtlich die Reaktionsgeschwindigkeit.
Wenn der Äther hinsichtlich der organometallischen Aluminiumverbindung im Überschuss vorliegt, muss das Verfahren mit einer Entfernung dieses Überschusses abgeschlossen werden ; zunächst durch Abdampfen und dann durch Vakuumdestillation ; während dieser letzteren Massnahme findet die thermische Zersetzung des Äthylberylliumätherats statt.
Wenn die Äthermenge hinsichtlich der organischen Aluminiumverbindung stöchiometrisch ist, ist am Ende der Reaktion eine Reaktionsmischung verfügbar, welche, nach Entfernung der gegebenenfalls vorliegenden Niederschläge (NaCl) direkt als organometallische Komponente bei der stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen verwendet werden kann.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne jedoch ihren Umfang darauf zu beschränken. (In den Beispielen bedeutet Ät den Äthylrest Cris.) Beispiel l ; 12, 6 gBeCj (ungefähr 0, 16 Mole) und 36,3g AlÄt3 unter trockenem Stickstoff (ungefähr 0, 32 Mole) werden in einen 100 ml-Glaskolben eingefüllt.
Das Molverhältnis von AlÄt3 zu BeCl beträgt 2. Die Mischung wird auf einem Ölbad auf 1000C erhitzt und während 1 h unter trockenem Stickstoff gerührt. Nun wird eine Destillationskolonne am Kolben geschlossen und die Mischung unter Hochvakuum (0, 05 mm Hg) destilliert.
Die Temperatur des Bades steigt allmählich auf ein Maximum von 115 C an und das Destillat geht zwischen 37 und 470C über.
Es werden 41,2 g destilliertes Produkt erhalten, in welchem Be, Cl und Al analysiert werden (erhaltene Ergebnisse : Be 1, 350/0, Cl 18, 6% Al 19.8%).
Daraus ist ersichtlich, dass im Destillat 0,062 gAtome Be, 0,215 gAtome Cl und 0, 302 gAtome Al vorliegen. Das Al/Be Molverhältnis im Destillat beträgt daher 4, 9 ; ungefähr 40% des anfänglich eingesetzten Be sind daher in destillierbares organisches Be umgewandelt worden.
Der Destillationsrückstand wird dann zunächst zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener löslicher Anteile 4mal mit Heptan gewaschen ; in diesem Wasch-Heptan werden danach Spuren von Al, Cl und Be ge-
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wobei die freigesetzten Gase (2, 050 N1)C4H, 4%.
Der Zersetzungsrückstand wird analysiert und Be, Cl und Al bestimmt.
Es werden 0,07 gAtome Be, 0, 073 gAtome Cl und 0, 013 gAtome Al gefunden.
Diese Werte stimmen mit der Hypothese überein, dass Beryllium im Destillationsrückstand als Äthyl- -Be-monochlorid und Al als Diäthyl-Al-monochlorid vorliegt (die nicht destillierbar sind unter den oben erwähnten Bedingungen).
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Es werden 55, 5g destilliertes Produkt erhalten und darin Be, Cl und Albestimmt. (Ergebnis : Be = l, 35% ; Cl = 12, 21a, Al = 20,3%.)
Im Destillat sind daher 0,083 gAtome Be, 0, 190 gAtome Cl und 0,420 gAtome Al anwesend. (Das Al/Be Molverhältnis beträgt 5.) 78% des anfänglich eingesetzten BeCl2 wurden in ein organisches Berylliumderivat umgewandelt. Der
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schung wird dann unter Hochvakuum (0, 05 mm Hg) bei einer Maximaltemperatur des Bades von 1100C destilliert.
Es werden 25, 4 g destilliertes Produkt erhalten ; gemäss der Analyse enthält das genannte Destillat
0,006 gAtome Be, 0,192 gAtome Cl und 0, 205 gAtome Al.
Zu dem im wesentlichen aus Äthyl-Be-chlorid bestehenden Rückstand werden 24, 8 g AlÄ53 (0, 217 Mole) hinzugefügt und die erhaltene Mischung während 1 h bei 500C gerührt. Sie wird dann unter Hochvakuum (0, 05 mm Hg) bei einer maximalen Badtemperatur von 115 C destilliert.
Es werden 31, 4 g destilliertes Produkt erhalten ; die Analyse des Destillats ergab die nachfolgenden Resultate : 0,098 gAtome Be, 0,101 gAtome Cl und 0, 215 gAtome Al. (Das Al/Be Molverhältnis beträgt 2, 2.) 470/0 des anfänglich eingesetzten BeCl2 wurden in die organischen Berylliumderivate umgewandelt Der Rückstand (8 g) besteht im wesentlichen aus ÄtBeCl.
