DE2729122C3

DE2729122C3 - Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2729122C3
Application number: DE2729122A
Authority: DE
Inventors: Frederick John Belle Mead N.J. Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1985-06-20
Also published as: NO774223L; FI64943C; NO153690C; CA1091645A; JPS533985A; FI64943B; NL7707148A; FR2356455A1; NL178325B; SE440659B; ES460173A1; IT1077540B; NO153690B; SE7707470L; NO772285L; NO150399B; DK149204C; US4077904A; FR2356455B1; JPS5622444B2

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen, in Anwesenheit einer organischen Chromverbindung auf einem Kieselsäureträger (unter dieser Bezeichnung werden hier sowohl Kieselsäure als auch gegebenenfalls hydratisiertes Siliciumoxyd verstanden), und sie betrifft insbesondere Katalysatorzusammensetzungen mit fluorierten Kieselsäureträgern.

Äthylen kann bei niedrigem Druck, d. h. weniger als 70atü, oder hohem Druck, d.h. mehr als 70atü, homopolymerisiert oder mit anderen Olefinen mischpolymerisiert werden, wobei die Katalysatorzusammen-Setzungen aus organischen Chromverbindungen bestehen, die auf anorganische Oxydträger, wie Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Thorium- oder Zirkonerde bzw. -oxyd, aufgebracht sind.

In der Vergangenheit hat es sich als notwendig erwiesen, diese Träger zuerst zu trocknen, um die freie Feuchtigkeit zu entfernen, und dann, vor dem Aufbringen der Übergangsmetallverbindung, wenigstens 4 bis 8 Stunden bei Temperaturen von mindestens 300° C und vorzugsweise 500° C bis 850° C zu aktivieren. Durch die Aktivierung werden die OH-Gruppen aus den Trägern entfernt und reaktionsfähige Stellen für die Abscheidung der Übergangsmetallverbindungen geschaffen.

Selbst wenn die Olefinpolymerisationskatalysatoren unter diesen strengen Bedingungen hergestellt werden, ist ihre Brauchbarkeit unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten dadurch eingeschränkt, daß sich ihre genaue Zusammensetzung nur schwer reproduzieren läßt und die Aktivierungsvorrichtung durch die lange aufrechterhaltenen, hohen Temperaturen ausgebrannt wird.

Aus der DE-OS 21 13 965 sind Katalysatoren auf der Basis von Organochromverbindungen, welche auf Kieselsäureträger aufgebracht sind, bekannt. Das dort beschriebene Herstellungsverfahren, bei dem der Katalysatorträger mit einer Hydrosilanverbindung vorbehandelt ist, ist jedoch sehr aufwendig.

Es wurden nun für den Handel geeignete, organische Chromverbindungs-Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen «-Olefinen hergestellt, deren Kieselsäureträger bei Temperaturen von 200⁰C bis 400⁰C mit weniger als 10 Gew.-°/o eines Fluorierungsmittels, vorzugsweise 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäureträgers, fluoriert wurden

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Bevorzugt werden Zusammensetzungen, die 0,5 bis 10 Gew.-% organische Chromverbindung auf dem Träger aufweisen.

Die Kieselsäuren, die als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können, sind poröse Materialien mit großer Oberfläche, d. h. einer Oberfläche von 50 bis 1000 mVg, und einer Teilchengröße von 25 bis 200 μ. Für die Verwendung in Wirbelbettverfahnn werden teilungsfähige Trägerteilchen bevorzugt, d. h. Teilchen, die bei der weiter unten beschriebenen Verwendung in einem Wirbelbett und in Anwesenheit des auf ihnen wachsenden Polymerisats auseinanderbrechen und sich zu vielen Teilchen aufspalten, die nur einen geringen Katalysatorrückstand enthalten.

Es kann jede beliebige Art von Kieselsäure verwendet werden; bevorzugt wird jedoch mikrosphäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte, die eine Oberfläche von 35OmVg und einen Porendurchmesser von 2 · 10~⁶ cm besitzt und Kieselsäure mittlerer Dichte mit einer Oberfläche von 285 mVg und einem Porendurchmesser von 1,64 · 10-⁶cm. Andere im Handel erhältlichen Kieselsäurearten haben eine Oberfläche von 700 m²/g und einen Porendurchmesser von 0,5 ■ 10 -⁶ bis 0,7 · 10"⁶cm und sind ebenfalls zufriedenstellend. Bei Anwendung unterschiedlicher Kieselsäureträger muß mit Schwankungen bei der Schmelzindex-Regelung und in der Produktivität gerechnet werden.

Die organische Chromverbindung bildet, wenn sie in einen der oben beschriebenen porösen Kieselsäureträger mit großer Oberfläche eingebracht wird, an der Oberfläche und in den Poren des Trägers reaktionsfähige Stellen. Es soll zwar keine verbindliche Theorie über den Polymerisationsablauf aufgestellt werden, aber es wird angenommen, daß die Polymerisate sowohl auf der Oberfläche wie auch in den Poren des Katalysators zu wachsen beginnen. Ist nun bei Wirbelbettverfahren das in den Poren wachsende Polymerisat groß genug geworden, so zerbricht es den Träger und legt frische Katalysatorstellen in den inneren und äußeren Poren des Katalysators frei. Auf diese Weise kann der Katalysator während seiner Lebensdauer in einem Wirbelbett mehrfach aufgespalten werden, wodurch die Herstellung von Polymerisaten mit sehr geringen Katalysatorrückständen gefördert wird und der Katalysator nicht aus den Polymerisatteilchen entfernt werden muß. Sind die Trägerteilchen zu groß, so lassen sie sich möglicherweise nicht aufspalten, und ein Teil des Katalysators wird vergeudet. Außerdem können große

Trägerteilchen als Wärmespeicher wirken und zur Bildung heißer Stellen in dem Wirbelbett führen.

Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Fluorierung des Kieselsäureträgers bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, d.h. bei 2CX)-400⁰C bzw. vorzugsweise bei 200—300⁰C Wird die Fluorierungstemperatur auf 400° C erhöht, so wird eine geringere Menge an Fluorierungsmittel benötigt Wahrscheinlich ist dies darauf zurückzuführen, daß weniger Silanolgruppen mit dem Fluorierungsmittel in Berührung gelangen müssen, da auch durch die Wärme einige OH-Gruppen aus dem Kieselsäureträger entfernt werden können.

Geeignete Fluorierungsmittel sind z. B.: HF, (NH₄J₂SiF₄, NH₄F. NH₄BF₄. Zn(BF₄),, Ni(BFa)₂, Cd(BF₄)₂, Sn(BF₄J₂, Fe(BF₄J₂ und (NH₄VTiF₆. Als Fluorierungsmittel kann ganz allgemein jede Verbindung bezeichnet werden, die unter den angewendeten Aktivierungsbedingungen HF freisetzt. Eine Liste derartiger Verbindungen ist der niederländischen Offenlegungsschrift 72-10881 und der US-PS 31 30 188 sowie der US-PS 34 45 367 zu entnehmen.

Als organische Chromverbindungen werden erfindungsgemäß Cyclopentadienylverbindungen, ggf. mit ankondensiertem(n) Ring(en), verwendet, die durch π-Bindung an das Chrom gebunden sind, einschließlich der Chromocenverbindungen, wie Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-[ll]-verbindungen der folgenden Strukturformel:

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in der R und R' jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und η und n' jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 sind. Die Kohlenwasserstoffreste R und R' können gesättigt oder ungesättigt sein und umfassen aliphatische Reste, wie Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Allylreste; alicyclische Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylreste; und aromatische Reste, wie Phenyl- oder Naphthylreste.

Die als Katalysatoren auf den Kieselsäureträgern geeigneten Chromocenverbindungen können gemäß den Verfahren der US-PS 28 70 183 und US-PS 30 71 605 hergestellt werden.

Außer den genannten Verbindungen können auch andere organische Chromverbindungen als Katalysatoren auf den Kieselsäureträgern verwendet werden, z. B. die Bis-(indenyl)- und Bis-(fluorenyl)-chrom-[II]-verbindüngen mit ankondensiertem(n) Ring(en), wie sie in der DE-OS 26 59 166 beschrieben worden sind.

Sie werden in gleicher Weise wie die genannten Chromocenverbindungen auf den erfindungsgemäßen Kieselsäureträger aufgebracht. Die so erhaltenen, auf (>o einen Träger aufgebrachten Mehrringverbindungen können dann als Äthylen-Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.

Diese organischen Mehrringchromverbindungen können durch folgende Strukturformel dargestellt werden:

Ar-Cr[II]Ar'

In dieser Formel können Ar und Ar' gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen und stehen für Indenylreste der folgenden Struktur:

(H)₃-,

10

(RaXv

in der die Reste R_a gleiche oder unterschiedliche Ci- bis Cio-Kohlenwasserstoffreste sind, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und y für 0, 1, 2 oder 3 steht; oder für FJuorenylreste der folgenden Struktur:

20

(H)₄-„

25 in der die Reste Rb gleiche oder unterschiedliche Ci- bis Cio-Kohlenwasserstoffreste sind, /n'und /n"für gleiche oder unterschiedliche ganze Zahlen von 0 bis 4 stehen, Y für H oder R_b steht und z=0 oder 1 ist. Die Kohlenwasserstoffreste Rb können gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Die organischen Chromverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aus einer Lösung auf den Kieselsäureträger abgeschieden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den Kieselsäureträger in eine Lösung der organischen Chromverbindung taucht und anschließend das Lösungsmittel unter atmosphärischem oder reduziertem Druck abdampft. Das Aufbringen der organischen Chromverbindung erfolgt, nachdem die Kieselsäure mit dem Fluorierungsmittel behandelt worden ist. Gegebenenfalls kann man die organische Chromverbindung auch vor der Fluorierung auf den Träger aufbringen.

Die organische Chromverbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 10 Gew.-%, auf den Kieselsäureträger aufgebracht. Werden 0,5 bis 10 Gew.-% der organischen Chromverbindung aufgebracht, so enthält der Kieselsäureträger 0,1 bis 3,0 Gew.-°/o Chrom, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Träger und Chrommetall.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators kann Äthylen allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen «-Olefinen polymerisiert werden. Die zur Mischpolymerisation mit Äthylen geeigneten a-Olefine enthalten 3 bis 12 Kohlenstoff atome und können Monoolefine oder nicht-konjugierte Diolefine sein.

Beispiele für Monoolefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1,3-Methylbuten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-l, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-l, 3,4-Dimethylhexen-l, 4-ButyI-l-octen, 5-Äthyl-l-decen und 3,3-Dimethylbuten-1. Geeignete Diolefine sind z.B. 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind

normalerweise feste Materialien mit Dichten von 0,945 bis 0,970 g/ccm SGwie Schmelzindices von 0,01 bis 10 g/Min, oder mehr.

Bevorzugte Polymerisate sind die Homopolymerisate von Äthylen. Die Mischpolymerisate enthalten wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens SV Gew.-o/o Äthylen.

