DE2716256A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zum polymerisieren von olefinen - Google Patents

Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBCRSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT _. Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B.

13. April 1977

3 QN

H-1

GULF OIL CORPORATION Pittsburgh, Pennsylvania 15230, USA

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 3. Juni 1976 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 692 244 in Anspruch genommen.

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Es ist bekannt, dass Ziegler-Katalysatoren, die durch Kombinieren einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe HA, HB oder IIIA des Periodischen Systems mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems erhalten worden sind, sich zum Polymerisieren von Mono-a-olefinen bei niedrigen Drücken und niedrigen Temperaturen zu harzartigen Polyolefinen eignen. Das Periodische System der Elemente, auf das hier Bezug genommen wird, ist in "General Chemistry¹¹ von Deming, 5. Auf lage, Verlag Wiley, 19^, veröffentlicht und in "Handbook of Chemistry and Physics", 31.Auflage, Verlag Chem. Rubber, 19^9, auf Seite 336 abgedruckt.

Es gibt viele bekannte Ziegler-Katalysatoren, die für gewisse Zwecke recht wirksam sind; man sucht aber immer noch nach neuen und verbesserten Katalysatoren dieser Art. Insbesondere sucht man ständig nach verbesserten Katalysatoren, die geringere Kosten verursachen, sich leichter herstellen und handhaben lassen und insbesondere eine so hohe Aktivität aufweisen, dass nur sehr wenig Katalysatorrückstände in den entstehenden Polymeren hinterbleiben.

Die Erfindung stellt chemisch modifizierte Ubergangsmetallchloridverbindungen zur Verfügung, die sich auf einem polymeren Träger befinden. Diese Produkte kennzeichnen sich dadurch, dass sie das Übergangsmetall in verhältnismässig geringen Konzentrationen enthalten. Wenn diese Produkte durch Umsetzung mit Aluminiumalkylen, wie Aluminiumtriäthyl, aktiviert werden, liefern sie hochgradig aktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, die sehr hohe Polymerisatausbeuten, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators, ergeben.

In der ersten Stufe der Herstellung der auf einem Träger befindlichen, chemisch modifizierten Ubergangsmetallchlorid-

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verbindungen suspendiert man ein feinteiliges Polymeres, das als Träger dient, in der Lösung von aus einer bestimmten Gruppe ausgewählten Magnesiumverbindungen in einem Alkanol. Als polymeren Träger kann man ein organisches thermoplastisches Polymeres oder ein organisches duroplastisches Polymeres verwenden. Der Katalysatorträger soll in so feinteiliger Form vorliegen, dass seine Teilchen in mindestens einer Abmessung eine Grosse von nicht mehr als 600 um, insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 200 pm, aufweisen. Der polymere Träger kann jede beliebige Form haben, z.B. die Form von Kiigelchen, Stäben oder Zylindern. Als Träger geeignete Polymere sind z.B. Poly-(triallylisocyanurat), Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(3-methylbuten), Poly-(A-methylpenten), Polyamide, Polyester, Polyacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Polycarbonate und Cellulose. Man kann praktisch jedes Polymere verwenden, das in dem betreffenden Alkanol nicht löslich ist.

Die in der ersten Verfahrensstufe der Herstellung des Katalysators in Lösung in dem Alkanol verwendete Magnesiumverbindung hat die allgemeine Formel

MgX₂ · nH₂0 ,

in der X ein Anion bedeutet, welches der Verbindung eine Löslichkeit von mindestens 1 % in einem niederen Alkanol (Ci oder darunter) verleiht, während η einen Wert von nicht mehr als hat. X kann z.B. Cl, F, Br, J, NO₃, OCH₃, OCOCH₃ oder OCOH bedeuten.

Magnesiumverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung als besonders geeignet erwiesen haben, sind Magnesiumchlorid, Magnesiummethylat, Magnesiumnitrat und Magnesiumacetat. Das Alkanol, in dem die Magnesiumverbindung gelöst wird, ist ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Isopropanol, Butanol und dergleichen. Die Alkanollösung soll die Magnesiumverbindung in verhältnismässig hoher

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Konzentration, zweckmässig z.B. von mindestens 5 Gew.%, enthalten, weil das Alkanol anschliessend durch Abdampfen aus dem Verfahren entfernt wird.

Zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe wird das Polymere in einer solchen Menge der Lösung der Magnesiumverbindung in dem Alkanol suspendiert, dass die Menge der darin enthaltenen Magnesiumverbindung 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.%, der Gesamtmenge aus polymerem Träger und Magnesiumverbindung beträgt. Der polymere Träger soll mit der Alkanollösung der Magnesiumverbindung so stark gerührt werden, dass er von der Alkanollösung gründlich benetzt und getränkt wird.

In der zweiten Verfahrensstufe wird das Alkanol von der Suspension des polymeren Trägers in der Alkanollösung abgedampft, so dass die Magnesiumverbindung sich gleichmässig auf dem polymeren Träger abscheidet. Die Magnesiumverbindung scheidet sich auf dem Träger in Form einer Komplexverbindung mit dem Alkanol ab. Die genaue Struktur dieser Komplexverbindung ist noch nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, dass sie 1 bis 4 Mol Alkanol je Mol Magnesiumverbindung enthält. Jedenfalls liegt die Komplexverbindung aus der Magnesiumverbindung und dem Alkanol in einem hochgradig aktiven Zustand vor, der sich besonders für die Herstellung der chemisch modifizierten Übergangsmetallchloridverbindungen in den nachfolgenden Verfahrensstufen eignet. Soweit dies möglich ist, soll alles Alkanol mit Ausnahme desjenigen, welches mit der Magnesiumverbindung eine Komplexverbindung bildet, entfernt werden, da überschüssiges Alkanol mit der in der nächsten Verfahrensstufe zugesetzten Aluminiumalkylverbindung reagieren und eine entsprechende Menge derselben verbrauchen würde.

