DE69018028T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten-1,4-Naphtochinonen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten-1,4-Naphtochinonen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung von 2-substituiertem 1,4-Naphthochinon durch Oxidation eines 2-substitierten Naphthalins. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines 2- substituierten 1,4-Naphthochinons mit hoher Reinheit durch Abtrennung und Entfernung des 6-substituierten 1,4-Naphthochinons aus einem Gemisch von 2-substituiertem 1,4-Naphthochinon und 6-substituiertem 1,4-Naphthochinon, erhalten durch Oxidation von 2-substituiertem Naphthalin. Unter den 2-substituierten 1,4-Naphthochinonen ist 2-Methyl-1,4-naphthochinon, ebenfalls als Menadion oder Vitamin K&sub3; bezeichnet, eine Art von Vitaminen mit blutkoagulierender Wirkung und es ist ein nützliches Arzneimittel für den menschlichen Körper oder als Zusatzstoff für Futter von Vieh. Sein Hydrogensulfitsalz ist wasserlöslich und als Pharmazeutikum oder Rohmaterial davon oder Additiv für Futter nützlich.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 5,8-Dihydro-2-substituiertes 1,4-anthrachinon und/ oder 2-substituiertem Anthrachinon (beide der Verbindungen werden im folgenden allgemein als 2-substituierte Anthrachinone bezeichnet), die als Digestionshilfsmittel für Pulpen oder als Rohmaterial für Anthrachinonderivate nützlich sind, aus 6-substituiertem 1,4-Naphthochinön, die zusätzlich bei der Oxidation von 2-substituiertem Naphthalin gebildet werden.
  • Als Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 1,4- Naphthochinonen wurde in der Vergangenheit ein Verfahren durchgeführt, bei dem ein 2-substituiertes Naphthalin mit einem Oxidationsmittel wie Chromsäure oder Wasserstoffperoxid oxidiert wurde. Jedoch enthält ein 2-substituiertes 1,4-Naphthochinon, das nach einem solchen Verfahren gebildet worden ist, eine große Menge an zwangsweise gebildetem 6-substituiertem 1,4-Naphthochinon als Verunreinigung und es ist erforderlich, die letztere Verbindung abzutrennen und zu entfernen. Das zwangsweise gebildete 6-substituierte 1,4-Naphthochinon besitzt keine Verwendung, so wie es ist, und wird üblicherweise verworfen. Die Arbeitskosten und die Kosten für die Behandlung können nicht vernachlässigt werden und sind ein großes Problem. Weiterhin wurde eine indirekte elektrolytische Oxidationsreaktion durchgeführt, bei der ein 2-substituiertes Naphthalin mit einer sauren wäßrigen Lösung eines Cer(IV)-salzes oxidiert wurde und dann das gebildete Cer(III)-salz elektrolytisch oxidiert wurde, um eine saure wäßrige Lösung des Cer(IV)-salzes wieder herzustellen und es wieder zu verwenden. Obgleich dieses Verfahren Vorteile hat, da schädliches Chrom nicht verwendet wird und die Selektivität für 2-substituiertes 1,4-Naphthochinon verbessert ist, besitzt dieses Verfahren noch den Nachteil, daß zwangsweise ein 6-substituiertes 1,4-Naphthochinon gebildet wird.
  • Das zwangsweise bei der Herstellung von 2-substituiertem 1,4-Naphthochinon durch Oxidation eines 2-substituierten Naphthalins gebildete 6-substituierte 1,4-Naphthochinon liegt in wechselseitiger Beziehung als Isomeres mit dem 2substituierten 1,4-Naphthochinon vor und die Trennung von beiden Verbindungen ist schwierig, da ihre physikalischen Eigenschaften sehr ähnlich sind. Beispielsweise wurde als Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2-Methyl-1,4-naphthochinon aus einem Reaktionsgemisch, welches 2-Methyl-1,4- naphthochinon und 6-Methyl-1,4-naphthochinon enthält, das durch Oxidation von 2-Methylnaphthalin erhalten wurde, ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Hydrogensulfitsalzlösung behandelt wird (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 252.445/1985), aber dieses Verfahren umfaßt viele Stufen und jedesmal, wenn jede Stufe beendigt ist, erniedrigt sich die Ausbeute und somit ist die Gesamtausbeute ungenügend.
  • Das 2-substituierte Naphthalin, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, enthält, solange es nicht ausreichend gereinigt wird, andere Naphthaline wie 1-substituiertes Naphthalin und Naphthalin. Obgleich diese Naphthaline ebenfalls in die entsprechenden 1,4-Naphthochinone wie 5-substituiertes 1,4-Naphthochinon und 1,4-Naphthochinon durch Oxidationsreaktion überführt werden, ähneln diese Verbindungen wie 6-Methyl-1,4-naphthochinon stark dem 2-substituierten 1,4-Naphthochinon in ihren physikalischen Eigenschaften und sind schwierig abzutrennen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituiertem 1,4-Naphthochinon mit hoher Reinheit zur Verfügung zu stellen, indem bei der Herstellung von 2-substituierten 1,4-Naphthochinonen durch Oxidation eines 2-substituierten Naphthalins eine wirksame Abtrennung und Entfernung der zwangsweise gebildeten 6-substituierten 1,4-Naphthochinone erfolgt.
  • Erfindungsgemäß sollen 2-substituierte 1,4-Naphthochinone billig hergestellt werden, indem die 6-substituierten 1,4- Naphthochinone, die zwangsweise durch Oxidation von 2-substituiertem Naphthalin gebildet werden, in 2-substituierte Anthrachinone umgewandelt werden und diese Wirksam genutzt werden.
  • Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu finden, in dem die obige Aufgabe gelöst werden kann. Sie haben gefunden, daß wenn eine Dienverbindung zu den Produkten einer 2-substituierten Naphthalin-Oxidationsreaktion zugegeben wird, und das Gemisch erhitzt wird, bedingt durch den Unterschied der sterischen Hinderung und der Elektronendichte, die 2-substituierten 1,4-Naphthochinone kaum mit der Dienverbindung reagieren, aber die 6-substituierten 1,4-Naphthochinone leicht mit der Dienverbindung reagieren und die entsprechenden Diels-Alder-Reaktionsaddukte bilden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-substituiertem 1,4-Naphthochinon, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 2-substituiertes Naphthalin [welches in den folgenden Reaktionsformeln durch die allgemeine Formel (A) dargestellt ist] unter Bildung von Reaktionsprodukten, welche 2-substituierte 1,4-Naphthochinone [welche in den folgenden Reaktionsformeln durch die allgemeine Formel (B) dargestellt sind] und 6-substituierte 1,4-Naphthochinone [welche durch die allgemeine Formel (C) in den folgenden Reaktionsformeln dargestellt sind] enthält, oxidiert werden, eine Dienverbindung [beispielsweise ein 1,3-Butadien, welches durch die allgemeine Formel (D) in den folgenden Reaktionsformeln dargestellt wird] zu den Reaktionsprodukten zugegeben wird und das Gemisch unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsadduktes [welches durch die allgemeine Formel (E) in den folgenden Reaktionsformeln dargestellt wird] zwischen der Dienverbindung und dem 6substituierten 1,4-Naphthochinon in den Reaktionsprodukten erhitzt wird und das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon von dem Addukt abgetrennt wird.
  • Reaktionsformeln:
  • (worin R¹, R² und R³ je einen Substituenten bedeuten).
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Gesamtverfahren für die Herstellung eines 2-substituierten Anthrachinons bzw. 2-substituierter Anthrachinone [ein 5,8-Dihydro-2-substituiertes Anthrachinon, das durch die allgemeine Formel (F) und/oder ein 2-substituiertes Anthrachinon, das durch die allgemeine Formel (G) in den folgenden Reaktionsformeln dargestellt wird], das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diels-Alder-Reaktionsaddukt zwischen einem 6-substituierten 1,4-Naphthochinon und einer Dienverbindung oxidiert wird.