Die Fluorierung des Kieselsäureträgers umfaßt zwei Stufen, nämlich Mischen der Kieselsäure mit dem Fluorienmgsmittel und anschließende Aktivierung bei einer Temperatur von 200⁰C bis 400⁰C. Das angewendete Mischverfahren ist nicht entscheidend, und es können alle bekannten' Mischverfahren angewendet v/erden. Ein einfaches Verfahren besteht z. B. darin, daß man Fluorierungsmittel und Kieselsäure in trockener Form 30 bis 60 Minuten in einer Mischtrommel mischt Eine weitere Möglichkeit ist das Naßmischen, wobei die Kieselsäure mit der Lösung eines Fluorierungsmittels, z. B. Ammoniumhexafluorosilikat in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, aufgeschlämmt und das Lösungsmittel bei 9O⁰C abgedampft wird. Dieses Mischen wird zweckmäßigerweise im Laboratoriums-Maßstab und unter Verwendung eines einfachen Vakuum-Drehverdampfers durchgeführt. Die zur Aktivierung der Kieselsäureträger benötigte Temperatur hängt von dem verwendeten Fluorierungsmittel und seiner Konzentration ab. Setzt man voraus, daß die Oberfläche des Kieselsäureträgers Silanolgruppen, d.h. =SiOH, aufweist, so kann das auf dem Träger herrschende Verhältnis von Fluor zu Silanolgruppen als MaCstab für die Wirkung der Konzentration des Fluorierungsmittels und der Aktivierungstemperatur genommen werden. Es wurde gefunden, daß, mit Afnmoniumhexafluorosilikat-Konzentrationen von 5%, 4% bzw. 3%, Aktivierungen bei Temperaturen von 200⁰C₁ 30O⁰C bzw. 400⁰C zu relativ konstanten Konzentrationen an zurückbleibenden Silanolgruppen auf den aktivierten Kieselsäureträgern führten. Alle Katalysatoren, die aus Chromocen und Trägern hergestellt wurden, die unter diesen drei Bedingungen fluoriert worden waren, zeigten eine praktisch identische Wirksamkeit bei der Polymerisation von Äthylen.

Der prozentuale Fluoridgehalt der verschiedenen fluorierten Kieselsäuren wurde durch Neutronenaktivierungs-Analyse ermittelt

Die Wirksamkeit der Äthylenpolymerisationskatalysatoren, die aus einer, auf einen fluorierten Kieselsäureträger aufgebrachten Chromocerrverbindung bestehen, wurde bei Laboratoriumsversuchen in einem Druckgefäß und bei Versuchen auf einer Pilot-Anlage mit Wirbelbett geprüft Die Kriterien für die Bewertung der Katalysatoren waren, unter anderem, Dichte, Schmelzflußverhältnis, Schmelzindex, Ausbeute, Teilchengröße, Ansprechen auf Wasserstoff sowie Gehalt der fertigen Polyolefine an Stoffen, die mit Cyclohexan extrahiert werden konnten.

Die Dichte wurde durch das ASTM-Verfahren D-1505 bestimmt und wird in g/ccm ausgedrückt. Die für diese Bestimmung verwendeten Testscheiben wurden 1 Stunde bei 120⁰C konditioniert, um annähernd die Gleichgewichtskristallinität zu erreichen.

Der Schmelzindex wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 bestimmt und in 0,1 g/Min, angegeben.

Die Fließgeschwindigkeit wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 mit dem 10-fachen des zur Schmelzindexbestimmung verwendeten Gewichts ermittelt

SchmelzOußverhältnis (MFR) = ,

Schmelzindex

Die mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffe wurden ermittelt, indem man den Prozentsatz einer Probe feststellte, der innerhalb von 18 Stunden durch unter Rückfluß gehaltenes Cyclohexan extrahiert wurde. Der so erhaltene Wert ist ein Anzeichen für die Mengen an Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, die mit einem bestimmten Katalysator gebildet werden. Für viele Verwendungszwecke ist ein geringer Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen erwünscht.

Die Teilchengröße wurde durch Sieben bestimmt; sie ist als Durchmesser in cm angegeben.

Das Äthylen wurde allein oder in Verbindung mit a-Olefin-Comonomeren polymerisiert, indem man die Monomerbeschickung mit einer katalytischen Menge von Chromocenverbindungen auf einem fluorierten Kieselsäureträger bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung brachte, die ausreichten, um die Polymerisation einzuleiten. Falls erwünscht, kann ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, um die Materialien zu verdünnen und ihre Handhabung zu erleichtern.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30⁰C oder weniger und 100⁰C oder mehr; sie hängt in wesentlichem Maß ab von dem Verfahrensdruck, dem Druck der gesamten Monomerbeschickung, dem jeweiligen Katalysatorsystem und der Konzentralion des Katalysators. Bei der Wahl der Polymerisationstemperatur ist auch der gewünschte Schmelzindex des Polymerisats zu beachten, da mit der Temperatur das Molekulargewicht des Polymerisats geregelt werden kann. Bei den üblichen Aufschlämmungs- oder teilchenbildenden Verfahren, die in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 30° C und 100° C. Wie bei den meisten Olefin-Polymerisationen, werden auch hier

•to durch höhere Reaktionstemperaturen Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht, d. h. mit höherem Schmelzindex, gebildet.

Der angewendete Druck muß ausreichen, um die Polymerisation der Monomerbeschickung einzuleiten, und kann zwischen Unterdruck, falls ein inertes Gas als Verdünnungsmittel verwendet wird, und Überdruck bis zu 70 910 bar oder mehr betragen. Vorzugsweise wird zwischen atmosphärischem Druck und 70 atü gearbeitet. Ganz besonders bevorzugt wird ein Druck von 1,42 bis 56,7 bar.