Das Alkanol kann entfernt werden, indem man es einfach von der Suspension des polymeren Trägers in der Alkanollösung abdestilliert oder abdampft. Vorzugsweise erfolgt das Abde-

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stillieren oder Abdampfen unter vermindertem Druck. Vielfach wird das Abdestillieren oder Abdampfen des Alkanols dadurch beschleunigt, dass man ein inertes Spülgas, wie Stickstoff oder Argon, über die Oberfläche der Alkanollösung leitet. Es soll Sorge dafür getragen werden, dass die Alkanollösung bei massigen Temperaturen nicht über 150° C und vorzugsweise nicht Über 75 C abgedampft wird. Wenn ein Spülgas verwendet wird, ist besonders darauf zu achten, dass dieses frei von Wasser, Sauerstoff oder anderen Bestandteilen ist, von denen bekannt ist, dass sie auf Ziegler-Katalysatoren eine nachteilige Wirkung ausüben.

Man kann zur Entfernung des Alkanols zwar von einer einfachen Verdampfung oder Destillation Gebrauch machen; etwas bessere Ergebnisse erzielt man jedoch, wenn man mindestens die letzten Teile des Alkanols durch gemeinsame Destillation mit einem inerten Kohlenwasserstoff entfernt. Zu diesem Zweck wird, wenn ein Teil des Alkanols, wie oben beschrieben, entfernt worden ist, ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Heptan oder dergleichen, zu dem Reaktionsgefäss zugesetzt. Der Kohlenwasserstoff wird dann bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise bei vermindertem Druck abdestilliert. Solange noch freies, nicht komplex gebundenes Aikanol hinterbleibt, destilliert ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Aikanol ab. Wenn die letzten Spuren des nicht komplex gebundenen Alkanols entfernt sind, steigt die Dampftemperatür des Destillats auf den Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs bei dem bei der Destillation angewandten Druck an. Auf diese Weise dient der beobachtete Siedepunkt des Destillats als Anzeichen dafür, wenn das Alkenol vollständig entfernt worden ist.

Zum Entfernen des Alkanols kann man alle Kohlenwasserstoff arten verwenden, die auch für die Herstellung von Ziegler-Katalysatoren gebräuchlich sind. Der verwendete Kohlenwasserstoff soll gereinigt sein, so dass er keine Feuchtigkeit

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und keine sonstigen Stoffe enthält, die einen schädlichen Einfluss auf die Aktivität von Ziegler-Katalysatoren haben.

In der nächsten Verfahrensstufe wird der polymere Träger mit der darauf abgeschiedenen Magnesiumverbindung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff der soeben beschriebenen Art suspendiert. Normalerweise hat sich eine solche Aufschlämmung bereits vorher gebildet, besonders wenn die letzten Spuren von Alkanol, wie oben beschrieben, durch azeotrope Destillation abgetrieben worden sind. Dann setzt man zu der Aufschlämmung eine geeignete Aluminiumalkylverbindung, wie Diäthylaluminiumchlorid, zu. Die Aluminiumalkylverbindung reagiert mit der auf dem polymeren Träger befindlichen Komplexverbindung aus Magnesiumverbindung und Alkanol. Der Mechanismus, nach dem die Reaktion zwischen diesen beiden Komponenten abläuft, und die Struktur des Reaktionsproduktes sind noch nicht bekannt. Jedoch spricht die Tatsache für den Ablauf einer chemischen Reaktion, dass sich ein Gas, möglicherweise ein Alkan, bildet, wenn die Aluminiumalkylverbindung zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Das in dieser Stufe entstehende Reaktionsprodukt ist fest an den polymeren Träger gebunden.

Als Aluminiumalkylverbindung verwendet man in der soeben beschriebenen Verfahrensstufe ein Dialkylaluminiumhalogenid, ein Dialkylaluminiumhydrid oder ein Aluminiumtrialkyl. Typische Beispiele für geeignete Aluminiumalkylverbindungen sind Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumchlorid.

Die Aluminiumalkylverbindung soll in solcher Menge zugesetzt werden, dass sie vollständig mit der auf dem polymeren Träger befindlichen Komplexverbindung aus Magnesiumverbindung und Alkanol reagiert, so dass das Reaktionssystem nach Beendigung dieser Verfahrensstufe keine oder kaum noch nicht-umgesetzte Aluminiumalkylverbindung in der Kohlenwasserstoffphase des Reaktionsgemisches enthält. Wenn man mit einem Überschuss

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an Aluminiumalky!verbindung arbeitet, reagiert die hinterbleibende freie, nicht-umgesetzte Aluminiumalkylverbindung mit dem in der nächsten Verfahrensstufe zugesetzten Ubergangsmetall- . Chlorid unter Bildung eines Ziegler-Katalysators von mehr üblicher Art als Nebenprodukt. Die Anwesenheit eines solchen herkömmlichen Ziegler-Katalysators vermindert aber die Vorteile, die durch die Erfindung erzielt werden können.

Die genaue Menge der zu verwendenden Aluminiumalkylverbindung hängt bis zu einem gewissen Grad von der Vollständigkeit ab, mit der das nicht in die Komplexverbindung eingetretene Alkanol in den vorhergehenden Verfahrensstufen entfernt worden ist; denn alles freie, nicht in die Komplexverbindung eingetretene Alkanol, das etwa noch in dem Reaktionssystem vorhanden ist, reagiert mit der Aluminiumalkylverbindung. Gewöhnlich arbeitet man vorzugsweise mit etwa 0,1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,5 Mol, Aluminiumalkylverbindung Je Mol der in dem Reaktionssystem enthaltenen Magnesiumverbindung. Gegebenenfalls oder erforderlichenfalls kann man die Menge an nicht-umgesetzter Aluminiumalkylverbindung qualitativ oder quantitativ bestimmen, indem man dem Reaktionssystem eine Probe entnimmt, die Feststoffe aus der Aufschlämmung abfiltriert und in dem Kohlenwasserstoffiltrat die Konzentration an Aluminiumalkylverbindung bestimmt. Analytische Methoden zur Bestimmung der Konzentration von Aluminiumalkylverbindungen in Kohlenwasserstoffen sind bekannt.