  • Reaktionsformeln:
  • (worin R¹, R² und R³ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen).
  • Wenn das Ausgangsmaterial 2-substituiertes Naphthalin andere Naphthaline wie 1-substituierte Naphthaline und Naphthalin enthält, werden diese letzteren Naphthaline auch in die entsprechenden 1,4-Naphthochinone wie 5-substituiertes 1,4-Naphthochinon und 1,4-Naphthochinon durch die zuvor erwähnte Oxidationsreaktion überführt. Diese 1,4-Naphthochinone werden leicht in Addukte mit einer Dienverbindung umgewandelt und diese Addukte unterscheiden sich stark von den 2-substituierten 1,4-Naphthochinonen in ihren verschiedenen physikalischen Eigenschaften und somit können die 2- substituierten 1,4-Naphthochinone leicht abgetrennt und gereinigt werden. Die Addukte zwischen den 1,4-Naphthochinonen und der Dienverbindung wie das Addukt, das durch die allgemeine Formel (E) dargestellt wird, können abgetrennt und oxidiert werden, wobei Anthrachinone erhalten werden, die als Hilfsmittel für die Digestion von Pulpe oder als ähnliches nützlich sind. Obgleich in der folgenden Beschreibung eine genaue Erläuterung der obigen Reaktion, die durch das 1-substituierte Naphthalin oder das Naphthalin oder eine ähnliche Verbindung verursacht wird, nicht erfolgt, ist die Reaktion gleich oder ähnlich wie im Falle des 6-substituierten 1,4-Naphthochinons. Die Reaktionsformel für den Fall von 1-substituiertem Naphthalin wird im folgenden angegeben:
  • Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete 2-substituierte Naphthalin ist eines, bei dem ein Substituent in die 2-Stellung des Naphthalins eingeführt ist und Beispiele für den Substituenten [R¹ in der obigen allgemeinen Formel (A)] umfaßt Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom usw.
  • Die Oxidationsreaktion eines 2-substituierten Naphthalins kann nach einem allgemein bekannten Verfahren, wie oben erwähnt, durchgeführt werden. Unter diesen ist die indirekte elektrolytische Oxidationsreaktion, bei der 2-substituiertes Naphthalin mit einer sauren wäßrigen Lösung eines Cer(TV)-salzes oxidiert wird, ein bevorzugtes Verfahren, da schädliches Chrom nicht verwendet wird und ein 2-substituiertes 1,4-Naphthochinon in vergleichsweise guter Selektivität gebildet wird. Beispiele für das Cer(IV)-salz, das in der sauren wäßrigen Lösung als Cersalz verwendet werden kann, umfassen Cer(IV)-salze wie Cer(IV)-sulfat und Cer(IV)-nitrat und Beispiele für die Säure umfassen anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Salpetersäure-und organische Säuren wie Methansulfonsäure und Essigsäure. Im allgemeinen wird durch eine Oxidationsreaktion ein 2-substituiertes Naphthalin in ein 2-substituiertes 1,4-Naphthochinon überführt, aber die zwangsweise Bildung eines 6-substituierten 1,4-Naphthochinons kann nicht vermieden werden.
  • Dann werden die 6-substituierten 1,4-Naphthochinone, nämlich die Reaktionsprodukte der Oxidationsreaktion, mit einer Dienverbindung in Anwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt, wobei ein Diels-Alder-Reaktionsaddukt gebildet wird.
  • Als Dienverbindungen, die bei der Diels-Alder-Reaktion verwendet werden, werden bevorzugt 1,3-Butadiene, wie Butadien, Methylbutadien, Dimethylbutadien, Cyclopentadien und cyclohexadien verwendet, aber andere Dienverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Wenn ein 1,3-Butadien, das durch die folgende allgemeine Formel (D)
  • dargestellt wird (worin R² und R³ je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bedeuten) verwendet wird, können die Diels-Alder-Reaktionsaddukte aus dem gebildeten 6-substituierten 1,4-Naphthochinon mit dem 1,3-Butadien abgetrennt und oxidiert werden, wobei 2-substituierte Anthrachinone verwendet werden, die als Hilfsmittel für die Pulpendigerierung oder als Rohmaterial für die Synthese von Anthrachinonderivaten nützlich sind. Dieser Fall führt, wie es bevorzugt ist, nämlich zu den Ergebnissen, daß die 6-substituierten 1,4-Naphthochinone, die in der Vergangenheit als Nebenprodukte verworfen wurden, wirksam genutzt werden können und als Folge können die 2-substituierten 1,4-Naphthochinone billig hergestellt werden.
  • Da eine zu geringe Menge der Dienverbindungen zu einer langsamen Reaktionsgeschwindigkeit führt, und andererseits eine zu große Menge zur Polymerisation der Dienverbindung usw. führt, beträgt die verwendete Menge an Dienverbindung 1,0 bis 2,0 mol, bevorzugt 1,1 bis 1,5 mol pro mol 6-substituiertem 1,4-Naphthochinon.
  • Bei der Diels-Alder-Reaktion kann als Lösungsmittel irgendein Lösungsmittel verwendet werden, solange das 6-substituierte 1,4-Naphthochinon und die Dienverbindung darin eine große Löslichkeit besitzen und Beispiele bevorzugter Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Mono-, Di- und Triethylenglykol, Monoalkylether wie Ethylenglykolmonooctylether, Diethylenglykolmonoethylether und Triethylenglykolmonomethylether, organische Chlorverbindungen wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche.
  • Hinsichtlich der Konzentration des 6-substituierten 1,4- Naphthochinons, die bei der Diels-Alder-Reaktion verwendet wird, gilt, daß eine zu niedrige Konzentration eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt und daß andererseits eine zu hohe Konzentration Nebenreaktionen wie die Polymerisation ergibt. Daher wird die Menge des Lösungsinittels, das bei der Diels-Alder-Reaktion verwendet wird, so bestimmt, daß die Konzentration des 6-substituierten 1,4- Naphthochinons bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew. -% beträgt. Wenn die Diels-Alder-Reaktionstemperatur zu hoch ist, reagiert nicht nur das 6-substituierte 1,4-Naphthochinon, sondern ebenfalls das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon mit der Dienverbindung und die Ausbeute wird erniedrigt, wenn andererseits die Temperatur zu niedrig ist, wird die Reaktionszeit länger und somit treten Nachteile hinsichtlich der Kosten auf. Daher beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 50 bis 200ºC, bevorzugter 80 bis 150ºC. Im Hinblick auf die Kosten und Nebenreaktionen beträgt die Reaktionszeit ungefähr 2 bis 20 Stunden, bevorzugt 3 bis 10 Stunden.
  • Bei der Diels-Alder-Reaktion ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor zu verwenden.
  • Bedingt durch den Unterschied der sterischen Hinderung und der Elektronendichte, reagieren die 2-substituierten 1,4- Naphthochinone kaum mit der Dienverbindung, wohingegen die 6-substituierten 1,4-Naphthochinone leicht mit der Dienverbindung unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsadduktes reagieren. Das Addukt unterscheidet sich stark von dem 2- substituierten 1,4-Naphthochinon in verschiedenen Eigenschaften und daher wird die Trennung und Reinigung von dem 2-substituierten 1,4-Naphthochinon sehr leicht und beispielsweise können durch einfache Manipulation bzw. einfache Manipulationen wie Umkristallisation und Extraktion die 2-substituierten 1,4-Naphthochinone mit hoher Reinheit erhalten werden.