Wird ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet, so sollte es gegenüber allen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems inert und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Das inerte organische Lösungsmittel braucht jedoch kein Lösungsmittel für das hergestellte Polymerisat zu sein. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B.: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Heptan, Isooctan und gereinigtes Kerosin; gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Dimeihylcydopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen und o-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt werden Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.

Soll bis zu einem hohen Anteil von Feststoffen in der Polymerisationsmischung polymerisiert werden, so

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verwendet man zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Wird z. B. mit einer Temperatur gearbeitet, die unter der Lösungstemperatur des Polymerisats und des Lösungsmittels liegt, so ist das Verfahren praktisch eine Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation,-bei der das Polymerisat aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt wird und der Katalysator in feinzerteilter Form suspendiert vorliegt.

Ein solches Aufschlämmungssystem hängt selbstverständlich von dem jeweils mitverwendeten Lösungsmittel und seiner Lösungstemperatur für das hergestellte Polymerisat ab. Bei der Ausführungsform mit Teilchen-"bildung soiite daher vorzugsweise eine Temperatur aufrechterhalten werden, die unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisats in dem gewählten Lösungsmittel liegt. Die Lösungstemperatur eines so hergestellten Polyäthylens kann z. B. in Cyclohexan 90⁰C betragen, in Pentan jedoch HO⁰C. Es ist charakteristisch für diese Polymerisationssysteme mit Teilchenbildung, daß ein hoher Gehalt an Polymerisatfeststoffen selbst bei niedrigen Temperaturen möglich ist, wenn so stark gerührt wird, daß das Monomere ausreichend mit der polymerisierenden Masse gemischt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann zwar bei niedrigeren Temperaturen etwas herabgesetzt sein, aber es scheint, daß das Monomere in dem Lösungsmittel stärker löslich ist und dadurch der Neigung zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder geringen Ausbeuten an Polymerisat entgegenwirkt.

Es ist ebenfalls charakteristisch für das Aufschlämmungsverfahren, daß das Monomere offensichtlich sogar in dem festen Teil der Aufschlämmung eine gute Löslichkeit zeigt, so daß ein großer Bereich an Größen der festen Teilchen in der Aufschlämmung erzielt werden kann, solange ausreichend gerührt und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß mit dem Aufschlämmungsverfahren Systeme mit Feststoffgehalten von mehr als 50% hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß ausreichend gerührt wird. Vorzugsweise wird das Aufschlämmungsverfahren mit einer Feststoff-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% Polymerisat durchgeführt

Das Polymerisat wird durch einfaches Filtrieren und/oder Trocknen aus dem Lösungsmittel gewonnen, und es braucht weder das Polymerisat gesäubert noch der Katalysator abgetrennt oder gereinigt zu werden. Die in dem Polymerisat zurückbleibende Katalysatormenge ist so gering, daß sie unbeschadet in dem Polymerisat belassen werden kann.

Soll das Lösungsmittel als Haupt-Reaktionsmedium dienen, so wird es zweckmäßigerweise vor Anwendung in dem Verfahren von Wasser und anderen möglichen Katalysatorgifien, z.B. Feuchtigkeit und Sauerstoff, befreit, indem man es erneut destilliert oder auf andere Weise reinigt Durch eine Behandlung mit absorbierenden Materialien, wie z. B. Kieselsäure mit großer Oberfläche, Tonerden, Molekularsieben und dgl, werden selbst Spuren von Verunreinigungen entfernt, die die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen oder den Karalysator während der Polymerisation vergiften könnten.

Das Molekulargewicht des Polymerisats kann noch weiter geregelt werden, indem man die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt, der als Kettenübertragungsmittel wirkt Dieses Phänomen wird als »Ansprechen auf Wasserstoff« des Katalysators bezeichnet

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Wasserstoff bei der Polymerisation in Mengen von 0,001 bis 10 Mol pro Mol Olefinmonomeres eingesetzt werden kann. Bei den meisten Polymerisationsverfahren kann jedoch der gesamte Molekularbereich mit 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomer erreicht werden.

Das Äthylen kann auch in einem Wirbelbettverfähren

mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren homo- oder mischpolymerisiert werden. Ein geeigneter Wirbelbett-Reaktor und ein entsprechendes Verfahren werden z. B.

in der GB-PS 12 53 063 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Für Vergleichsversuche hergestellte bzw. verwendete Kaialysatorzusarnmensetzungen werden als Kontrollen, welche fortlaufend mit Großbuchstaben beziffert sind, bezeichnet. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4

(a) Herstellung eines fluorierten
Kieselsäureträgers

Ungetrocknete Kieselsäure mit einer Oberfläche und einer Teilchengröße innerhalb der Bereiche des Anspruchs 1 wurde in wäßrigen Lösungen auf geschlämmt, die unterschiedlichen Mengen an (NH₄J₂SiF₆ enthielten, und dann durch Abziehen des Wasser unter Vakuum bei Temperaturen von weniger als 100⁰C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde dann aktiviert, indem sie 24 Stunden auf einer Temperatur von 200⁰C gehalten wurde. Auf diese Weise wurden aktivierte Kieselsäureträger erhalten, die mit 2,4,5 bzw. 6 Gew.-% (NH₄)₂SiF6, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, behandelt worden waren. Die Kontrollen B und C wurden mit 10 bzw. 20 Gew.-o/o (NH₄J₂SiF₆ hergestellt.