Wenn man weniger als die stöchiometrisch erforderliche Menge an Aluminiumalkylverbindung verwendet, so hat dies keinen schädlichen Einfluss auf die Beschaffenheit des Endproduktes. Wenn das auf dem Träger befindliche Reaktionsprodukt noch nicht-umgesetzte Magnesiumverbindung enthält, so reagiert diese in der nächsten Verfahrensstufe mit dem Ubergangsmetall-Chlorid unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das in den nachfolgenden Verfahrensstufen in einen etwas andersartigen

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Polymerisationskatalysator übergeführt wird.

In der nächsten Verfahrensstufe wird ein Übergangsmetallchlorid aus der Gruppe Titantetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid zu dem in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Reaktionsgemisch, welches als aktiven Reaktionsteilnehmer das Reaktionsprodukt zwischen der auf dem Träger befindlichen Komplexverbindung aus Magnesiumverbindung und Alkanol und der Aluminiumalkylverbindung enthält, zugesetzt. Das Ubergangsmetallchlorid reagiert mit dem zuvor hergestellten Reaktionsprodukt und wird dabei selbst zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert. Diese auf einem Träger befindliche, chemisch modifizierte Übergangsmetallchloridverbindung stellt das Endprodukt dar und ist in dem als Reaktionsmedium verwendeten Kohlenwasserstoff unlöslich. Die Struktur des Produkts steht noch nicht fest; wahrscheinlich handelt es sich aber um eine Komplexverbindung. Praktisch alles Titan wird, wahrscheinlich durch Bildung eines chemischen oder physikalischen Komplexes mit der Magnesiumverbindung, an den polymeren Träger gebunden.

In dieser Verfahrensstufe verwendet man etwa 1 bis 2 Mol Ubergangsmetallchlorid je Mol der in der vorhergehenden Verfahrensstufe verwendeten Aluminiumalkylverbindung. Durch 1 Mol des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes können nicht mehr als 2 Mol Ubergangsmetallchlorid reduziert werden, und jede darüber hinausgehende Menge an Ubergangsmetallchlorid, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, hat die Wirkung, die Reaktion in der kürzestmöglichen Zeitdauer zu vervollständigen.

Da die auf dem Träger befindliche, chemisch modifizierte Ubergangsmetallchloridverbindung in dem Kohlenwasserstoff unlöslich ist, kann sie durch Abfiltrieren gewonnen und gegebenenfalls für die spätere Verwendung gelagert werden. Wenn das Produkt in dieser Weise für die Lagerung gewonnen wird, kann

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das Kohlenwasserstoffiltrat, welches unverbrauchtes Übergangsmetallchlorid enthält, zurückgewonnen und für die nachfolgende Herstellung von weiterem Produkt wiederverwendet werden. Das gewonnene feste Reaktionsprodukt soll durch Waschen mit Kohlenwasserstoff von allen etwa eingeschlossenen Mengen an nicht-umgesetztem Übergangsmetallchlorid befreit werden.

Vielfach ist es Jedoch zweckmässig, die auf dem Träger befindliche, chemisch modifizierte Ubergangsmetallchloridverbindung bald nach ihrer Herstellung zu verwenden. In diesen Fällen ist es gewöhnlich angezeigt, das Produkt in der Aufschlämmung einzusetzen, in der es anfällt. Dann ist es auch zweckmässig, alles nicht-umgesetzte Übergangsmetallchlorid aus dem System zu entfernen. Dies kann erfolgen, indem man den hochsiedenden Kohlenwasserstoff einfach bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck von der Aufschlämmung abdestilliert. Dabei destilliert das nicht-umgesetzte Ubergangsmetallchlorid zusammen mit dem Kohlenwasserstoff ab. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das Destillat einen negativen Chloridtest ergibt.

Um Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen herzustellen, wird das auf dem Träger befindliche, chemisch modifizierte Ubergangsmetallchloridprodukt in einem Kohlenwasserstoff medium mit einer Aluminiumalkylverbindung umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in der gleichen Weise, wie es für Ziegler-Katalysatoren bekannt ist. Das auf dem Träger befindliche, chemisch modifizierte Ubergangsmetallchloridprodukt wird in den gleichen molaren Mengen angewandt wie die Übergangsmetallchloride bei der Umsetzung mit Aluminiumalky!verbindungen zur Herstellung von Ziegler-Katalysatoren. In typischer Weise werden die beiden Komponenten in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, dass das Atomverhältnis Al:Ti etwa 0,5 bis 10,0, vorzugsweise 1,0 bis 5,0, beträgt. Man kann zu diesem Zweck Dialkylaluminiumhydride und Dialkylaluminiumhalogenide verwenden;

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Aluminiumtrialkyle, insbesondere Aluminiumtriäthyl und Aluminiumtriisobutyl, werden aber für die Herstellung der Katalysatoren bevorzugt.

