DE2713877A1

DE2713877A1 - Polymerisationskatalysator und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2713877A1
Application number: DE19772713877
Authority: DE
Inventors: Anthony David Hamer; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-06
Also published as: NL178880C; BR7701941A; HK67580A; ES457309A1; SE7703627L; IN144829B; AU2369077A; FI770977A; JPS5618126B2; CA1083560A; NL178880B; AU517299B2; BE852977A; NO148815C; PH13407A; US4065612A; DK138977A; MX4828E; NL7703396A; FR2346373A1

Description

Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Polymerisation von Äthylen — entweder allein oder zusammen mit anderen o< -Olefinen — unter Verwendung von Chromatester-Katalysatoren auf einem Kieselsäuren-Träger.

Die US-Patentschriften 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749, 3 704 287, 3 752 795 und 3 847 957 sowie die kanadische Patentschrift 907 592 beschreiben die Verwendung von auf Träger auf-

* unter diesem Begriff werden hier alle Arten von gegebenenfalls

hydratisiertem Siliciumdioxyd verstanden ("Silica").

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gebrachten Chromatesterverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen allein oder mit anderen <£-Olefinen. Beispiele für diese Chromatesterverbindungen sind Silylchromatester, gehinderte, dltertiäre polyalicyclische Chromatester, Phosphor, Titan und Zinn enthaltende Chromatesterverbindungen sowie Chromylhalogenide, die auch als Oxyhalogenide von Chrom bezeichnet werden können. Sie Chromatesterverbindungen können auf aktivierten anorganischen Oxyd-Trägern verwendet werden, und gegebenenfalls kann man die auf den Träger aufgebrachten Chromatesterverbindungen mit verschiedenen organometallischen Redttttosmitteln behandeln. Geeignet sind unter anderem die Dialkylaluminiumalkoxyd-RedvWlaiSmittel, die in der US-Patentschrift 3 324 095 und der kanadischen Patentschrift 907 592 beschrieben werden. Wie aus der US-Patentschrift 3 324 095 bekannt, kann das Alkoxyd, das auch eine Phenoxydverbindung sein kann, in situ in einer Lösung des Katalysatorsystems hergestellt werden, indem ■an z.B. dem auf den Träger aufgebrachten Silylchromatester einen Alkohol oder ein Phenol und eine Aluminiumalkylverbindung zusetzt.

Xthylenpolymerisate, die mit diesen auf einen Träger aufgebrachten und reduzierten Chromatesterkatalysatoren hergestellt werden, besitzen häufig ein verhältnismässig hohes Molekulargewicht. Im allgemeinen wird das relative Molekulargewicht eines

/z.B. polymeren Materials durch Schmelzindex-Bestimmung gemäss ASTM- Verfahren D-1238 (gemessen bei 190⁰C und angegeben in g pro 10 Minuten) ermittelt. Polymerisate mit verhältnismässig hohem

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Molekulargewicht besitzen einen relativ niedrigen Schmelzindex-Wert. Polymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht können daher Schmelzindex-Werte von 0, d.h. Nicht-fluß-Schmelzindex,

bis etwa 0,1 (unter einem Druck von 3 »08 kg/cm auf dem Stempel der Schmelzindex-Testvorrichtung) oder Fliessindex-Werte von etwa 1 bis 20 (unter einem Druck von 30,8 kg/cm auf dem Stempel der Schmelzindex-Testvorrichtung) besitzen. Höhere Schmelzindex-Bereiche von etwa 0,5 bis 1 und entsprechende Fliessindex-Werte von etwa 50 bis 100 lassen sich bei den bekannten, mit Diäthylaluminiumäthoxyd behandelten Chromatesterkatalysatoren erzielen, indem man die Polymerisationstemperatur und/oder die Wasserstoff-Konzentration, d.h. das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer, in dem Reaktionssystem bei einer gegebenen Chrom-Beladung des Katalysator-Trägers erhöht.

Wegen der erforderlichen höheren Reaktionstemperaturen müssen zusätzliche und Energie verbrauchende Verarbeitungs-Massnahmen durchgeführt werden. Ausserdem kann, wenn die Reaktion, wie in der kanadischen Patentschrift 971 700 und den US-Patentschriften 3 790 036, 3 790 550 und 3 876 602 beschrieben, in einem Wirbelbett erfolgt, die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen zu einer Verschmelzung des Polymerisates führen, und die so erhaltenen Polymerisatbrocken sind nicht Iliessfähig und lassen sich nur schwer aus der Reaktionsvorrichtung entfernen. Auch die höheren Wasserstoffkonzentrationen, die benötigt werden, um höhere Schmelzindices bei einem bestimmten Gesamtdruck in der Reaktionsvorrichtung zu erzielen, sind von Nachteil, da sie die

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Produktivität des Katalysators herabsetzen und Polymerisate von relativ geringer·Teilchengröße liefern, die sich in Wirbelbettverfahren nur schlecht verwirbeln lassen.