Beispiel 4 : Bei gleicher Vorgangsweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 21, 2 g BeCI2 (0,265Mole)mit29,4gAlÄt3(0,257Mole)bei100 Cwährend45minumgesetzt.
An Stelle einer Destillation wird die Mischung durch ein mit einem 10000 Maschen/cm2 Sieb Versehenes eingetauchtes Saugrohr filtriert ; es werden so 20 g des Produkts extrahiert, in welchem durch Analyse 0,063 gAtome Be, 0,137 gAtome Cl und 0, 133 gAtome Al bestimmt werden.
Dem festen Rückstand werden 30, 6 g AlÄt3 (0, 268 Mole) zugesetzt und die erhaltene Mischung während 30 min auf 1000C erhitzt. Sie wird dann absetzen gelassen und der klare Anteil (ungefähr 30 g), in welchem durch Analyse 0, 1 gAtome Be, 0,16 gAtome Cl und 0,194 gAtome Al bestimmt werden, abge-
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hebert.(Al/Be Molverhältnis 1,94.) Zu 4,67 g dieses Produkts verdünnt mit 50 ml Heptan, werden 2, 25 g Äthyläther, entsprechend den anwesenden Molen organischem Aluminium, zugesetzt.
Danach werden 3, 2 g TiCls zugesetzt und die Mischung während 15 min gerührt ; die resultierende Suspension wird in einem mit einem Flügelrührer versehenen Autoklaven zusammen mit weiteren 1950ml Heptan abgehebert.
Der Autoklav wird verschlossen und Propylen aus einer Flasche eingeleitet und nach Erhitzen auf 75 C während 10 h bei dieser Temperatur polymerisiert, wobei im Autoklaven ein Propylendruck zwischen 6 und 7 atm aufrechterhalten wird.
Der Autoklav wird gekühlt und die Polymersuspension in Heptan entleert und unter Vakuum bei 700C getrocknet. um das gesamte Lösungsmittel zu entfernen ; es werden so 720 g Polymer erhalten.
Dieses Produkt zeigt nach Extraktion mit siedendem Heptan während 20 h in einem Kumagawa-Extraktor einen Isotaktizitätsindex am Extraktionsrückstand von 96% ; das Polymer besitzt vor der Extraktion eine Grenzviskosität von 3, 95 und eine Biegefestigkeit von 14200 kg/cm2.
Beispiel 5 : Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden in einen mit einer Destillierkolonne
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(0, 995eingeführt.
Die Mischung wird während 30 min bei 100 C umgesetzt und dann destilliert, wodurch 117, 5 g eines Produkts erhalten werden, in welchem durch Analyse 0, 03 gAtome Be, 0, 905gAtome Cl und 0,95 gAtome Al bestimmt werden.
Dem im wesentilichen ans ÄtBeClbestehenden Destillationsrückstand werden 82,7 g AlAtg (0, 725 Mole) zugesetzt ; die erhaltene Mischung wird während 30 min auf 100 C erhitzt und dann unter hohem Vakuum destilliert, wodurch 107, 6g eines Destillats erhalten werden, in welchem 0,340 gAtome Be, 0,420 gAtome Cl und 0,710 gAtome Al bestimmt werden.
Dem Rückstand dieser Destillation werden weiteres BeCl2 und AlÄt3 hinzugesetzt, die Mischung umgesetzt und destilliert, wobei wie oben beschrieben vorgegangen wird und mehrere derartige Operationen, immer in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei dem Rückstand der vorangehenden Destillation BeCl2 und Aplat3 in der ersten Stufe und AlÄt, allein in der zweiten Stufe zugesetzt werden. Der letzte Versuch
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setzt wird.
In Tabelle 1 sind die unter diesen Bedingungen durchgeführten Versuche wiedergegeben. Aus der Gesamtrechnung ist ersichtlich, dass 223 g BeC (2, 79 Mole) eingesetzt wurden und in dem in der zweiten
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ausbeute von 81% wiedergewonnen wurden.