(b) Herstellung "on

Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
auf fluorierten Kieselsäureträgern

Es wurden nun vier Katalysatorproben für die Polymerisation von Olefinen hergestellt, indem man jeweils 0,4 g der einzelnen, wie oben aktivierten Kieselsäureträger mit 20 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-[II] (Chromocen) in 100 ecm η-Hexan aufschlämmte. Die Aufschlämmungen wurden 30 Minuten gerührt, damit sich die Chromverbindung auf den aktivierten Trägern absetzen konnte. Die Kontrolle A

so wurde mit einer Kieselsäure hergestellt, die gemäß (a), iedoch ohne Zusatz von (NH₄J₂SiF₆, behandelt worden war.

Kontrollen B und C wurden ebenfalls auf die oben beschriebene Weise hergestellt und entsprachen im wesentlichen den Beispielen 1 bis 4, außer daß ihre Kieselsäureträger mit höheren Konzentrationen von (NH₄J₂SiF₆ behandelt worden waren, nämlich mit 10 bzw.2OGew.-°/o.

Kontrolle D ist ein nicht-fluorierter Katalysator; er wurde hergestellt, indem man 20 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-[ll] in 100 ecm η-Hexan auf 0,4 g Kieselsäure (Porendurchmesser 0.2 · 10-⁶cm) abschied, die gemäß dem Verfahren der US-PS 37 09 853 durch 24-stündiges Erhitz :n auf 600° C aktiviert worden war.

(c) Aufschlämmungspolymerisation von Äthylen

Ein mit Rührwerk versehenes Hochdruck-Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm

wurde in getrennten Ansätzen mit den Katalysatoren 1 bis 4 und den Kontrollen A bis D beschickt. Nachdem der Katalysator bzw. die Kontrolle in das Reaktionsgefäß gegeben worden war, wurde das Gefäß verschlossen und unter einen Äthylendruck von 12,5 bar und einen Wasserstoffdruck von 1,82 bar, also unter einen Gesamtdruck von etwa 14,2 bar, gesetzt Dann wurde gerührt und die Temperatur auf 60^cC bis 70⁰C erhöht. Man ließ die Polymerisation bei dieser Temperatur 60 Minuten fortschreiten. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt

Die mit den vier Beispielen und vier Kontrollen erzielten Ausbeuten in g Polyäthylen sind in Tabelle 1

zusammengefaßt. Diese Werte zeigen, daß die Katalysatorwirksamkeit von der Konzentration an (NHi)₂SiFe abhängt, die bei der Behandlung des Kieselsäureträgers angewendet wurde. Die optimale (NH«)₂SiF6-Konzentration beträgt etwa 5 Gew.-%. Der mit dieser optimalen Konzentration hergestellte Katalysator entspricht in seiner Wirksamkeit dem nicht-fluorierten Chromocen-Katalysator, der hohe Aktivierungstemperaturen benötigt, d. h. 600⁰C über 24 Stunden (Kontrolle D). Der nicht-fluorierte Kieselsäureträger (Kontrolle A) lieferte nur eine sehr schlechte Polyäthylen-Ausbeute, ebenso wie die Proben, die mit 10 bzw. 20% (NH^)₂SiF₆ hergestellt worden waren (Kontrollen B und C).

Tabelle I

Wirkung der (N H
mit Kieselsäureträger

-Konzentration auf die Chromocen-Polymerisationskatalysatoren

Beispiel

Gew.-% (NH4,_
bei Herstellung des Kieselsäureträgers Aktivierungstemperatur

Ausbeute an Polyäthylen nach 60 Minuten
Polymerisation

Kontrolle A	0	200	5
1	2	200	33
2	4	200	92
3	5	200	160
4	6	200	99
Kontrolle B	10	200	0
Kontrolle C	20	200	0
Kontrolle D	0	600	164

Die Ergebnisse zeigen, daß der Kieselsäureträger weniger als 10 Gew.-% Fluorierungsmittel enthalten muß.

Beispiele 5 bis 16

(a) Herstellung des fluorierten
Kieselsäureträgers

Die Herstellung des fluorierten Kieselsäureträgers erfolgte wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Kieselsäure mit trockenem (NHi)₂SiFe und nicht mit einer wäßrigen Lösung desselben gemischt wurde. Die Kieselsäure-(NH^SiFö-Träger wurden ebenfalls durch 24-stündiges Erhitzen auf etwa 200° C aktiviert. Auf diese Weise wurden drei fluorierte Kieselsäureträger hergestellt, die 4,5 bzw. 6 Gew.-% (NH₄)₂SiF₆ enthielten.

Weise wurden Katalysatoraufschlämmungen erhalten, die 5, 2,5, 1,3 bzw. 0,6 Gew.-°/o Chromocen auf Kieselsäureträgern enthielten, die mit 4, 5 bzw. 6 Gew.-% (NH4)2SiF6 behandelt worden waren.

Die Kontrollen E und F wurden gemäß Beispiel 1 (b)

mit nicht-fluorierter Kieselsäure hergestellt, die vor Aufbringen des Chromocens aktiviert worden war, indem man sie 4 bis 8 Stunden auf 600⁰C erhitzte. Diese Kontrollen enthielten 5 bzw. 2,5 Gew.-% Cromocen.