Verwendet man als Reduziermittel für den Silylchromat-Katalysa-

/solche des Types tor Diäthylaluminiumphenoxyd oder Pentaäthyldialuminiumphen oxyde, so wird ein Äthylenpolymerisat mit einem Schmelzindex-Bereich von etwa 0,3 bis 10 erhalten. Diese Produkte sind jedoch für verschiedene Verwendungszwecke nicht geeignet, da sie sehr grosee Uengen an mit Oyclohexan extrahierbaren Stoffen enthalten.

Äthylenpolymerisate, die mit einem Silylchromat-Xatalysator hergestellt werden, der mit einem Reduziermittel des Diäthylaluminiumäthoxyd-Typs reduziert wurde, enthalten zwar nur relativ kleine Mengen der mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffe, können jedoch wegen ihres verhältnismässig hohen Molekulargewichts-Bereiches bei verschiedenen Verjformungsverfahren, die Polymerisate mit hohen Schmelzindex-Werten von etwa 0,2 bis 1,0 erfordern, nicht eingesetzt werden.

Bin weiterer Nachteil der bisher bekannten, auf einen Träger aufgebrachten Silylchromatester ist darin zu sehen, dass das Abscheiden des Chromatesters auf den Träger verhältnismässig lange dauert.

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Aus der britischen Patentschrift 1 109 944 geht hervor, dass man Phenolverbindungen zu Ziegler-Katalysatoren geben kann und einen Äthylen-Polymerisationskatalysator erhält, der wesentlich wirksamer ist und bessere Polymerisatausbeuten liefert als die ohne diesen Zusatz hergestellten Katalysatorsysteme.

£s ist jedoch bisher noch kein auf Chromatester basierender Katalysator bekannt, der in verhältnfsmässig kurzer Zeit hergestellt werden kann und Äthylenpolymerisate mit relativ hohen Schmelzindices und relativ niedrigem Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen liefert, ohne dass während der Polymerisation hohe Konzentrationen an Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel eingesetzt und/oder hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden müssen.

Es wurde nun gefunden, dass Chromatester-Katalysatoren auf einem Kieselsäure-Träger, Äthylenpolymerisate mit relativ hohen Schmelzindices und relativ geringem Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen liefern, ohne dass während der Polymerisation eine hohe Reaktionstemperatur und/oder ein hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer benötigt wird, rasch hergestellt werden können, indem man den Katalysator bei der Herstellung auf die weiter unten beschriebene Weise mit einer Phenolverbindung modifiziert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Sohaffung von verbesserten, auf Kieselsäure aufgebrachten Chromatester-Katalyea-

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toren für die Polymerisation von Äthylen, die Äthylenpolymeriaate nit relativ hohen Schmelzindices und relativ niedrigem Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen liefern, ohne dass dl· Polymerisation in Anwesenheit von grossen Mangen Wasserstoff al· Kettenübertragungsmittel und/oder bei hohen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden muss.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Chromatester-Katalysatoren geschaffen werden, das Äthylenpolymerisate mit verbesserter Oxydationsfestigkeit liefert.

Sohliesslioh soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Xthylenpolymerisaten geschaffen werden, die einen relativ hohen Schmelzindex besitzen, eine relativ kleine Menge an mit Cyclohezan extrahierbaren Stoffen enthalten und ausserdem relativ oxydationsfest sind.

Erfindungegemäss werden bestimmte Phenolverbindungen eingesetzt, tu die auf Kieselsäure aufgebrachten Chromatester-Katalysatoren IU modifizieren und rasch einen Katalysator für die Äthylenpoly-■erisation su erhalten, der Äthylenpolymerisate mit relativ hohen Schmelsindices, relativ niedrigem Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen und relativ guter Oxydationsfestigkeit liefert, ohne dass bei der Polymerisation eine hohe Reaktionstenperatur und/oder ein hohes Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer benötigt wird.

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Die Chromateaterverbindungen, die in dem erfindungsgemässen

Verfahren als Katalysatoren verwendet werden können, enthalten /in ihrer Struktur

'eine oder mehrere Gruppen der Formel CrOgY₂* ^wobei die einzelnen Reste Y gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen können und für Halogen, wie Cl, Br, J oder F, oder Reste der

0
Formeln -0-R, O-Ti(-OR),_f -0-P(-0R)₂ oder O-M(-R), stehen, in denen R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis. etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und M für Si oder Sn steht.