  • Wenn die Abtrennung und Reinigung der 2-substituierten 1,4- Naphthochinone durch Umkristallisation erfolgt, wird das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch, das bei der Diels- Alder-Reaktion erhalten wird, abdestilliert, das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon wird unter Verwendung eines Umkristallisations-Lösungsmittels umkristallisiert und die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei das 2-substituierte1,4-Naphthochinon mit hoher Reinheit erhalten wird. Als Umkristallisations-Lösungsmittel ist ein solches Lösungsmittel geeignet, bei dem ein Unterschied in den Löslichkeiten des 2-substituierten 1,4-Naphthochinons und des Adduktes darin vorhanden ist und bevorzugt sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
  • Wenn beispielsweise ein Hydrogensulfitsalz zu dem Reaktionsgemisch nach der Diels-Alder-Reaktion zugegeben wird, wird das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon in die wäßrige Phase als Hydrogensulfitsalz extrahiert und das Addukt verbleibt in der Ölphase (die Phase des Lösungsmittels, welches bei der Diels-Alder-Reaktion verwendet wurde). Die wäßrige Phase wird entnommen und der Umkristallisation unter Zugabe eines Umkristallisations-Lösungsmittels oder dem Aussalzen zur Abscheidung des 2-substituierten 1,4-Naphthochinon-Hydrogensulfitsalzes unterworfen, welches dann abfiltriert und getrocknet wird, wobei das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon mit hoher Reinheit erhalten wird.
  • In den beigefügten Zeichnungen sind Fließschemata dargestellt, in denen die Stufen bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen erläutert werden.
  • In Figur 1 wird das Gesamtherstellungsverfahren eines 2- substituierten 1,4-Naphthochinons mit hoher Reinheit unter Verwendung eines 2-substituierten Naphthalins als Ausgangsmaterial dargestellt. Obgleich in der Zeichnung eine indirekte elektrolytische Oxidationsreaktion unter Verwendung einer sauren wäßrigen Lösung eines Cer(IV)-salzes als erste Stufe beispielhaft dargestellt ist (Oxidationsreaktion), kann diese erste Stufe durch eine andere Oxidationsreaktion ersetzt werden, wie durch ein Verfahren, bei dem ein Oxidationsmittel wie Chromsäure oder Wasserstoffperoxid verwendet wird.
  • Die saure wäßrige Lösung des Cersalzes wird in einen elektrolytischen Reaktor 19 aus einem Tank 6 geleitet und darin elektrolytisch oxidiert und die entstehende saure wäßrige Lösung des Cer(IV)-salzes wird in den Oxidations- und Extraktionsreaktor 4 geleitet. Das Ausgangsrohmaterial, nämlich das 2-substituierte Naphthalin wird in den Oxidationsund Extraktionsreaktor 4 aus dem Tank 1 geleitet und das Gemisch wird auf eine vorbestimmte Temperatur unter Rühren erhitzt, um die Oxidationsreaktion (1. Stufe) durchzuführen. Bei der Oxidationsreaktion der 1. Stufe wird das 2- substituierte Naphthalin in das entsprechende 2-substituierte 1,4-Naphthochinon überführt, aber das entsprechende 6-substituierte 1,4-Naphthochinon wird zwangsweise gebildet. Andererseits wird das Cer(IV)-Salz als Oxidationsmittel verbraucht und in das entsprechende Cer(III)-salz überführt.
  • Nach der Oxidationsreaktion der 1. Stufe wird in den Oxidations- und Extraktionsreaktor 4 aus dem Tank 12 ein Lösungsmittel geleitet, wobei die Oxidationsreaktionsprodukte, die das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon und das 6- substituierte 1,4-Naphthochinon enthalten, in die Lösungsmittelschicht extrahiert werden, die von der wäßrigen Schicht getrennt wird. Andererseits wird das Cer(III)-salz, das bei der 1. Stufe gebildet wurde und nicht umgesetztes Cer(IV)-salz in die wäßrige Phase extrahiert. Der Inhalt des Oxidations- und Extraktionsreaktors 4 wird entnommen, und nach der Zufuhr in einen Öl-Wasser-Trennbehälter 5 wird die Lösungsmittelphase in den Tank 7 geleitet und die wäßrige Phase, die die Cersalze enthält, wird in den Tank 6 geleitet (2. Stufe).
  • Das Lösungsmittel, das dabei verwendet wird, ist bevorzugt eines der Lösungsmittel, die oben als Lösungsmittel für die Diels-Alder-Reaktion beschrieben wurden, so daß es, so wie es ist, als Lösungsmittel bei der 3. Stufe verwendet werden kann.
  • Die wäßrige Phase, welche die Cersalze enthält und die in den Tank 6 überführt wurde, wird in den elektrolytischen Reaktor 19 geleitet, wo das Cer(III)-salz in der wäßrigen Phase elektrolytisch zu dem Cer(IV)-salz oxidiert wird, welches dann als saure wäßrige Lösung des Cer(IV)-salzes wieder verwendet wird.
  • Die Lösungsmittelphase, welche das 2-substituierte 1,4- Naphthochinon und das 6-substituierte 1,4-Naphthochinon enthält, die bei der 2. Stufe extrahiert und abgetrennt wurden, und eine Dienverbindung werden in den Diels-Alder- Reaktionsreaktor 9 aus dem Tank 7 bzw. dem Tank 8 geleitet, um die Diels-Alder-Reaktion (3. Stufe) durchzuführen. Wie zuvor erwähnt, reagiert das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon kaum mit der Dienverbindung, wohingegen das 6-substituierte 1,4-Naphthochinon leicht mit der Dienverbindung unter Bildung eines entsprechenden Addukts reagiert.
  • Nach der Diels-Alder-Reaktion wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Im Falle des Fließschemas der Figur 1 wird das Diels-Alder-Reaktionsgemisch in den Destillationsturm 10 geleitet und destilliert und das Lösungsmittel wird in dem Tank 12 gesammelt. In diesem Zusammenhang kann das nicht umgesetzte 2-substituierte Naphthalin ebenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel wiedergewonnen werden. Das Gemisch, welches das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon und das Addukt von 6-substituiertem 1,4-Naphthochinon mit der Dienverbindung enthält, wird aus dem Bodenteil des Destillationsturms 10 entnommen (4. Stufe). Dann wird dieses Gemisch in den Vakuumtrockner 11 geleitet, wo das restliche Lösungsmittel vollständig entfernt wird.
  • Schließlich wird das Gemisch, welches nach der Entfernung des Lösungsmittels erhalten wurde, einer solchen Manipulation, wie einer Umkristallisation oder Extraktion zur Entfernung des Diels-Alder-Reaktionsadduktes zwischen dem 6- substituierten 1,4-Naphthochinon und der Dienverbindung unterworfen und so wird das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon mit hoher Reinheit erhalten (5. Stufe). Das Gemisch, welches aus dem Vakuumtrockner 11 entnommen wird und welches das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon und das Addukt zwischen dem 6-substituierten 1,4-Naphthochinon und der Dienverbindung enthält, wird in das Kristallisationsbad 15 geleitet. Ein Umkristallisations-Lösungsmittel wird aus dem Umkristallisations-Lösungsmitteltank 14 zugefügt, um eine Umkristallisation durchzuführen. Die entstehende Aufschlämmung wird mit einem Filter 16 filtriert und die Kristalle werden im Vakuumtrockner 17 getrocknet, wobei Kristalle aus 2-substituiertem 1,4-Naphthochinon mit hoher Reinheit erhalten werden. Andererseits wird das Filtrat in den Umkristallisations-Lösungsmittel-Wiedergewinnungsturm 18 geleitet, wo es destilliert wird und das erhaltene Lösungsmittel wird in dem Umkristallisations-Lösungsmitteltank 14 wiedergewonnen und wiederverwendet.