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(b) Herstellung von

Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
auf fluorierten Kieselsäureträgern

Es wurden Katalysatorproben für die Olefinpolymerisation hergestellt indem man vier unterschiedliche Mengen von jedem, gemäß (a) hergestellten fluorierten Kieselsäureträger mit jeweils 100 ecm η-Hexan aufschlämmte, das 20 mg Chromocen enthielt Auf diese

(c) Aufschiämmungspolyffierisation von Äthylen

Die Äthylenpolymerisation, die durchgeführt wurden, um die Katalysatoren 5 bis 16 und die Kontrollen E und F zu bewerten, entsprachen im wesentlichen dem Verfahren des Beispiels 1 (c); die Polyäthylen-Ausbeuten in jedem Ansatz wurden jedoch bereits nach 30-minütiger Polymerisation und nicht erst nach 60 Minuten verglichen.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt Sie zeigen, daß die Katalysatorwirksamkeit durch einen geringeren Gehalt des fluorierten Kieselsäureträgers an Chromocen gefördert wird. Außerdem ist erkennbar, daß bei den optimalen Mengen an (NH<)₂SiF6 und Chromocen die entsprechenden Katalysatoren eine gute Wirksamkeit zeigen oder sogar besser sind als die bekannten, nicht-fluorierten Chromocen-Katalysatoren (Kontrollen E und F).

Tabelle II

Auswirkung des Chromocen-Gehaltes und der (NH«):SiFt,-Konzentration auf Polymerisationskatalysatoren mit Kieselsäureträgern

Beispiel

Gew.-o/o (NH₄J₂SiF₆ zur Herstellung des Kieselsäureträgers

Gewicht des fluorierten Trägers	Chromocen auf fluoriertem Kieselsäure- träger	Aktivierungs temperatur	Ausbeute an Poly äthylen nach 30 Min Polymerisation
g	Gew.-%	°C	g
0,4	5,0	200	166
0,8	2,5	200	212
1,6	1,3	200	236
3,2	0,6	200	237
0,4	5,0	200	123
0,8	2,5	200	227
1,6	1,3	200	235
3,2	0,6	200	236
0,4	5,0	200	37
0,8	2,5	200	92
1,6	1,3	200	15C
3,2	0,6	200	209
0,4	5,0	600	205
0,8	2,5	600	218

9
10
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12
13
14
15
16

Kontrolle E
Kontrolle F

4,0

5,0

6,0

Beispiele 17 bis 19

(a) Herstellung des fluorierten Kieselsäureträgers

Es wurden fluorierte Kieselsäureträger unter Verwendung verschiedener Fluorieningsmittel hergestellt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 5(a) wurde Kieselsäure mit einer Spezifikation innerhalb der Bereiche des Anspruchs 1 (< Porendurchmesser 0,2 · 10-⁶cm) trocken mit 5 Gew.-% (NFU)₂SiF₆, 4,5 Gew.-% NH₄BF₄ bzw. 6,3 Gew.-% NH₄F gemischt Die Aktivierung erfolgte, indem man die behandelten Träger 24 Stunden auf 200° C erhitzte.

(b) Herstellung von

Chromocen-Polymerisationskatalysatoren auf fluorierten Kieselsäureträgern

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Es wurden Katalysatorproben für die Olefinpolymerisation hergestellt, indem man jeweils 1,6 g der einzelnen, gemäß (a) hergestellten fluorierten Träger mit 100 ecm η-Hexan aufschlämmt*, das 20 mg Chromocen enthielt. Die so erhaltenen Katalysatoraufschlämmungen enthielten 1,3 Gew.-% Chromocen. Kontrolle G, die in gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E hergestellt wurde, diente als nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Vergleichs-Katalysator.

(c) AuFschlämmungspolymerisation von Äthylen

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 (c) to wurde mit den drei fluorierten Katalysatoraufschlämmungen gemäß Absatz (b), oben, die 1,6 g festen Katalysator enthielten, und mit Kontrolle G, die 0,4 g Kieselsäure enthielt, wiederholt In Tabelle III sind die erzielten Polyäthylen-Ausbeuten, die Schmelzindices und Schmelzflußverhältnisse zusammengefaßt Diese Ergebnisse zeigen, daß alle drei Fluorieningsmittel vergleichbare Polymerisationskatalysatoren lieferten, die in ihrer Wirksamkeit praktisch dem nicht-fluorierten Katalysator (Kontrolle G) entsprachen.

B e i s ρ i e 1 e 20 bis 22

(a) Herstellung des fluorierten
Kieselsäureträgers

Kieselsäure mit einer Spezifikation innerhalb der Bereiche des Anspruchs 1 (< Porendurchmesser 0,2 · 10-⁶cm) wurde mit wäßrigen Lösungen, die 5,0, 4,0, 3,0 bzw. 1,0 Gew.-% (NH₄)^SiF₆, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthielten, aufgeschlämmt und dann getrocknet Die vier getrockneten Mischungen wurden dann aktiviert, indem man sie 24 Stunden auf eine Temperatur von 200⁰C, 300⁰C, 400⁰C bzw. 600⁰C erhitzte. Die Kontrolle H wurde in gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E hergestellt und diente als nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Vergleichs-Katalysator.

(b) Herstellung von

Chromocen-Polymerisationskatalysatoren
auf fluorierten Kieselsäureträgern

Katalysatoren für die Olefmpolymerisation wurden hergestellt, indem man jeweils i,6g der einzelnen, gemäß (a) fluorierten Träger mit 100 ecm n-Hexan aufschlämmte, das 20 mg Chromocen enthielt Auf diese Weise wurden Katalysatoren mit einem Chromocen-Gehalt von 13 Gew.-% erhalten. Auch die Kontrolle H wurde entsprechend aufgeschlämmt.