Die so erhaltenen Polymerisationskatalysatoren zeigen eine Anzahl von Merkmalen, die sie besonders wirksam und vorteilhaft für die Polymerisation von Mono-a-olefinen machen. Zunächst ist zu bemerken, dass die Magnesiumverbindung, die Übergangsmetallverbindung und die Aluminiumalkylverbindungen genau in den Mengen angewandt werden, in denen sie in dem fertigen Katalysator erforderlich sind. (Das Übergangsmetallchlorid kann aus den oben angegebenen Gründen in einem geringen Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt werden.) Auf diese Weise werden kostspielige Verbindungen nicht in Mengen angewandt, die den tatsächlichen Bedarf übersteigen, und die Kosten für die Kreislaufführung und/oder Rückgewinnung von überschüssigen Ausgangsstoffen werden vermieden. Diese Umstände führen zusammen mit der hohen Mengenleistung der Katalysatoren zu geringen Erzeugungskosten für die Polymeren. Ausserdem enthalten die fertigen Polymeren in Anbetracht der hohen Mengenleistung des Katalysators nur sehr geringe Konzentrationen an metallischen Katalysatorrückständen, die für die meisten Verwendungszwecke nicht aus den Polymeren entfernt zu werden brauchen. Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren gemäss der Erfindung ist der, dass sie ungefähr das gleiche spezifische Gewicht haben wie der bei der Polymerisation von Olefinen als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoff. Daher lässt sich leichter eine gleichmässige Dispersion des Polymerisationskatalysators in dem Polymerisationslösungsmittel herstellen, als es bei den herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren der Fall ist.

Die Katalysatoren gemäss der Erfindung können zum Polymerisieren von Mono-a-olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden. Besonders wirksam sind die neuen

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Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen und für die Copolymerisation von Äthylen mit anderen Mono-ct-olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn sie auch nicht auf diesen Verwendungszweck beschränkt sind.

Die Polymerisation mit diesen Katalysatoren kann durchgeführt werden, indem man das Mono-a-olefin mit den Katalysatoren in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Xylol oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Isooctan, n-Decan, η-Hexan, n-Heptan, Pentan, Decan oder Cyclohexan, zusammenbringt. Die Konzentration des Katalysators in der Polymerisationszone wird im Bereich von 0,01 bis 4,0 g je Liter Reaktorvolumen gehalten. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 0 bis 250 C und bei Atmosphärendruck oder höherem Druck durchgeführt.

Das Polymerisationsverfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die Polymerisation unter Verwendung der neuen Katalysatoren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasserstoff und anderen an sich bekannten Polymerisationszusätzen und/oder Modifiziermitteln, wie Aminen, Äthern oder Dicumylperoxid, durchgeführt werden. Die Zusätze können zu dem Katalysatorträger vor, bei oder nach der Behandlung des Trägers mit dem Übergangsme-tall— Chlorid zugegeben werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Zusätze direkt in den Polymerisationsreaktor einzuführen.

Der Ablauf aus dem Polymerisationsgefäss ist eine PoIymerisataufschlämmung, aus der das harzartige Polyolefin durch Abfiltrieren isoliert werden kann. Man kann sich auch anderer, an sich bekannter Verfahrensstufen zum Abtrennen des Polymerisats von dem Rest des Ablaufs des Polymerisationsreaktors bedienen.

Gegebenenfalls können Katalysatorrückstände von dem als

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Produkt anfallenden Polymerisat auf an sich bekannte Art abgetrennt werden, obwohl dies wegen der hohen Mengenleistung des Katalysators normalerweise nicht erforderlich ist. Eine Methode besteht darin, eine Aufschlämmung des Polymerisationsproduktes in Wasser oder einem Alkohol, wie Methanol, zu rühren und das harzartige Polyolefin dann abzufiltrieren, um ein weisses Produkt zu erhalten. Polyolefine, die in dem Reaktionslösungsmittel löslich sind, können durch Zusatz von überschüssigem Methanol ausgefällt und dann abfiltriert werden.

Mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung wird bei der Herstellung von Polyolefinen mit Molekulargewichten im Bereich von 20 000 bis 2 000 000 normalerweise eine Mengenleistung von mindestens 10 000 g Polymerisat je Gramm Titan je Stunde erzielt. Diese hohen Mengenleistungen des Katalysators machen in den meisten Fällen das Abtrennen der sehr geringen Katalysatorrückstände, die noch in dem fertigen Polymerisat verbleiben, überflüssig.

Beispiele 1 bis 3

Drei Katalysatorkomponenten werden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt und zur Polymerisation von Äthylen verwendet.

Herstellung des Trägers

Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Vorrichtungen zum Erhitzen und Kühlen ausgestattetes A-Liter-Reaktionsgefäss wird mit einer Lösung von 75 g Magnesiumchlorid in 1 1 Methanol beschickt. In dieser Lösung werden 670 g eines feinen Pulvers von Niederdruck-Polyäthylen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als ^O um aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird im Verlaufe von 30 min auf 55° C erwärmt und dann noch 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird der Druck auf 1333 Pa vermindert, um Methanol abzutreiben. Man erhitzt noch 2 Stunden unter diesen Bedingun-

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gen, um alles Methanol zu entfernen, welches nicht in die auf dem Polyäthylenträger abgeschiedene Komplexverbindung mit dem Magnesiumchlorid eingegangen ist. Das Pulver wird aus dem Reaktionsgefäss entnommen und auf solche Teilchengrössen vermählen, dass es durch ein Sieb mit 0,425 mm Maschenweite hindurchgeht.