  • Wenn 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfitsalz, welches als Zusatzstoff < blutstillendes Mittel) für Futter nützlich ist und eine hohe Reinheit hat, hergestellt werden soll, ist es ausreichend, daß eine wäßrige Hydrogensulfitsalzlösung zu dem Diels-Alder-Reaktionsgemisch, welches auf gleiche Weise wie oben beschrieben erhalten wurde und das Diels-Alder-Reaktionsaddukt zwischen 6-Methyl-1,4-naphthochinon und der Dienverbindung enthält, zugegeben wird, um 2-Methyl-1,4-naphthochinon als sein Hydrogensulfitsalz in die wäßrige Phase zu extrahieren. Als Hydrogensulfitsalz wird ein Hydrogensulfitsalz eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium oder ein Hydrogensulfit eines Amins.wie Dimethylpyridiminol verwendet. Durch Zugabe einer wäßrigen Hydrogensulfitsalzlösung zu dem Diels-Alder-Reaktionsgemisch wird 2-Methyl-1,4-naphthochinon in sein Hydrogensulfitsalz überführt, welches in die wäßrige Phase aus der Lösungsmittelphase extrahiert wird und welches dadurch von dem Addukt zwischen 6-Methyl-1,4-naphthochinon und der Dienverbindung in der Lösungsmittelphase abgetrennt wird. Danach wird beispielsweise ein Umkristallisations-Lösungsmittel zu der entnommenen wäßrigen Phase gegeben, um das 2- Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfitsalz abzuscheiden, welches dann in Form von Kristallen entnommen wird.
  • Figur 2 ist ein Fließschema, in dem ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen von 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfitsalz beschrieben wird.
  • Die Stufen für die Oxidationsreaktion von 2-Methyl-1,4- naphthochinon bis zu der Diels-Alder-Reaktion sind gleich wie die 1. bis 3. Stufe bei dem obigen Verfahren, das in Figur 1 dargestellt ist. In Figur 2 zeigen die Symbole 1 bis 9 die gleichen Vorrichtungen und Leitungen wie in Figur 1. Nach Beendigung der 3. Stufe enthält der Diels-Alder-Reaktor 9 das Reaktionsgemisch, welches 2-Methyl-1,4-naphthochinon, das Addukt zwischen 6-Methyl-1,4-naphthochinon und der Dienverbindung, das Lösungsmittel und andere Verbindungen enhält. Eine wäßrige Hydrogensulfitsalzlösung wird in den Diels-Alder-Reaktor 9 aus dem Tank 30 gegeben um das 2- Methyl-1,4-naphthochinon als Hydrogensulfitsalz in die wäßrige Phase zu extrahieren. Der Inhalt wird in einen Öl-Wasser-Trennbehälter 31 überführt und die Lösungsmittelphase wird abgetrennt. Dann wird das 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfitsalz in der wäßrigen Phase mittels einem Verfahren wie durch Zugabe eines Umkristallisations-Lösungsmittels oder durch Aussalzen abgeschieden und abgetrennt und die Kristalle werden entnommen.
  • Wenn ein Umkristallisations-Lösungsmittel zugegeben wird, wird die wäßrige Phase in den Kristallisationsreaktor 33 geleitet, ein Umkristallisations-Lösungsmittel wird aus dem Tank 36 zur Abscheidung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon zugegeben, welches dann mit dem Filter 34 abfiltriert und mit dem Vakuumtrockner 35 getrocknet wird, wobei Kristalle aus 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfitsalz von hoher Reinheit erhalten werden. Beispiele bevorzugter Umkristallisations-Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Aceton usw. und die Umkristallisations-Lösungsmittel können Wasser enthalten. Das aus dem Filter 34 abgezogene Filtrat wird bevorzugt in den Umkristallisations-Lösungsmittel-Wiedergewinnungsturm 38 geleitet und das destillierte Lösungsmittel wird im Tank 36 wiedergewonnen und wiederverwendet. Die Lösungsmittelphase, die in dem Öl-Wasser-Trennbehälter 31 abgetrennt wird, wird über die Leitung 32 abgezogen und bevorzugt destilliert und das Lösungsmittel wird in dem Tank 12 wieder gesammelt und wiederverwendet.
  • Wenn Kristalle von 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfitsalz durch Aussalzen erhalten werden sollen, wird nach der Zufuhr der wäßrigen Phase in den Kristallisationsreaktor 33 ein anorganisches Salz wie Natriumchlorid, Natriumsulfit oder Ammoniumsulfat oder eine organische Säure wie Citronensäure, Weinsäure oder Oxalsäure oder ein Salz davon, anstelle des Umkristallisations-Lösungsmittels in den Kristallisationsbehälter 33 gegeben, um das 2-Methyl-1,4- naphthochinon-Hydrogensulfitsalz abzuscheiden, welches dann auf gleiche Weise wie oben filtriert und getrocknet wird, wobei Kristalle aus 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfitsalz mit hoher Reinheit erhalten werden.
  • Im folgenden wird erläutert, wie erfindungsgemäß aus den zwangsweise gebildeten 6-substituierten 1,4-Naphthochinonen 2-substituierte Anthrachinone [5,8-Dihydro-2-substituierte Anthrachinone, die durch die allgemeine Formel (F) dargestellt werden oder 2-substituierte Anthrachinone, die durch die allgemeine Formel (G) dargestellt werden], welche als Hilfsmittel für die Pulpendigerierung oder als Rohmaterialien für die Synthese von Anthrachinonderivaten nützlich sind, erhalten werden.
  • Nachdem die Diels-Alder-Reaktion auf gleiche Weise wie oben beschrieben, unter Verwendung von 1,3-Butadien, das durch die allgemeine Formel (D) dargestellt wird, durchgeführt wurde, wird das entstandene 2-substituierte 1,4-Naphthochinon entnommen und das Gemisch, welches das Diels-Alder-Reaktionsaddukt zwischen dem 6-substituierten 1,4-Naphthochinon und dem 1,3-Butadien enthält, das durch die allgemeine Formel (D) dargestellt wird, wird entnommen und das Addukt wird oxidiert, wobei 2-substituierte Anthrachinone erhalten werden. Obgleich das Oxidationsverfahren des Adduktes nicht besonders beschränkt ist, ist es wegen der Leichtigkeit der Handhabbarkeit und hinsichtlich des Vorteils des Kostenaspektes bevorzugt, ein Gas, welches molekularen Sauerstoff enthält, wie Luft, zu verwenden. Beispielsweise wird, nachdem Luft in die Lösungsmittel lösung, die nach der Trennung vom 2-substituiertem 1,4-Naphthochinon durch Umkristallisation erhalten wurde und welche das Diels-Alder-Addukt zwischen dein 6-substituierten 1,4-Naphthochinon und dem 1,3-Butadien, welches durch allgemeine Formel (D) dargestellt wird, unter Bildung der 2-substituierten Anthrachinone durch Oxidation geleitet wurde, die 2- substituierten Anthrachinone erhalten, beispielsweise durch Konzentrieren der Lösung, um sie zu kristallisieren oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels und dann Umkristallisation unter Verwendung eines anderen geeigneten Lösungsmittels. Alternativ wird eine wäßrige Alkalilösung zu der Lösungsmittellösung, welche das Addukt enthält, zur Extraktion des Adduktes in die wäßrige Phase gegeben, und Luft wird darin eingeleitet, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 150ºC, wodurch das Addukt leicht oxidiert wird und wobei ein Niederschlag aus 2-substituierten Anthrachinonen erhalten wird. Dieses Verfahren besitzt die Vorteile, daß die Oxidationsreaktion leicht abläuft, und daß, da fast alle Verunreinigungen in die Lösungsmittelphase extrahiert sind, die Reinigungswirksamkeit gut ist.
  • Das Verhältnis des erhaltenen 5,8-Dihydro-2-substituierten Anthrachinons zu dem 2-substituierten Anthrachinon kann durch die Oxidationsbedingungen ausgewählt werden. Obgleich ein Diels-Alder-Reaktionsaddukt zwischen dem 6-substituierten 1,4-Naphthochinon und dem 1,3-Butadien, welches durch die allgemeine Formel (D) dargestellt wird, ebenfalls als Hilfsmittel für die Pulpendigerierung verwendet werden kann, ist das Addukt vergleichsweise instabil und nicht leicht zu handhaben, daher wird ein 2-substituiertes Anthrachinon bevorzugter verwendet.