In den vereinigten destillierten Produkten sind 5, 1 gAtome Al anwesend ; somit beträgt das Durchschnittsverhältnis von organischem Al zu organischem Be 2, 27.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> (a) <SEP> 1. <SEP> Stufe
<tb> eingefüllte <SEP> Produkte <SEP> destilliertes <SEP> Produkt
<tb> AlÄt3 <SEP> BeCl2 <SEP> Zeit <SEP> Temperatur <SEP> g <SEP> Be <SEP> Cl <SEP> Al
<tb> g <SEP> g <SEP> min <SEP> C <SEP> gAtom <SEP> gAtom <SEP> gAtom
<tb> 113,2 <SEP> 79,6 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 117,5 <SEP> 0,03 <SEP> 0,905 <SEP> 0,95
<tb> 51, <SEP> 8 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 035 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 45, <SEP> 7 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 0433 <SEP> 0, <SEP> 324 <SEP> 0.
<SEP> 381 <SEP>
<tb> 25, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 24 <SEP> 0,0211 <SEP> 0,151 <SEP> 0,185
<tb> 25, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 0318 <SEP> 0,125 <SEP> 0,170
<tb> 27, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 165 <SEP> 0, <SEP> 215 <SEP>
<tb> 26,1 <SEP> 17,9 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 0,02 <SEP> 0,191 <SEP> 0,239
<tb>
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Fortsetzung Tabelle 1
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<tb>
<tb> (b) <SEP> 2.
<SEP> Stufe
<tb> AlÄt3 <SEP> Zeit <SEP> Temperatur <SEP> destilliertes <SEP> Produkt
<tb> eingefüllt <SEP> min <SEP> C <SEP> g <SEP> Be <SEP> Cl <SEP> Al
<tb> g <SEP> gAtom <SEP> gAtom <SEP> gAtom <SEP>
<tb> 82, <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 107, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb> 102 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 132 <SEP> 0, <SEP> 455.
<SEP> 0, <SEP> 512 <SEP> 0, <SEP> 873 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 112, <SEP> 7 <SEP> 0,345 <SEP> 0,436 <SEP> 0,761
<tb> 59 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 0, <SEP> 207 <SEP> 0, <SEP> 323 <SEP> 0, <SEP> 507 <SEP>
<tb> 53, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 229 <SEP> 0, <SEP> 518 <SEP>
<tb> 60, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 197 <SEP> 0, <SEP> 315 <SEP> 0, <SEP> 515 <SEP>
<tb> 52, <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 63,5 <SEP> 0,174 <SEP> 0,242 <SEP> 0,505
<tb> 81, <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 105 <SEP> 0, <SEP> 315 <SEP> 0, <SEP> 305 <SEP> 0, <SEP> 71 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 39, 8 g BeCl2 (0,497 Mole) werden unter gereinigtem Stickstoff in einen mit einer De- stillationskolonne und Rührsystem versehenen 250 ml-Kolben eingefüllt.
Danach werden 72 g AlÄt3 (0, 63 Mole) eingebracht und die erhaltene Mischung gerührt und während
30 min auf 100 C erhitzt.
Anschliessend wird sie unter Hochvakuum destilliert und so 78, 1 g eines Produkts erhalten, in wel- chem durch Analyse 0,585 gAtome AI, 0,54 gAtome Cl und 0,083 gAtome Be bestimmt werden.
Der Rückstand wird in 150 ml wasserfreiem Äther gelöst und das Gesamtvolumen auf 175 ml gebracht.
Gesondert wird in einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen 250 ml-Kolben der Na [HAlÄtg] Kom- plex hergestellt, indem 44, 1 g AlÄt3 (0,38 Mole) mit 17, 1 g einer Dispersion von NaH in Mineralöl (0, 37 Mole) bei einer Temperatur über 500C umgesetzt werden.
Ineinen 350 ml-Schüttelautoklav werden 145 ml der Ätherlösung von Äthylberylliummonochlorid, in welcher 0,343 gAtome Be anwesend sind, eingebracht und danach bei einer Temperatur von 600 C, um das Einsetzen einer Saugheberwirkung zu ermöglichen, der Na[HAIÄt3] Komplex zugesetzt.
Die Mischung wird unter Rühren während 5 h auf 800C erhitzt.
Nach Abkühlen auf ungefähr 650 C wird unter einem konstanten Druck von 8 atm während 10 h Äthylen kontinuierlich eingeleitet.
Das Produkt wird entleert und der Autoklav sorgfältig mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen ; danach wird konzentriert und unter Hochvakuum destilliert, wodurch 87,5 g eines Produkts erhalten werden, in welchem durch Analyse 10, 35% AI (0,336 gAtome). 2, 89% Be (0,28 gAtome) und 0, 66% d bestimmt werden.