Behandlung des Trägers mit Diäthylaluminiumchlorid und TiCl^

200 g des so hergestellten, mit Magnesiumchlorid behandelten Polyäthylenpulvers, eine geeignete Menge Heptan und eine geeignete Menge Diäthylaluminiumchlorid werden in ein, wie oben beschrieben, ausgerüstetes 4-Liter-Reaktionsgefäss eingegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 25 C gerührt. Dabei entwickelt sich Gas. Es wird angenommen, dass sich zu diesem Zeitpunkt das zugesetzte Diäthylaluminiumchlorid an den polymeren Träger oder eine der darauf befindlichen chemischen Verbindungen gebunden hat. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 80 C erhitzt und im Verlaufe einer Stunde aus dem Tropftrichter mit einer geeigneten Menge TiCl^ versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch weitere 16 bis 20 Stunden bei 80 C gerührt, um die Reaktion zwischen dem TiCl/ und den auf dem Träger befindlichen Komponenten zu vervollständigen. Vor dem Zusatz des TiCIr zeigen die Feststoffe in der Aufschlämmung eine hellgelbe Farbe, die kurz nach dem Zusatz des TiCl^ in purpurrot umschlägt. Die Flüssigkeit der Aufschlämmung wird dekantiert, und die Feststoffe werden mehrmals mit Heptan gewaschen, bis das Heptan keine Reaktion auf Chlorid mehr ergibt. Dann werden die Feststoffe abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Polymerisation von Äthylen

Die nach der obigen Vorschrift hergestellten Katalysatorkomponenten werden zum Polymerisieren von Äthylen in einem

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1,5 1 fassenden, druckdichten Reaktor verwendet, der mit einem Rührer und einem Einleitungsrohr für Äthylen versehen ist.
Nach zweimaligem Ausspülen des Reaktors mit Äthylen (von Polymerisationsgütegrad), um den Sauerstoff zu entfernen, wird der Reaktor mit 1 1 Heptan, 0,5 g fester Katalysatorkomponente und 2 ml einer 25-prozentigen Lösung von Aluminiumtriäthyl in Heptan beschickt. Man setzt 20 g Polyäthylenwürfel (von etwa
3,2 mm Durchmesser) zu, damit sich das entstehende Polyäthylen nicht zusammenballt und den Reaktor verschmutzt. Man leitet
Äthylen (von Polymerisationsgütegrad) in den Reaktor bis zu
einem Überdruck von 280 kPa ein und stellt die Äthylenzufuhr
so ein, dass der Reaktor ständig unter diesem Äthylendruck gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 C erhitzt, wodurch eine schnelle Polymerisation eingeleitet wird. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis sich 150 g Polymerisat gebildet haben. Dann wird die Polymerisation unterbrochen, indem die Äthylenzufuhr abgestellt und der Reaktor zur Atmosphäre hin geöffnet wird.

Bei allen oben beschriebenen Arbeitsschritten wird sorgfältig darauf geachtet, dass alle Reaktionen unter streng wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Alle Reaktionsteilnehmer sind gereinigt worden und enthalten keine nachweisbaren Konzentrationen an Wasser oder reaktionsfreudigen Wasserstoffverbindungen, von denen bekannt ist, dass sie auf Ziegler-Katalysatoren einen nachteiligen Einfluss haben.

Die Mengen der angewandten Reaktionsteilnehmer und die
Analyse der Katalysatorkomponenten ergeben sich aus Tabelle I. Tabelle II gibt die Kennwerte des Polymerisationsverfahrens
an.

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Beispiel

1 2 3

Tabelle I

Teil A Herstellung des Trägers

Methanolische MgCl^-Lösung Methanol, ml MgCl₂, g

75 75 75

Polyäthylenpulver, g

666 666 666

1	000
1	000
1	000

Teil B Herstellung der Katalysatorkomponente

Beispiel	Katalysator träger, g	Heptan,	ml	DÄAC*,	g	•	TiCl4, g
1	200	400		72		663
2	200	300		36		345
3	200	300		36	345

* DÄAC ■ Diäthylaluminiumchlorid.

Teil C

	Magnesium, Gew.%	Analyse des	Katalysators	Titan, Gew.%	Gesamte an organische Stoffe, Gew.%
Beispiel	1,7 2,0 1,7	Aluminium, Gew.%	Chlor, Gew.%	2,0 2,6 2,8	13,7 24,6 22,3
1 2 3	0,3 4,1 2,7	9,7 15,9 15,1

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	Tabelle	II	2	8	3	7
	1	139	147
Beispiel	15	2090	2520
Polymerisations dauer, min	188	8480	11 300
Polymerisat ausbeute, g	1500	80 233	89 996
g/g Kat./h*	10 960
g/g anorg./h»*	75 076
g/g Ti/h***

* Gramm Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde.

** Gramm Polymerisat je Gramm anorganische Stoffe in dem Katalysator je Stunde.

*** Gramm Polymerisat je Gramm Titan in dem Katalysator je Stunde.

Beispiele 4 bis 9 (Vergleichsbeispiele)

Zu Vergleichszwecken werden fünf Katalysatoren aus ähnlichen Reaktionsteilnehmern wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt und zum Polymerisieren von Äthylen verwendet.

Die anfänglichen Katalysatorkomponenten werden hergestellt, wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, dass der Polyäthylenträger, wenn er verwendet wird, nicht mit durch Verdampfen einer Methanollösung darauf abgeschiedenem Magnesiumchlorid getränkt wird.

Die Katalysatorkomponente des Beispiels 4 wird durch Mischen von 1,4 g Diäthylaluminiumchlorid mit 6 ml Heptan und Zusatz von 17,3 g TiCl^ hergestellt.

Die Katalysatorkomponente des Beispiels 5 wird durch Suspendieren von 200 g Polyäthylenpulver und 33»8 g Diäthylaluminiumchlorid in 300 ml Heptan und Zusatz von 340 g TiCl^ hergestellt.

Die Katalysatorkomponente des Beispiels 6 wird durch

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Suspendieren von 200 g Polyäthylenpulver, 10,6 g Diäthylaluminiumchlorid und 26,8 g Diathylaluminiumäthylat in 250 ml Heptan und anschliessenden Zusatz von 345 g TiCl, hergestellt.