(c) Aufschlämmungspolymerisation von Äthylen

Die Katalysatoren 20 bis 22 und die Kontrollen G' und H wurden in dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 (c) bewertet; die Polymerisationszeit betrug dabei nur 30 Minuten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Sie zeigen, daß Polyäthylen, das mit den bei niedrigen Temperaturen fluorierten Katalysatoren (Beispiele 20 bis 22) hergestellt wurde, ähnliche physikalische Eigenschaften besitzt wie Polyäthylen, das mit dem bekannten, nicht-fluorierten Chromocen-Katalysator (Kontrolle H) erhalten wird. Eine besonders gute Polymerisationswirksamkeit kann erzielt werden, wenn

man die Konzentration des Fluorierungsmittels auf die Aktivierungstemperatur abstimmt. Die Ergebnisse lassen auch erkennen, daß durch Fluorierung bei hohen Temperaturen von 600⁰C (Kontrolle G') keine bessere Wirksamkeit erhalten wird als bei einer mit hohen Temperaturen, aber ohn*: Fluorierung durchgeführten Aktivierung.

Tabelle III

Einfluß der Struktur von Fluorierungsverbindungen auf die Eigenschaften der Chromocen-Polymerisationskatalysatoren auf Kieselsäureträgern

Beispiel	Fluorierungsmiue!	Cew.-% zur	Aktivie-	Gewicht	Ausbeute an	Eigenschaften des	Schmelzfluß
		Behandlung	rungs-	d. Kiesels.	Polyäthylen	Polyäthylens	verhältnis
	Verbindung	d. Kieselsäure-	temp.		nach 30 Min.		47
		trägers*)			Polym.		42
		5,0				Schmelz	42
		4,5	°C	g	g	index	45
17	(NH₄J₂SiF₆	63	200	1,6	238	0,8
18	NH4BF4		200	1,6	208	0,7
19	NH₄F	200	1,6	212	1,2
Kontrolle G		600	0,4	229	1,0

*) So berechnet, daß ein konstantes Äquivalent-Verhältnis F: ξ SiOH von 0,68 erhalten wurde.

Tabelle IV

Einfluß von (N H₄J₂SiF₆-Konzentration und Aktivierungstemperatur auf die Äthylenpolymerisation

Beispiel	Gew.-% (NH₄J₂SiF₆ zur Behandlung d. Kieselsäure trägers	Aktivie- rungs- temp.	Ausbeute an Polyäthylen nach 30 Min. Polymerisation	Eigenschaften des Polyäthylens Schmelz- Schmelz- Dichte index fluB- verhältnis	43	g/cem	mit Cyclohexan extrahierbare Stoffe
		⁰C	g		42	0,957	%
20	5,0	200	193	1,7	47	—	2,0
21	4.0	300	232	3,2	44	0,958	—
22	3,0	400	222	1,4	38	0,959	2,7
Kontrolle G'	1,0	600	209	2,5	0,963	2,3
Kontrolle H	0	600	195	3,6	1,5

Beispiele 23 und

Diese Beispiele zeigen, daß Naß- und Trockenmischen des Fluorierungsmittels mit dem Kieselsäureträger zu Polymerisationskatalysatoren von gleicher Wirksamkeit und zu Äthylenpolymerisaten mit gleichwertigen Schmelzflußeigenschaften führt

Ein Ansatz wurde mit einer wäßrigen Aufschlämmung durchgeführt, die 5 Gew.-% (NH₄J₂SiF₆ enthielt, bezogen auf das Gewicht der zu fluorierenden Kieselsäure mit einer Spezifikation innerhalb der Bereiche des Anspruchs 1 (< Porendurchmesser 0,2 · 10-⁶ cm). Nachdem die Probe im Vakuum bei 90⁰C getrocknet worden war, wurde sie 24 Stunden bei 200° C »ktiviert

Gemäß den Verfahren der vorhergehenden Beispiele, wurde eine Aufschlämmung von 20 mg Chromocen in 100 ecm η-Hexan mit 3,2 g des aktivierten, fluorierten Kieselsäureträgers gemischt und dann auf die in Beispiel 1 (c) beschriebenen Weise als Polymerisationskatalysator verwendet; die Polymerisationszeit betrug 30 Minuten. Schmeizindex und Schmelzflußverhältnis des so hergestellten Polyäthylens sind in Tabelle V aufgeführt

Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Katalysator hergestellt, indem man die Kie.selsäure (< Porendurchmesser 0,2 · 10~⁶ cm) in einer Trommel trocken mit 5 Gew.-°/o (NH₄J₂SiF₆, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, vermischte. Auch bei diesem Ansatz wurde 24 Stunden bei 200⁰C aktiviert

Eine Aufschlämmung von 20 mg Chromocen in 100 ecm η-Hexan wurde mit 1,6 g des durch Trockenmischen fluorierten, aktivierten Kieselsäureträgers vermischt Auch diese Katalysatoraufschlämmung wurde bei dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 (c) verwendet und nach einer Polyrnerisationszeit von 30 Minuten bewertet Der Schmelzindex und das Schmelzflußverhältnis des so hergestellten Polyäthylens sind ebenfalls aus Tabelle V zu ersehen. Die Ergebnisse zeigen, daß Katalysatoren, die durch Naß- bzw. Trockenmischen der Kieselsäure mit (NH₄J₂SiF₆ erhalten wurden, sehr ähnliche Wirksamkeiten besitzen.