Die bei der endgültigen Destillation erzielte Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt 680/0. "
Beispiel7 :IndiegleicheApparaturwieinBeispiel6beschriebenwerden41gBeCl2(0,512Mole) eingefüllt ; danach werden 59 g AlÄts (0,518 Mole) zugesetzt. Die Mischung wird unter Erhitzen auf 1000C während 30 min gerührt. NachDestillieren werden 62 g eines Produkts erhalten, welches gemäss den Analysenergebnissen aus 0,498 gAtomen Al, 0,48 gAtomen Cl und Spuren von Be besteht. Der Rückstand wird in 150 ml wasserfreiem Heptan suspendiert. Gesondert davon wird gemäss der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Vorgangsweise der Na[HAlÄt3] Komplex hergestellt, indem 26 g einer zuigen NaH-Dispersion (0, 568 Mole) mit 64, 5 g AlÄt3 (0, 566 Mole) umgesetzt werden.
Dieser Komplex wird in der Wärme der Heptansuspension des Rückstandes der vorangehenden Destillation, bestehend aus ÄtBeCl, zugesetzt und unter heftigem Rühren während 5 h auf 800C erhitzt.
Die erhaltene ziemlich flüssige graue Masse wird in den im Beispiel 6 beschriebenen Autoklav abgehebert und darin die Äthylenabsorption während 12 h gemäss der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Vorgangsweise ausgeführt.
Das Reaktionsprodukt wird oftmals mit wasserfreiem Heptan gewaschen, konzentriert und unter Hochvakuum destilliert, wodurch 93, 2 g eines Produkts bestehend aus 14, 40/0 Al (0,5 gAtome), 3, 73% Be
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trägt daher 76%.
Zu 11,37 g dieses Produkts werden 4,5 g Äthyläther, entsprechend den anwesenden platz Molen hin- zugefugt und das Volumen mit wasserfreiem Heptan auf 46 ml gebracht.
6,8 ml dieser Lösung, enthaltend 0, 0069 gAtome Be (als BeAt.) und 0,009 gAtome Al (als AIÄt- Ätherat) werden in einem 100 ml-Kolben mit 50 ml Heptan und 1, 4 g TiCls behandelt.
Diese Suspension wird nach Rühren während 15 min zusammen mit 950 ml Heptan in einen mit Flü- gelrührer versehenen 2 1-Autoklav abgehebert und danach Propylen eingeleitet ; die Mischung wird auf 75 C erhitzt und das Propylen bei dieser Temperatur während 7, 5 h unter einem konstanten Propylendruck von 6 atm polymerisiert.
Das aus dem Autoklav entleerte Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben, getrocknet, wodurch
280 g eines Polymers mit den nachfolgenden Eigenschaften erhalten werden : Isotaktizitätsindex (bestimmt wie in Beispiel 4 beschrieben) 96, 5% ; Grenzviskosität 2, 49 ; Biegefestigkeit 13250 kg/cm2.
Beispiel 8 : In die in Beispiel 6 beschriebene Apparatur werden 40, 4 g BeCl (0, 504 Mole) und danach 63,2 g Agit3 (0, 557 Mole) eingefüllt, die Mischung-gerührt und während 30 min auf 1000C er- hitzt. Nach dieser Zeit werden 66,8 g eines Produkts, welches gemäss der Analyse aus 0,516 gAtomen AI,
0,48 gAtomen Cl und 0,048 gAtomen Be besteht, abdestilliert.
Dem Rückstand wurden 100 ml wasserfreies Heptan und nach und nach 63 g AIÄt (0, 553 Mole) und
25,3 g einer 52, 5% Lgen NaH-Dispersion (0,548 Mole) ohne vorheriger Bildung des Komplexes zugesetzt.
Die Mischung wurde danach unter kräftigem Rühren während 5 h auf 950C erhitzt.
Das Gesamte wurde dann in einen Autoklav abgehebert und der Kolben mit weiteren 20 ml wasser- freiem Heptan nachgewaschen. Die Äthylenabsorption wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, während 22 h ausgeführt.
Das Reaktionsprodukt wird entleert und nach mehrmaligem Waschen des Autoklaven wird die erhaltene Lösung konzentriert und im Hochvakuum destilliert, wodurch 76,5 g Produkt erhalten werden.
Die Analyse dieses Produkts ergab die nachstehenden Ergebnisse : 3, 83% Be (0, 325 Mole) ; 15, 11% Al (0, 428 Mole) und Spuren von Cl.