Die Katalysatorkomponente des Beispiels 7 wird durch Zusatz von 200 g Polyäthylenpulver, 33,5 g Diäthylaluminiumchlorid und 23,7 g Methanol zu 300 ml Heptan und anschliessenden Zusatz von 345 g TiCl^ hergestellt.

Die Katalysatorkomponente des Beispiels 8 wird durch Zusatz von 200 g Polyäthylenpulver, 33,5 g Diäthylaluminiumchlorid und 18,7 g Magnesiumchlorid zu 300 ml Heptan hergestellt. Das Magnesiumchlorid wird trocken mit dem Polyäthylenpulver gemischt und das Gemisch zu der Heptanlösung zugesetzt, bevor das Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt wird. Dann setzt man 345 g TiCl/ zu dem Reaktionsgemisch zu.

Die oben beschriebenen Katalysatorkomponenten werden in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Ausrüstung hergestellt. Man arbeitet nach dem gleichen Erhitzungsverfahren zur Umsetzung des TiCl^, und die festen Katalysatorkomponenten werden ebenso gewaschen und. gewonnen, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist. Aus diesen Katalysatorkomponenten werden die Polymerisationskatalysatoren nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt, indem man 0,5 g feste Katalysatorkomponente und 2 ml einer 25-%igen Lösung von Aluminiumtriäthyl in Heptan zu 1 1 Heptan zusetzt. Ein weiterer Katalysator (Beispiel 9) wird in derselben Weise hergestellt, wobei man Jedoch 0,5 g eines mit Aluminium reduzierten TiCl, anstelle der experimentell hergestellten Katalysatorkomponenten verwendet. Die Katalysatoren werden dann zum Polymerisieren von Äthylen gemäss Beispiel 1 bis 3 verwendet.

Die chemische Analyse der nach den Beispielen 4 bis 9 hergestellten Katalysatorkomponenten ergibt sich aus Tabelle III, während Tabelle IY die Polymerisationsdaten der Beispiele 4 bis 9 angibt.

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	Magnesium, Gew.%	Tabelle	III	Titan, Gew.%	Gesamte an organische Stoffe, Gew.%
	—	Analyse		19,2	85,1
Beispiel	-	Aluminium Gew.%	des Katalysators	8,3	33,6
4	-	7,1	, Chlor, Gew.%	10,0	29,1
5	-	2,0	58,8	5,7	18,7
6	1,6	0,7	23,3	7,7	39,2
7	—	2,0	18,4	24,0	100,0
8	2,3	11,0
9*	4,5	27,6
	71,5

* Berechnet aus der veröffentlichten Formel TiCl, »1/3 AlCl,.

Tabelle IV

Beispiel	4	60	5	6	7	8	9
Polymerisations- dauer, min 15	Katalysators	60	30	30	15	15
Polymerisat ausbeute, g	480	69	138	96	55	46
Aktivität des	** 564
g/g Kat./h*	2500	138	552	384	440	368
g/g anorg./h	410	1896	2053	1122	368
g/g Ti/h***	1698	5517	6735	5712	1533

* Gramm Polymerisat Je Gramm Katalysator Je Stunde.

** Gramm Polymerisat je Gramm anorganische Stoffe in dem Katalysator je Stunde.

*** Gramm Polymerisat je Gramm Titan in dem Katalysator je Stunde

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Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung eine hohe Mengenleistung aufweisen; sie liefern mindestens 1500 g Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde und in einem Falle sogar mehr als 2500 g Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde. Die Katalysatoren haben aber nicht nur eine hohe Mengenleistung an Polymerisat, sondern sie liefern auch Polymerisate mit äusserst geringer Konzentration an anorganischen Katalysatorrückständen, da die Katalysatoren Polymerisatausbeuten von mehr als 8000 g je Gramm an organischen Materials je Stunde ergeben. Die Polyäthylenausbeute, bezogen auf den Titangehalt, beträgt mehr als 75 000 g Polyäthylen je Gramm Titan je Stunde.

Ein Vergleich mit den Werten der Tabelle IV zeigt, dass man viel geringere Mengenleistungen erhält, wenn man von der genauen Herstellungsvorschrift für die Katalysatoren gemäss der Erfindung in irgendeiner Weise abweicht. Die in den Vergleichsbeispielen erzielte höchste Polymerisatausbeute beträgt weniger als 600 g Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde. Die höchste Polymerisatausbeute je Gramm anorganischen Mate rials je Stunde liegt gerade nur etwas Über 2000 g.

Beispiel 10

Ein Polymerisationskatalysator wird durch Suspendieren von 0,2 g der Katalysatorkomponente gemäss Beispiel 1 in 50 ml Heptan und Zusatz von 0,36 g Aluminiumtriäthyl (in Form einer 25-#igen Lösung in Heptan) hergestellt. Dieses Kataly- satorgemisch wird auf 10° C gekühlt, worauf man Äthylen bei Atmosphärendruck durch die Katalysatorsuspension hindurchlei tet. Hierbei wird festgestellt, dass die suspendierten Kataly satorteilchen an Grosse zunehmen, was wahrscheinlich auf An- polymerisieren von Äthylen an die Katalysatorteilchen zurückzuführen ist.

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Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor für die Polymerisation von Äthylen wird zweimal mit Äthylen (Polymerisationsgütegrad) ausgespült, um Sauerstoff daraus zu entfernen, und dann mit 1 1 Heptan beschickt. Dann setzt man die im vorhergehenden Absatz beschriebene Katalysatorsuspension zu. Äthylen von Polymerisationsgütegrad wird bis zu einem Überdruck von 280 kPa eingeleitet, und die Äthylenzufuhr wird so eingestellt, dass dieser Äthylendruck in dem Reaktor erhalten bleibt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 C erhitzt und die Polymerisation 1 Stunde fortgesetzt. Die Polyäthylenausbeute beträgt 1633 g je Gramm Katalysator je Stunde.