Tabelle V

Vergleich von naß und trocken mit (NHi)₂SiF₄, gemischter Kieselsäure

Beispiel	Gew.-%	Kiesel	Misch	Aktivierungs	Ausbeute an	Eigenschaften des Polyäthylens f	Schmelzfluß	I	47
	(NH₄J₂SiF₆	säure	verfahren	temperatur	Polyäthylen		verhältnis	i	50
	zur Behand				nach 30 Min.	Schmelz
	lung des				Polym.	index
	Kieselsäure
	trägers	g		⁰C	8
23	5	3,2	naß	200	216	1.7
24	5	3,2	trocken	200	236	1,2

Beispiele 25 und 26

15

Es wurde festgestellt, wie sich die erfindungsgemäßen fluorierten Katalysatoren bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen verhielten.

Gemäß den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde ein Katalysator aus Chromocen auf einem fluorierten Kieselsäureträger mit einer Spezifikation innerhalb der Bereiche des Anspruchs 1 (Porendurchmesser 0,2 · 10-⁶ cm) hergestellt, indem man den Träger mit 4 Gew.-% (NH₄J₂SiFe behandelte und bei 200° C aktivierte. Dann wurde auf die in Beispiel 1 (c) beschriebene Weise eine Homopolymerisation von Äthylen sowie eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen durchgeführt. Sie wurden miteinander und mii den Kontrollen I und J verglichen, bei denen nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Chromocen-Katalysator verwendet wurde, der in "gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E hergestellt worden war.

Die in Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß sich der bei niedriger Temperatur fluorierte Katalysator sowohl uei der Homopolymerisation wie auch bei der Mischpolymerisation ähnlich verhält wie der nicht-fluorierte und bei hohen Temperaturen aktivierte Katalysator.

Tabelle Vl

Äihylenmischpolymerisaiion unter Verwendung fluorierter Katalysatoren

Beispiel	Cew.-% (NH<)2SiF₆ zur Behandlung d. Kieselsäure trägers	Aktivie- rungs- temp. ⁰C	Propylcn- beschickg. g	Polymerisation V> j Λ -.Heilte Min. g	159	Eigenschaften des Polyäthylens Schmelz- Schmelz- Dichte index fluß- verhältnis g/ccm	41	0,964
25	4.0	200	0	60	94	2,5	38	0,951
26	4,0	200	39	60	168	4,4	41	0,963
Kontrolle I	0	600	0	30	112	4,2	37	0,955
Kontrolle j	0	600	38	60	11,2

Beispiele 27 bis 29

Wirbelbett-Polymerisation von Äthylen in
einer Technikumaniage

Mit dem Wirbelbett-Reaktor und dem Verfahren der US-PS 36 87 920 wurden mehrere Ansätze durchgeführt, um die Brauchbarkeit der Chromdoen-Katalysatoren au^f fluorierten Kieselsäureträgern für die Polymerisation von Olefinen unter den Voraussetzungen des Technikums zu beweisen. Es wurden folgende Bedingungen angewendet: Reaktortemperatur von 95⁰C; Gesamtdruck des Äthylens im Reaktor — 21 atü; Polymerisationsgeschwhdigkeit — 16 kg Polyäthylen pro Stunde. Tabelle VII zeigt die variablen Bedingungen, die erzielten Ausbeuten an Polyäthylen, ausgedrückt als Chrom-Produktivität in kg Polymerisat pro kg Chrom χ 10~\ sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polyäthylens.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren, deren Kieselsäureträger bei niedrigen Temperaturen (250° C) mit etwa 5 Gew.-% (NHt)₂SiF₆, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, fluoriert worden waren, auch unter Wirbelbettbedingungen ähnliche Äthylenpolymerisate liefern wie der bekannte, nicht-fluorierte Katalysator (Kontrolle K), der bei Temperaturen von 800° C aktiviert werden mußte.

Tabelle VII

Wirbelbett-Polymerisation von Äthylen in einer Technikumaniage Kontrolle K Beispiel 27

BeisDiel 28

Beispiel 29

Aktivierungstemperatur des Kieselsäureträgers, °C

Gew.-% (NH₄J₂SiFe zur Behandlung des
Kieselsäureträgers

Chromocen auf dem Kieselsäureträger,
Gew.-%

800

3,3

250

5,0

2,5

250

5,5

4,8

17

Fortsetzung

Kontrolle K Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29

Chrom-Produktivität (kg Polyäthylen pro kg Chrom χ 10-³)

H₂: C₂H₄-Verhältnis Schmelzindex Schmelzflußverhältnis Mit Cyclohexan extrahierbare Stoffe, % Dichte, g/ccm

Durchschnittliche Teilchengröße des Polyäthylens, cm

132

345

0,06	0,10	0,07	0,07
5,9	3,8	5,0	7.2
47	47	44	43
1,6	2,7	1,7	1,4
0.965	0,964	0,956	0,963
0,040	0,028	0,038	0,038

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysatorzusimmensetzung mit wenigstens einer, auf einem Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von 50 bis 1000 mVg abgeschiedenen organischen Chromverbindung, bei der das Chrom durch eine .τ-Bindung an eine Cyclopentadienylverbindung, gegebenenfalls mit ankondensiertem(n) Ring(en), gebunden ist, in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf den Kieselsäureträger, wobei der Kieselsäureträger vor oder nach dem Abscheiden der Chromverbindung mit einem Modifizierungsmittel behandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureträger, der eine Teilchengröße von 25 bis 200 μ aufweist, vor oder nach dem Abscheiden der Chromverbindung mit weniger als 10 Gew.-% eines Fluorierungsmittels vermischt und anschließend durch Aktivierung bei einer Temperatur von 200°C bis 400⁰C fluoriert worden ist.

2. Verfahren zur katalytischen Homopolymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren «-Olefinen mit 3 bis 12 C-Atomen in solchen Mengen, daß die Mischpolymerisate mindestens 50 Gew.-°/o Äthylen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 polymerisiert.

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