  • Figur 3 ist ein Fließschema, in dem das letztere Verfahren dargestellt wird.
  • Der Rückstand 21 aus dem Turmboden des Umkristallisations-Lösungsmittel-Wiedergewinnungsturms 18 (Figur 1) und ein Lösungsmittel aus dem Lösungsmitteltank 41 (Figur 3) werden je in den Oxidationsreaktor 40 der Figur 3 geleitet. Alternativ kann die Lösungsmittelphase 32 (Figur 2), nachdem das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon als sein Hydrogensulfitsalz in die wäßrige Phase extrahiert wurde, in den Oxidationsreaktor 40 der Figur 3 geleitet werden. Dann wird eine wäßrige alkalische Lösung aus dem Tank 42 für eine wäßrige Alkalilösung zugegeben und Luft wird darin unter Rühren zur Durchführung der Oxidation eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird in einem Öl-Wasser-Trennbehälter 43 geleitet, um es in die Lösungsmittelphase und eine wäßrige Phase, welche die 2-substituierten Anthrachinone enthält, zu trennen. Die wäßrige Phase wird auf einen Filter 44 zum Abfiltrieren der Kristalle geleitet und die Kristalle werden in dem Trockner 45 getrocknet, wobei Kristalle aus 2- substituierten 1,4-Anthrachinonen erhalten werden. Andererseits kann die Lösungsmittelphase, die in dem Öl-Wasser-Trennbehälter 43 abgetrennt wurde, in einem Lösungsmittel-Wiedergewinnungsturm 46 destilliert werden und das entstehende Lösungsmittel wird in dem Lösungsmitteltank 41 gesammelt und wieder verwendet.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Die folgenden Abkürzungen werden zur Beschreibung der Verbindungen in den folgenden Tabellen verwendet.
  • 2-MNQ: 2-Methyl-1,4-naphthochinon
  • 6-MNQ: 6-Methyl-1,4-naphthochinon
  • Gesamt-MNQ: (2-MNQ) + (6-MNQ)
    • Beispiel 1
  • 50,4 g 2-Methylnaphthalin und 150 g o-Xylol werden in einen Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, gegeben. Das Gemisch wird zur Auflösung des 2-Methylnaphthalins gerührt, 6 l wäßrige Schwefelsäurelösung von Cer(IV)-sulfat (welche 600 g Schwefelsäure und 693 g Cer(IV)-sulfat enthält) werden zugegeben, und das Gemisch wird bei 40ºC während 4 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Rühren unterbrochen, und die Reaktionslösung wird in einen Trennbehälter überführt, wo die Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) und die wäßrige Phase getrennt werden. Die wäßrige Phase wird mit o-Xylol extrahiert, und die o-Xylolphase wird zu der obigen Lösungsmittelphase zugegeben. 1,5 g Butadien [Butadien/6-Methyl-1,4-naphthochinon (Molverhältnis) = 1,2] und 30 mg p-tert. -Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor werden zu einem Teil dieser Lösungsmittelphase (welche 1 g 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4 g 6-Methyl-1,4-naphthochinon, 1,5 g nicht umgesetztes 2-Methylnaphthalin und 100 g o-Xylol enthält) zugegeben, und die Reaktion wird bei 120ºC 4 Stunden unter Rühren in einem Autoklaven durchgeführt. Ein Teil der Reaktionslösung wird zu der jeweiligen vorbestimmten Zeit als Probe entnommen, und die Bestimmung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon und 6-Methyl-1,4-naphthochinon erfolgte durch Flüssigkeitschromatographie, wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten würden.
  • Nach der Reaktion wurde ein Teil (60 g) des Reaktionsgemisches destilliert und dann bei verringertem Druck getrocknet. 80 g Methanol wurden zu den Reaktionsprodukten nach dem Trocknen gegeben, und die Flüssigkeitstemperatur wurde bei 50ºC, um die Produkte aufzulösen, gehalten. Die Lösung wurde dann auf 10ºC zur Durchführung der Kristallisation abgekühlt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 2- Methyl-1,4-naphthochinonkristalle mit einer Reinheit von 99,5% erhalten wurden. Andererseits wurde das Filtrat zur Abdestillation von Methanol destilliert, und der Rückstand wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei ein Butadienaddukt aus 6-Methyl-1,4-naphthochinon (1,4,4a,9a-Tetrahydro-6-methylanthrachinon) als fester Rückstand erhalten wurde.
    • Beispiel 2
  • Die Reaktionen und Analyse erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß ein Teil der Lösungsmittelphase, welche im Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde, und daß die Temperatur der Diels-Alder-Reaktion auf 150ºC eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Die Reaktionen und Analyse erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß ein Teil der Lösungsmittelphase, welche im Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde, und daß die Reaktionstemperatur auf 80ºC eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Die Reaktionen und Analyse erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Konzentration von 6-Methyl-1,4-naphthochinon in der Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) auf 1 Gew.-% eingestellt wurde, indem die verwendete Menge der Reaktionsprodukte der 2-Methylnaphthalin-Oxidation verringert wurde, und die Mengen an Butadien und ptert.-Butylcatechol, die bei der Diels-Alder-Reaktion verwendet wurden, wurden zu 0,5 g bzw. 8 mg geändert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Die Reaktionen und Analyse erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Konzentration an 6-Methyl-1,4-naphthochinon in der Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) auf 8,0 Gew.-% durch Erhöhung der verwendeten Menge an Reaktionsprodukten der 2-Methylnaphthalin-Oxidation eingestellt wurde, und daß die Mengen an Butadien und p-tert.- Butylcatechol, die bei der Diels-Alder-Reaktion verwendeten wurden, zu 4,0 g bzw. 70 mg geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 6
  • Die Reaktionen und Analyse erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel l beschrieben, ausgenommen, daß die verwendete Menge an Butadien gleich war, wie die von 6-Methyl-1,4- naphthochinon, ausgedrückt in Mol bei der Diels-Alder-Reaktion. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 7
  • Die Reaktionen und Analyse erfolgten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die verwendete Menge an Butadien doppelt so groß war wie die Menge an 6-Methyl-1,4- naphthochinon, ausgedrückt in Mol, bei der Diels-Alder-Reaktion. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Die Reaktionen und Analyse erfolgten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß 1,9 g Methylbutadien (Methylbutdien/6-Methyl-l, 4-naphthochinon im Molverhältnis = 1,2) anstelle von 1,5 g Butadien bei der Diels-Alder-Reaktion verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 9
  • 2-Methylnaphthalin wurde mit Chromsäure in Schwefelsäure oxidiert, und dann wurden 9,0 g 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 6,0 g 6-Methyl-1,4-naphthochinon und 2,0 g nicht umgesetztes 2-Methylnaphthalin mit 100 g o-Xylol extrahiert. 2,3 g Butadien (Butadien/6-Methyl-1,4-naphthochinon, Molverhältnis = 1,2) und 30 mg p-tert.-Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor wurden zu einer Lösung, welche 5,1 Gew.-% 6- Methyl-1,4-naphthochinon enthielt, zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 120ºC während 5 Stunden in einem Autoklaven umgesetzt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur jeweils vorbestimmten Zeit als Probe entnommen und die Bestimmung von 2-Methyl-1,4- naphthochinon und 6-Methyl-1,4-naphthochinon erfolgte, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiel 10
  • 2-Methylnaphthalin wurde in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Wasserstoffperoxid-Tropfvorrichtung ausgerüstet war. 60%-iges wäßriges Wasserstoffperoxid wurde tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden in Anwesenheit eines Ionenaustauschharzes des stark sauren Sulfontyps zugegeben, um die Reaktion durchzuführen. Die entstehenden 10 g von 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 5 g 6-Methyl-1,4-naphthochinon und 3,8 g nicht umgesetztes 2-Methylnaphthalin wurden mit 100 g Benzol extrahiert. Zu einer Lösung, welche dieses 6-Methyl-1,4-naphthochinon in einer Konzentration von 4,2 Gew.-% enthielt, wurden 2,2 g Butadien (Butadien/6-Methyl-1,4-naphthochinon, Molverhältnis = 1,2) und 30 mg p-tert.-Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei 120ºC während 4 Stunden in einem Autoklaven durchgeführt. Die Probenentnahme und Analyse erfolgten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiel 11
  • 2-Methylnaphthalin wurde der Dampfphasenoxidation unterworfen, und dann wurden 8 g 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 7 g 6- Methyl-1,4-naphthochinon und 1,0 g nicht umgesetztes 2-Methylnaphthalin mit 100 g Benzol extrahiert. Zu einer Lösung, welche dieses 6-Methyl-1,4-naphthochinon in einer Konzentration von 6,0% enthielt, wurden 3,1 g Butadien (Butadien/ 6-Methyl-1,4-naphthochinon, Molverhältnis = 1,2) und 30 mg p-tert.-Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und die Reaktion erfolgte unter Rühren bei einer Temperatur von 120ºC während 5 Stunden in einem Autoklaven. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Reaktionszeit Beispiel Tabelle 2 Reaktionszeit Beispiel Tabelle 3 Reaktionszeit Beispiel
    • Beispiel 12 (1. Stufe)
  • 196 kg konzentrierte Schwefelsäure und 464,8 kg von Cer(IV)-sulfat Ce(SO&sub4;)&sub2; wurden in 1,5 m³ destilliertem Wasser gelöst, und dann wurde destilliertes Wasser zugegeben, um das Volumen auf 2 m³ einzustellen. Die wäßrige Lösung wurde in einen mit Glas ausgekleideten Reaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung versehen war, gegeben und bei 50ºC gehalten. 20 kg 2-Methylnaphthalin und 70 kg o-Xylol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde der Oxidationsreaktion während 3 Stunden unter Rühren unterworfen.