Der in Beispiel 10 verwendete Katalysator unterscheidet sich von dem Katalysator des Beispiels 1 dadurch, dass er vor seiner Verwendung zum Polymerisieren von Äthylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck kurz bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Äthylen bei einer niedrigen Temperatur gealtert worden ist. Durch diese Vorbehandlung werden aus noch nicht aufgeklärter Ursache die Eigenschaften des mit dem Katalysator hergestellten Polyäthylens beträchtlich abgeändert. Die bei der Polymerisation entstehenden Polymerisatteilchen haben eine höhere Dichte, lassen sich leichter handhaben und zeigen weniger Neigung, den Reaktor mit einem Polymerisat von niedriger Schüttdichte zu verschmutzen.

Bei der Herstellung der gemäss Beispiel 10 abgeänderten Katalysatoren wird kurzzeitig, gewöhnlich etwa 1 bis 5 min, bei Raumtemperatur von 20 C oder weniger, z.B. bei 10 bis 15° C, Äthylen über den Polymerisationskatalysator geleitet. Die Behandlung erfolgt bei Atmosphärendruck; man kann jedoch auch bei massig höheren oder niedrigeren Drücken, wie z.B. bei 50 660 bis 152 000 Pa, arbeiten. Nach dieser Vorbehandlung werden die Katalysatoren zum Polymerisieren von Äthylen bei höheren Temperaturen und Drücken verwendet. Der Hauptvorteil

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dieser Art von Vorbehandlung des Katalysators besteht darin, dass das mit solchen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen eine höhere Schüttdichte und eine geringere Neigung aufweist, den Polymerisationsreaktor zu verschmutzen.

Beispiel 11

67 g Niederdruck-Polyäthylen mit einer Teilchengrösse von weniger als hO pm werden in dem in Beispiel 1 beschriebenen 1-Liter-Reaktionsgefäss in 100 ml Methanol suspendiert, die 7,5 g Magnesiumchlorid in Lösung enthalten. Dann setzt man 250 ml Heptan zu und erhitzt das Reaktionsgemisch, wobei man eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 59 bis 60 C abdestilliert. Nach dem Abdestillieren von 175 ml steigt die Temperatur des Destillats auf den atmosphärischen Siedepunkt des Heptans.

Der Reaktor wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf man 70 ml einer Lösung von 12,7 g Diäthylaluminiumchlorid in Heptan im Verlaufe von 15 min zutropft. Bei diesem Zusatz bildet sich ein farbloses Gas, das aus dem Reaktor abgelassen wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 80 C erhitzt, und es werden 138 g TiCl^ zugetropft. Zu Beginn des Zusatzes des TiCl^ hat das Reaktionsgemisch eine strohgelbe Farbe; 15 min nach beendetem Zusatz des TiCl^ ist die Farbe der Feststoffe in dem Reaktionsgefäss in purpurrot umgeschlagen. Man erhitzt dann unter Rühren noch weitere 16 Stunden. Sodann wird der Reaktor gekühlt und der Katalysator abfiltriert. Der Filterrückstand wird so lange mit trockenem Heptan gewaschen, bis die Waschflüssigkeit eine negative Reaktion auf lösliche Chloride ergibt.

0,2 g der in dem vorhergehenden Absatz beschriebenen Katalysatorkomponente werden in einer Lösung von 0,36 g Aluminiumtriäthyl in 50 ml Heptan suspendiert. Die Suspension wird auf 10 bis 15 C gekühlt, worauf man bei Atmosphärendruck

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2 min Äthylen durch die Katalysatorsuspension hindurchleitet. Ebenso wie im Beispiel 10, vergrössern sich hierbei die Katalysatorteilchen, wahrscheinlich durch Bildung von Polyäthylen auf den Katalysatorteilchen.

Die im vorhergehenden Absatz beschriebene Katalysatorsuspension wird mit 1000 ml Heptan versetzt und zum Polymerisieren von Äthylen bei 85 C und einem Äthylendruck von 280 kPa verwendet. Innerhalb einer Stunde erhält man 242 g Polyäthylen. Die Ausbeute beträgt 1210 g Polyäthylen je Gramm Katalysator je Stunde.

Beispiele 12 bis 15

Gemäss Beispiel 11 werden vier weitere Katalysatorkomponenten hergestellt. Die Mengen an Magnesiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid und TiCl^ werden variiert, um den Einfluss aufzuzeigen, den die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile auf die Aktivität der Katalysatorkomponente und des daraus durch Umsetzung mit Aluminiumtriäthyl hergestellten fertigen Katalysators haben. Jede der Katalysatorkomponenten wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 durch Umsetzung mit Aluminiuratriäthyl in einen fertigen Katalysator übergeführt. Jeder der fertigen Katalysatoren erhält vor der Verwendung zum Polymerisieren von Äthylen eine 2 min lange Vorbehandlung mit Äthylen bei Atmosphärendruck und 15 C. Dann werden die Katalysatoren verwendet, um, wie oben beschrieben, Äthylen bei 85 C unter einem Druck von 405,3 kPa zu polymerisieren. Die Mengen der zur Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendeten Verbindungen sind in Tabelle V, die Ergebnisse der Polymerisationsversuche in Tabelle VI angegeben.

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	Tabelle V	Methanol, ml	MgCl2, g	DÄAC*, g	e
		1000	72	72	663
Beispiel		1000	38	36	332
12	Zur Herstellung der Katalysatorkomponenten verwendete Verbindungen	1000	38	18	166
13	Polyäthylen pulver, £	1000	38	7	332
14	666
15	666
	666
666

* DÄAC ■ Diäthylaluminiumchlorid.

	Tabelle VI	g/g	Kat./h*
	Aktivität der Katalysatoren		3000 455 137 305
Beispiel
12 13 14 15

* Gramm Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde.