Bei Zersetzung von 0,7557 g dieses Produkts mit 2-Äthyl-hexylalkohol wurden 0,3834 N1 Gas entwickelt, welches, wie eine massenspektrographische Analyse zeigte, im wesentlichen aus Äthan mit geringen Mengen Butan bestand.
Die im endgültigen Destillationsprodukt erzielte Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt 64, 5%.
Beispiel 9 : In die in Beispiel 6 beschriebene Apparatur werden 44,5 g BeCl, (0,555 Mole) und danach 63, 2 g AIÄt (0, 557 Mole) eingefüllt, das Ganze gerührt und während 30 min auf 1000C erhitzt.
Danach werden 68 g eines Produkts, welches gemäss der Analyse aus 0,532 gAtomen Al, 0,517gAtomen Cl und 0,034 gAtomen Be bestand, destilliert. Dem Rückstand wurden 100 ml wasserfreies Heptan und danach 64,3 g AIÄt. (0,564 Mole) und 27,5 g einer 52, 5%igen NaH-Dispersion (0, 6 Mole) ohne vorheriger Ausbildung des Komplexes hinzugefügt.
Die Mischung wird unter kräftigem Rühren während 5hauf80 C erhitzt. Sie wird dann in einen Autoklav abgehebert und der Kolben mit 40 ml Heptan nachgewaschen. Die Äthylenabsorption wird wie in Beispiel 6 beschrieben während 45 h durchgeführt.
Der Autoklav wird entleert, sorgfältig gewaschen und die Waschflüssigkeiten gesammelt und ihnen wasserfreies Heptan bis auf 1000 ml hinzugefügt. Alle diese Massnahmen werden unter gereinigtem Stickstoff vorgenommen. Nach Absetzen wird die klare Flüssigkeit analysiert ; 0, 404 gAtome Be, 0, 449 gAtome Al und Spuren von Cl wurden bestimmt.
Die in der dekantierten Flüssigkeit vorliegende Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt daher 73%.
Zu 280 ml dieses Produkts wurden 9,3g wasserfreier Äther (entsprechend den darin anwesenden Molen Alkylaluminium) zugesetzt.
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Die Suspension wird während 15 min gerührt, in einen Autoklav abgehebert und Propylen wie in Beispiel 7 beschrieben in 1000 ml Heptan während 7 h polymerisiert.
Das aus dem Autoklav entleerte Produkt wird wie in Beispiel 4 beschrieben, getrocknet, wodurch 280 g eines Polymers mit den nachfolgenden Eigenschaften erhalten werden : Isotaktizitätsindex (bestimmt wie in Beispiel z 96, 5%, Grenzviskosität = 4, 72, Biegefestigkeit = 14600 kg/cnt.
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Beispiel 10 : In die in Beispiel 6 beschriebene Apparatur werden 41,2 g BeCl2 (O, 515Mole) und danach 60, 4 g AlÄt3 (0, 530 Mole) eingefüllt und das Ganze während 30 min auf 1000C erhitzt.
Nach dieser Zeitwerden aus der erhaltenen Mischung 63,7g eines Produkts bestehend aus 0,522 gAtmen Al, 0, 48 g Atomen Cl und Spuren von Be abdestilliert.
Dem Rückstand werden 100 ml wasserfreies Heptan und danach 33, 5 g AlÄt (0,294 Mole) und 25, 2 g einer 52, 5'igen NaH-Dispersion (0. 55 Mole) zugesetzt (Molverhältnis AIÄt/NaH = ungefähr 0,5).
Die Mischung wird während 5 h auf 650C erhitzt, danach in einen Autoklav abgehebert und der Kol- ben mit 40 ml Heptan nachgewaschen. Die Äthylenabsorption wird wie in Beispiel 6 beschrieben während 12 h durchgeführt.
Der Autoklav wird entleert, sorgfältig gewaschen und die einzelnen Waschflüssigkeiten vermischt.
Nach Dekantieren wird die klare Flüssigkeit analysiert ; sie enthält 0,374 gAtome Be, 0,223 gAtome Al und Spuren von Chlor.
Die Ausbeute an organischer Berylliumverbindung beträgt daher 73%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere Propylen und Buten-1, zu Polymeren mit hohem isotaktischem Anteil unter Verwendung von Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen insbesondere TiC1 3 und metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als metallorgani-
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haltenen Produkt eine der anwesenden organischen Aluminiumverbindung stöchiometrisch entsprechende Menge Äthyläther zugesetzt wird.