    • (2. Stufe)
  • Nach Beendigung der Oxidationsreaktion wurden die Reaktionsprodukte in einen Trennbehälter überführt, um sie in eine Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) und eine wäßrige Phase zu trennen, und die wäßrige Phase wurde dreimal mit 15 kg o-Xylol extrahiert.
    • (3. Stufe)
  • Die Lösungsmittelphase und die Extraktionslösungsmittelphase wurden nach der Trennung vermischt und in einen Diels-Alder-Reaktor gegossen. 6,3 kg Butadien wurden zugegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 120ºC während 4 Stunden durchgeführt.
    • (4. Stufe)
  • Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, und das.Lösungsmittel und das nicht umgesetzte 2-Methylnaphthalin wurden gewonnen. Die verbleibenden Reaktionsprodukte wurden dann bei verringertem Druck getrocknet.
    • (5. Stufe)
  • Die getrockneten Reaktionsprodukte wurden in einen Kristallisationsreaktor gegeben. 170 kg Methanol wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei 50ºC, um es vollständig zu lösen, gehalten. Das Gemisch wurde auf 10ºC zur Durchführung der Kristallisation abgekühlt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden mit einem Filter abgetrennt und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 11,9 kg 2-Methyl-1,4-naphthochinon (Molausbeute bezogen auf das zugegebene 2-Methylnaphthalin: 49,1%) erhalten wurden. Seine Reinheit betrug 99,5%. Beim Destillieren des Filtrats zur Gewinnung von Methanol verblieb ein Butadienaddukt von 6-Methyl-1,4-naphthochinon (1,4,4a,9a-Tetrahydro-6-methylanthrachinon) als Feststoffrückstand zurück.
    • Beispiel 13
  • Zu dem festen Rückstand, welcher aus dem Butadienaddukt aus 6-Methyl-1,4-naphthochinon, erhalten in der 5. Stufe von Beispiel 12, besteht, wurden 1 N wäßrige Natriumhydroxidlösung und o-Xylol zugegeben, und nach 30 Minuten Rühren wurde Luft bei 50ºC während 2 Stunden eingeblasen. Bei dem darauffolgenden Stehenlassen wurde das Gemisch in eine Ölphase und eine wäßrige Phase, welche den Niederschlag enthielt, getrennt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und filtriert, und der erhaltene Niederschlag wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei 5 kg 2-Methylanthrachinone (ein Gemisch aus 5,8-Dihydro-2-methylanthrachinon und Methylanthrachinon) erhalten wurden. Die Molausbeute, bezogen auf das zugeführte 2-Methylnaphthalin, betrug 16,0%.
    • Beispiel 14
  • Die 1. bis 3. Stufe von Beispiel 12 wurden erneut durchgeführt. Zu der bei der 3. Stufe erhaltenen Reaktionslösung wurden 37,5 kg einer 33 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit gegeben, und das Gemisch wurde bei 50ºC während 3 Stunden umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch stehengelassen, und das Gemisch wurde in eine Ölphase und eine wäßrige Phase (eine wäßrige Lösung aus 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Natriumhydrogensulfit) getrennt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und nach der Zugabe von 120 kg Isopropanol bei 25ºC während 2 Stunden gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und bei verringertem Druck bei sooc getrocknet, wobei 19,7 kg 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Natriumhydrogensulfit erhalten wurden.
    • Beispiel 15
  • Eine 0,5 N wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zu der Ölphase, erhalten gemäß Beispiel 14, zugegeben, und nachdem 30 Minuten gerührt wurde, wurde Luft bei 70ºC während 2 Stunden eingeblasen. Dann wurden die Ölphase und die wäßrige Phase, welche den Niederschlag enthielt, getrennt, und die wäßrige Phase wurde bei verringertem Druck getrocknet, wobei 5,5 kg 2-Methylanthrachinon erhalten wurden.
    • Beispiel 16
  • Die 1. bis 3. Stufe von Beispiel 12 wurden erneut durchgeführt. 37,5 kg der 33 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung wurden zu der bei der 3. Stufe erhaltenen Reaktionslösung zugegeben, und anschließend wurde die Reaktion bei 50ºC während 3 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann stehengelassen, um es in eine Ölphase und eine wäßrige Phase (eine wäßrige Lösung aus 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Natriumhydrogensulfit) zu trennen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und nach Zugabe von 4 kg Natriumchlorid bei 20ºC während 1 Stunde gerührt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und bei verringertem Druck bei 50ºC getrocknet, um 20,5 kg Natriumsalz von 2-Methyl-1,4-naphthochinon-Hydrogensulfit zu erhalten.
    • Beispiel 17
  • 2-Ethylnaphthalin wurde in o-Xylol gelöst, und eine wäßrige Schwefelsäurelösung aus Cer(IV)-sulfat wurde in den Reaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren bei 50ºC während 90 Minuten der Reaktion unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren unterbrochen, und die Reaktionslösung wurde in einen Trennbehälter überführt, um sie in eine Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) und eine wäßrige Phase zu trennen. Die wäßrige Phase wurde mit o-Xylol extrahiert, und die o-Xylolphase wurde zu der obigen Lösungsmittelphase zugegeben. Zu einem Teil (welcher 8 g 2-Ethyl-1,4-naphthochinon, 5 g 6-Ethyl-1,4-naphthochinon, 1,5 g nicht umgesetztes 2-Ethylnaphthalin und 100 g o-Xylol enthielt) dieser Lösungsmittelphase wurden 1,9 g Butadien (Butadien/6-Ethyl-1,4-naphthochinon, Molverhältnis = 1,3) und 30 mg p-tert.-Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor gegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von ll0ºC während 5 Stunden in einem Autoklaven durchgeführt. Nach der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches abdestilliert und dann bei verringertem Druck getrocknet. 100 g Methanol wurden zu den Reaktionsprodukten nach dem Trocknen gegeben, das Gemisch wurde bei 50ºC gerührt und gekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert, mit reinem Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 2-Ethyl-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von 99,2% erhalten wurde. Das Filtrat wurde zur Gewinnung des Methanols destilliert und zu dem festen Rückstand, welcher hauptsächlich aus dem Addukt von 6-Ethyl-1,4-naphthochinon (1,4,4a,9a-Tetrahydro-6- ethylanthrachinon) bestand, wurde eine 0,5 N wäßrige Natriumhydroxidlösung und o-Xylol gegeben, und nach 30 minütigem Rühren wurde Luft bei 60ºC während 3 Stunden eingeblasen. Die wäßrige Phase, welche den Niederschlag enthielt, der beim Stehen erhalten worden war, wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit reinem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 5,4 g 2-Ethylanthrachinon erhalten wurden.