Ende der Beschreibung.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aluminiumalkylverbindung aus der Gruppe der Dialkylaluminium- hydride, der Dialkylaluminiumhalogenide und der Aluminiumtrialkyle mit einer auf einem Träger befindlichen, chemisch modifizierten Übergangsmetallchloridverbindung umsetzt, die nach den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen

   (a) des Suspendierens eines feinteiligen Polymeren in der Lösung einer Magnesiumverbindung in einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   (b) des Abscheidens der Magnesiumverbindung zusammen mit der zur Komplexbildung mit der Magnesiumverbindung erforderlichen Menge an Alkanol auf der Oberfläche des feinteiligen Polymeren durch Abdampfen des Alkanols aus der in Stufe (a) hergestellten Suspension,

   (c) des Suspendierens des Produkts der Stufe (b) in einem flüssigen Kohlenwasserstoff und des Zusetzens einer Aluminiumalkylverbindung und

   (d) des Zusetzens eines Übergangsmetallchlorides zu der in Stufe (c) hergestellten Suspension,

   mit der Maßgabe erhalten worden ist, dass das in Stufe (a) Verwendete Polymere ein organisches thermoplastisches oder duroplastisches Polymeres ist, dessen Teilchengrösse in min-

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   ORIGINAL JNSPECTED

   destens einer Abmessung 600 ^im nicht überschreitet, die in Stufe (a) verwendete Magnesiumverbindung die allgemeine Formel MgX₂<.nH₂0 hat, in der X die Bedeutung Cl, F, Br, J, NO₅, OCH,, OCOCH^ oder OCOH hat und der Wert von η nicht grosser als 6 ist, die Menge der in Stufe (a) verwendeten Magnesiumverbindung 1 bis 60 % vom Gesamtgewicht aus feinteiligem Polymeren» und Magnesiumverbindung beträgt, die in Stufe (c) verwendete Aluminiumalkylverbindung aus der Gruppe der Dialkylaluminiumhydride, der Dialkylaluminiumhalogenide und der Aluminiumtrialkyle ausgewählt ist, die Menge der in Stufe (c) verwendeten Aluminiumalkylverbindung nicht grosser ist als die Menge, die mit der auf dem polymeren Träger befindlichen Komplexverbindung aus Magnesiumverbindung und Alkanol reagiert, das in Stufe (d) verwendete Übergangsmetallchlorid Titantetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid ist, und die Menge des in Stufe (d) verwendeten Übergangsmetallchlorides der Menge der in Stufe (c) verwendeten Aluminiumalkylverbindung mindestens molar äquivalent ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der auf einem Träger befindlichen, chemisch modifizierten Übergangsmetallchloridverbindung die Stufe (b) des Abdampfens des Alkanols durch direktes Abdestillieren von der Suspension durchgeführt worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der auf dem Träger befindlichen, chemisch modifizierten Übergangsmetallchloridverbindung zu der in Stufe (a) erhaltenen Suspension ein Kohlenwasserstoff zugesetzt und die Stufe (b) des Abdampfens des Alkanols durch Abdestillieren von der Suspension zusammen mit dem Kohlenwasserstoff durchgeführt worden ist.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der auf einem Träger befindlichen, chemisch modifizierten Ubergangsmetallchloridverbindung als Magnesiumverbindung Magnesiumchlorid, Magnesiummethylat, Magnesiumacetat oder Magnesiumnitrat verwendet worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der auf einem Träger befindlichen, chemisch modifizierten Ubergangsmetallchloridverbindung als Träger ein organisches thermoplastisches Polymeres verwendet worden ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf einem Träger befindliche, chemisch modifizierte Übergangsmetallchloridverbindung nach den aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen

   (a) des Suspendierens des feinteiligen Polymeren in der Lösung der Magnesiumverbindung in dem Alkanol,

   (b) des Abdestillierens eines Teils des Alkanols von der in Stufe (a) erhaltenen Suspension,

   (c) des Zusetzens eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zu der am Ende der Stufe (b) hinterbleibenden Aufschlämmung,

   (d) des Abdestillierens eines Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Alkanol von der in Stufe (c) erhaltenen Aufschlämmung, bis der Siedepunkt des Destillats auf den Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs angestiegen ist,

   (e) des Zusetzens von Diäthylaluminiumchlorid zu der am Ende der Stufe (d) hinterbleibenden Aufschlämmung,

   (f) des Zusetzens von Titantetrachlorid zu der in Stufe (e) erhaltenen Suspension und

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   (g) des Entfernens von nicht-umgesetztem Titantetrachlorid in Form eines Destillats zusammen mit Kohlenwasserstoff durch Abdestillieren von Kohlenwasserstoff von der in Stufe (f) entstandenen Aufschlämmung

   erhalten worden ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Magnesiumverbindung Magnesiumchlorid, Magnesiummethylat, Magnesiumacetat oder Magnesiumnitrat verwendet worden ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumalkylverbindung ein Aluminiumtrialkyl verwendet.
9. 9. Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass er nach Anspruch 1 bis 8 hergestellt worden ist.
10. 10. Verwendung eines Katalysators gemäss Anspruch 9 zum Polymerisieren von Mono-oc-olefinen.
11. 11. Verwendung nach Anspruch 10, angewandt auf die Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man

    (a) den Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert,

    (b) durch die in Stufe (a) erhaltene Aufschlämmung gasförmiges Äthylen für einen Zeitraum von weniger als 5 min bei etwa Atmosphärendruck und einer Temperatur von weniger als etwa 20° C hindurchleitet und

    (c) den gemäss Stufe (b) behandelten Katalysator zum Polymerisieren von Äthylen bei Temperaturen wesentlich über 20 C und Drücken wesentlich über Atmosphärendruck verwendet.

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