    • Beispiel 18
  • 2-t-Amylnaphthalin wurde in o-Xylol gelöst, und eine wäßrige Schwefelsäurelösung aus Cer(IV)-sulfat wurde in den Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, gegeben und wurde dann unter Rühren bei 50ºC während 2 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren unterbrochen, und die Reaktionslösung wurde in einen Trennbehälter überführt, wo die Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) und die wäßrige Phase getrennt wurden. Die wäßrige Phase wurde mit o-Xylol extrahiert, und die o-Xylolphase wurde zu der vorherigen Lösungsmittelphase zugegeben. Zu einem Teil (welcher 4,2 g 2t-Amyl-1,4-naphthochinon, 3,1 g 6-t-Amyl-1,4-naphthochinon, 2,0 g nicht umgesetztes 2-t-Amylnaphthalin und 80 g o-Xylol enthielt) dieser Lösungsmittelphase wurden 0,95 g Butadien und 15 mg p-tert.-Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 110ºC während 5 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches abdestilliert und dann bei verringertem Druck getrocknet. Zu den Reaktionsprodukten, die nach dem Trocknen erhalten wurden, wurden 100 g Methanol zugegeben, das Gemisch wurde bei 50ºC gerührt und gekühlt und die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 2-t- Amyl-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von 99,1% erhalten wurde. Dann wurde das Filtrat zur Gewinnung von Methanol destilliert und zu dem festen Rückstand, der hauptsächlich aus dem Addukt von 6-t-Amyl-1,4-naphthochinon (1,4,4a,9a-Tetrahydro-6-t-amylanthrachinon) bestand, wurden 0,5 N wäßrige Natriumhyroxidlösung und o-Xylol gegeben, und nach 30 Minuten Rühren wurde Luft bei 80ºC während 3 Stunden eingeblasen. Die wäßrige Phase, die den Niederschlag enthielt, der beim Stehenlassen erhalten worden war, wurde filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit reinem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 3 g 2-t-Amylanthrachinon erhalten wurden.
    • Beispiel 19
  • Eine Salpetersäurelösung von Cer (IV)-ammoniumnitrat (Cer-Ionenkonzentration von 0,5 Mol/l und Salpetersäurekonzentration von 2,0 Mol/l) wurde in einen Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, gegeben und bei 70ºC gehalten. 2-Nitronaphthalin wurde zugegeben, und anschließend wurde unter Rühren während 2 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Lösung zur Abscheidung der Kristalle abgekühlt, die dann abfiltriert wurden, mit reinem Wasser gewaschen wurden, wobei Kristalle, welche 10 g 2-Nitro-1,4-naphthochinon und 18 g 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthielten, erhalten wurden. Die Kristalle wurden mit 150 cm3 Ethylenglykolmonomethylether vermischt, und das entstehende Gemisch und 8 g 1,3- Butadien wurden in einen Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, gegeben und unter Rühren bei 70ºC während 6 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Lösung gekühlt und filtriert und die entstehendenn Kristalle wurde mit reinem Wasser und Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 7 g 2-Nitro-1,4- naphthochinon mit einer Reinheit von 99% erhalten wurden. Dann wurde eine 0,5 N wäßrige Natriumhydroxidlösung zu dem Filtrat gegeben, und nach 15 Minuten Rühren wurde Luft bei 70ºC während 4 Stunden eingeblasen und die entstehende Aufschlämmung wurde filtriert, wobei 17 g 2-Nitroanthrachinon erhalten wurden.
    • Beispiel 20
  • 2-Carboxynaphthalin, gelöst in o-Xylol, und eine wäßrige Schwefelsäurelösung aus Cer(IV)-sulfat wurden in einen Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, gegeben und unter Rühren bei 60ºC während 2,5 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren unterbrochen, und die Reaktionslösung wurde in einen Trennbehälter überführt, wo die Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) und die wäßrige Phase getrennt wurden. Zu einem Teil (welcher 7,2 g 2-Carboxy-1,4- naphthochinon, 5,3 g 6-Carboxy-1,4-naphthochinon, 2,6 g nicht umgesetztes 2-Carboxynaphthalin und 100 g o-Xylol enthielt) dieser Lösungsmittelphase wurden 1,9 g Butadien und 30 mg p-tert.-Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren bei 110ºC während 5 Stunden in einem Autoklaven umgesetzt. Nach der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches abdestilliert und dann bei verringertem Druck getrocknet. 100 g Methanol wurden zu den Reaktionsprodukten nach dem Trocknen gegeben, und nach dem Rühren bei 50ºC wurde das Gemisch abgekühlt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert, mit reinem Wasser gewaschen, bei verringertem Druck getrocknet, wobei 2-Carboxy-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von 98,5% erhalten wurde. Dann wurde das Filtrat zur Gewinnung des Methanols destilliert, 0,5 N wäßrige Natriumhydroxid lösung und o-Xylol wurden zu dem festen Rückstand zugegeben, welcher hauptsächlich aus dem Addukt des 6-Carboxy-1,4-naphthochinons (1,4,4a,9a-Tetrahydro-6-Carboxyanthrachinon) bestand, und nach 30 Minuten Rühren wurde Luft bei 80ºC während 3 Stunden eingeblasen. Die wäßrige Phase, welche den Niederschlag enthielt, der beim Stehenlassen erhalten worden war, wurde filtriert, und der erhaltene Niederschlag wurde mit reinem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 5 g 2-Carboxyanthrachinon erhalten wurden.
    • Beispiel 21
  • 2-Chlornaphthalin, gelöst in o-Xylol, und eine wäßrige Schwefelsäurelösung aus Cer(IV)-sulfat wurden in einen Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, gegeben und der Reaktion bei 60ºC während 90 Minuten unter Rühren unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren unterbrochen, die Reaktionslösung wurde in einen Trennbehälter überführt, und die Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) und die wäßrige Phase wurden getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit o-Xylol extrahiert, und die o-Xylolphase wurde zu der obigen Lösungsmittelphase zugegeben. Zu einem Teil (welcher 4 g 2-Chlor-1,4- naphthochinon, 5 g 6-Chlor-1,4-naphthochinon, 2,2 g nicht umgesetztes 2-Chlornaphthalin und 100 g o-Xylol enthielt) dieser Lösungsmittelphase wurden 1,9 g Butadien und 30 mg p-tert.-Butylcatechol gegeben, und die Reaktion erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 110ºC während 5 Stunden unter Rühren in einem Autoklaven. Nach der Reaktion wurde ein Teil des Reaktionsgemisches abdestilliert und dann bei verringertem Druck getrocknet. 100 g Methanol wurden zu den Reaktionsprodukten nach dem Trocknen gegeben, und nach dem Rühren bei 50ºC wurde das Gemisch abgekühlt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 2- Chlor-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von 98,7% erhalten wurde. Dann wurde das Filtrat zur Gewinnung des Methanols destilliert, 0,5 N wäßrige Natriumhydroxidlösung und o-Xylol wurden zu dem festen Rückstand zugegeben, welcher hauptsächlich aus dem Addukt des 6-Chlor-1,4-naphthochinons (1,4,4a,9a-Tetrahydro-6-chloranthrachinon) bestand, und nach 30 Minuten Rühren wurde Luft bei 80ºC während 3 Stunden eingeblasen. Die wäßrige Phase, welche den Niederschlag enthielt, der beim Stehenlassen erhalten worden war, wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit reinem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 5,1 g 2-Chloranthrachinon erhalten wurden.
    • Beispiel 22
  • 19 g 2-Methylnaphthalin, welches 10 Gew.-% 1-Methylnaphthalin enthielt, und 50 g o-Xylol wurden in einen Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, gegeben und unter Bildung einer Lösung gerührt. Eine wäßrige Schwefelsäurelösung aus Cer(IV)-sulfat wurde zugegeben und das Gemisch wurde bei 40ºC während 4 Stunden unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren beendigt und die Reaktionslösung wurde in einen Trennbehälter überführt, wo die Lösungsmittelphase (o-Xylolphase) und die wäßrige Phase getrennt wurden. Die wäßrige Phase wurde mit o-Xylol extrahiert, und die o-Xylolphase wurde zu der vorherigen Lösungsmittelphase zugegeben. Zu dieser Lösungsmittelphase (welche 11 g 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 4 g 6-Methyl-1,4-naphthochinon, 0,5 g 5-Methyl-1,4-naphthochinon, 0,2 g 1,4-Naphthochinon, 1,7 g nicht umgesetztes 2-Methylnaphthalin, 0,8 g 1-Methylnaphthalin und 100 g o-Xylol enthielt) wurden 1,8 g Butadien und 30 mg p-tert. -Butylcatechol als Polymerisationsinhibitor zugegeben, und das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von 120ºC während 4 Stunden unter Rühren in einem Autoklaven der Reaktion unterworfen. Nach der Reaktion wurde ein Teil (60 g) des Reaktionsgemisches abdestilliert und dann bei verringertem Druck getrocknet. 80 g Methanol wurden zu den Reaktionsprodukten nach dem Trocknen zugegeben, und dann wurde bei 50ºC, um sie aufzulösen, gerührt. Die Lösung wurde dann auf 10ºC gekühlt, und die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit reinem Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 2-Nethyl-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von 99,1% erhalten wurde.
  • Aus der vorhergehenden Beschreibung ist erkennbar, daß erfindungsgemäß die Trennung zwischen einem 2-substituierten 1,4-Naphthochinon und einem 6-substituierten 1,4-Naphthochinon, welche, bedingt durch die Ähnlichkeit in den physikalischen Eigenschaften, sehr schwierig gewesen war, wirksam durchgeführt werden kann, und daß dabei 2-substituiertes 1,4-Naphthochinon mit hoher Reinheit erhalten werden kann. Da 2-substituierte Anthrachinone, welche als Hilfsmittel für die Pulpendigestion oder als Rohmaterial für die Synthese von Anthrachinonderivaten nützlich sind, erfindungsgemäß als Nebenprodukte erhalten werden können, ist es möglich, als Rohmaterial 2-substituiertes Naphthalin wirksam zu verwenden, wobei die Herstellungskosten niedrig sind und die Abnahme an organischen Abfällen sehr beachtlich ist. Erfindungsgemäß ist es möglich, 2-substituierte 1,4-Naphthochinone sicher, ohne Verwendung der üblichen Chromsäure herzustellen, die die Gefahr mit sich bringt, daß der menschliche Körper und die Umgebung verunreinigt werden.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines 2-substituierten 1,4-Naphthochinons, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-substituiertes Naphthalin unter Bildung von Reaktionsprodukten, die ein 2-substituiertes 1,4- Naphthochinon und ein 6-substituiertes 1,4-Naphthochinon enthalten, oxidiert wird; eine Dienverbindung zu den Reaktionsprodukten zugegeben wird, und das Gemisch unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsadduktes zwischen der Dienverbindung und dem 6-substituierten 1,4-Naphthochinon in den Reaktionsprodukten erhitzt wird; und das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon aus dem Addukt abgetrennt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-substituierte Naphthalin ein 2-substituiertes Naphthalin ist, welches durch die allgemeine Formel (A)
    dargestellt wird, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe und ein Halogenatom bedeutet, und die Dienverbindung eine Dienverbindung ist, welche durch die allgemeine Formel (D) dargestellt wird
    worin R² und R³ je unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe bedeuten.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Stufe das 2-substituierte Naphthalin mit einer sauren wäßrigen Lösung eines Cer(IV)-salzes oxidiert wird; bei der zweiten Stufe die entstehenden Reaktionsprodukte, welche das 2-substituierte 1,4-Naphthochinon und ein 6-substituiertes 1,4-Naphthochinon enthalten, mit einem Lösungsmittel extrahiert werden und die Lösungsmittelphase von der Phase der sauren wäßrigen Lösung des Cer(IV)-salzes getrennt wird; in einer dritten Stufe eine Dienverbindung zu der Lösungsmittelphase, welche die Reaktionsprodukte enthält, die bei der zweiten Stufe abgetrennt wurden, zugegeben wird, und das Gemisch unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsadduktes zwischen der Dienverbindung und dem 6- substituierten 1,4-Naphthochinon erhitzt wird; in einer vierten Stufe das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch, das bei der dritten Stufe erhalten wurde, abgetrennt und gewonnen wird; und bei einer fünften Stufe das Diels- Alder-Reaktionsaddukt aus dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Lösungsmittels entfernt wird, wobei 2-substituiertes 1,4-Naphthochinon mit hoher Reinheit erhalten wird.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinonhydrogensulfitsalz, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylnaphthalin unter Bildung von Reaktionsprodukten, welche 2-Methyl-1,4-naphthochinon und 6-Methyl-1,4-naphthochinon enthalten, oxidiert wird; eine Dienverbindung zu den Reaktionsprodukten zugegeben wird und das Gemisch unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsadduktes zwischen der Dienverbindung und dem 6-Methyl-1,4-naphthochinon in den Reaktionsprodukten erhitzt wird; und eine wäßrige Hydrogensulfitsalzlösung zu dem entstehenden Reaktionsgemisch zur Extraktion von 2-Methyl- 1,4-naphthochinon in die wäßrige Phase als Hydrogensulfitsalz zugegeben wird.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines 5,8-Dihydro-2-substituierten Anthrachinons und/oder eines 2-substituierten Anthrachinons, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-substituiertes Naphthalin unter Bildung von Reaktionsprodukten, welche ein 2-substituiertes 1,4-Naphthochinon und ein 6-substituiertes 1,4-Naphthochinon enthalten, oxidiert wird; ein 1,3-Butadien zu den Reaktionsprodukten zugegeben wird und das Gemisch unter Bildung eines Diels-Alder-Reaktionsadduktes zwischen 1,3-Butadien und dem 6-substituierten 1,4-Naphthochinon in den Reaktionsprodukten erhitzt wird; und nach Abtrennung des 2- substituierten 1,4-Naphthochinons das Addukt oxidiert wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diels- Alder-Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200ºC durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU669591B2 (en) * 1992-10-22 1996-06-13 Bio-Technical Resources Lp Anthraquinone inhibition of methane production in methanogenic bacteria
CN1837172B (zh) * 2006-03-16 2010-05-12 中钢集团鞍山热能研究院 制备维生素k3时分离剂的应用
CN100341834C (zh) * 2006-03-16 2007-10-10 中钢集团鞍山热能研究院 萃取法制备维生素k3的方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5324416B2 (de) * 1972-08-16 1978-07-20
JPS59216828A (ja) * 1983-05-26 1984-12-06 Kawasaki Kasei Chem Ltd 有機化合物の酸化法
JPS60252445A (ja) * 1984-05-25 1985-12-13 Kawasaki Kasei Chem Ltd ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法
US4639298A (en) * 1986-05-05 1987-01-27 W. R. Grace & Co. Oxidation of organic compounds using ceric ions in aqueous methanesulfonic acid
JPS63190850A (ja) * 1987-02-03 1988-08-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの製造法

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