Beispiele für solche Chromat(CrVI)-ester sind die Chromylhalogenide, wie Chromylchlorid, Silylchromatesterverbindungen, gehinderte, ditertiäre polyalicyclische Chromatester und verschiedene, Phosphor, Titan oder Zinn enthaltende Chromatester, die weiter unten beschrieben werden.

Sie Chromylhalogenide werden auch als Oxyhalogenide von Chrom
bezeichnet.

Chromylchlorid besitzt die Formel

Die erfindungsgemäss verwendeten Silylchromatverbindungen sind durch eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel gekennzeichnet:

Si-O-Cr-O

ι Il

R- 0

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in der R_ für jede beliebige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa

14 Kohlenstoffatomen stehen kann. Unter den bevorzugten, diese Gruppe enthaltenden Verbindungen befinden sich die Bis-trihydrocarbylsilylchromate der Formel:

|^a il l^a

R. - Si - 0 - Cr - 0 - Si - R_e ^a I Il ι ^a ^Ha 0 R_a

in der R_ft für eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenetoff atomen, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, steht. Beispiele für solche Gruppen sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, ToIy1-, IyIyI-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthylgruppen und dgl. Bevorzugte Silylchromatverbindungen sind z.B.: Bis-trimethylsilylchromat, Bie-triäthylsilylchromat, Bis-tributylsilylchromat, Bie-triisopentylsilylchromat, Bis-tri-2-äthylhexylsilylchromat, Bie-tridecylsilylchromat, Bie-tri-(tetradecyl)-silylchromat, Bis-tribenzylsilylchromat, Bis-triphenäthylsilylchromat, Bis-triphenyleilylchromat, Bis-tritolylsilylchromat, Bis-trixylylsilylohromat, Bis-trinaphthylsilylchromat, Bie-triäthylphenylsilylchromat, Bis-trimethylnaphthylsilylchromat, Polydiphenylsilylohromat, Polydiäthylsilylchromat und dgl.

Es können zwar sowohl aryl- wie auch alkyl-substituierte SilylchiOmate verwendet werden, aber die Arylsilylchromate sind sta-

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toiler. Alkylsilylchromate sollten wegen ihrer Instabilität und weil sie in einigen Fällen sogar spontan explodieren können, mit äueserster Vorsicht gehandhabt werden; vorzugsweise werden sie in Lösung und/oder unter einer inerten Atmosphäre gehalten.

Sie in dem erfindungegemässen Verfahren verwendeten di-tertiären polyalicyclischen Chromatester sind im allgemeinen Ester von tertiär polyalicyclischen Alkoholen mit BrUckenstruktur· und besitzen die folgende allgemeine Formel:

(1

R_b - 0 - Cr - 0 - R₀

in der R^ und R₀ für gleiche oder unterschiedliche gehinderte polyalicyclischen Gruppen mit zwei oder mehr gesättigten Ringen stehen, die durch die Anwesenheit von Ringstrukturen mit Brücken sterisch gehindert sind. Die Herstellung dieser ditertiären polyalicyclischen Chromatester wird in den US-Patentschriften 3 642 749 und 3 704 287 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

Andere Hydrocarbylester können z.B. durch folgende Formel dargestellt werden:

(R_r)₃C-O-Cr-O-C(-R_d)₃

Il

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■■ ■■

ORIGINAL INSPECTED

in der R^ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen steht. Die Gruppe R_d kann eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe sein, z.B. eine Phenyl- oder Butylgruppe. Die Herstellung dieser Ester ist der US-Patentschrift 3 493 zu entnehmen, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

PUr die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet sind verschiedene Chromatester, die Phosphor, Titan, Zinn oder Germanium enthalten. Die Phosphor enthaltenden Chromatesterverbindungen besitzen folgende Formel:

^Re. 0 0 0 P-O-Cr-O-P

in der die Gruppen R_A gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben können und für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen stehen. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen R_e für einen Arylrest, z.B. einen Tolyl- oder Phenylrest, steht. Die Herstellung dieser Phosphor enthaltenden Chromateater als Olefin-Polymerisationskatalysatoren wird in der US-Patentschrift 3 474 080 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

Die Titan enthaltenden, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Chromatesterverbindungen sind durch folgende Formel gekennzeichnet:

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ο I

(R_fO)₃Ti - 0 - Cr - 0 - Ti(0R_f),

in der R^ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- und Cycloalkylreste, steht. Beispiele für solche Verbindungen und ihre Herstellung können den US-Patentschriften -3 752 795 und 3 847 957 entnommen werden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

Geeignete Zinn enthaltende Chromatesterverbindungen besitzen die Formel:

Il

(R-), Sn-O-Cr-O-Sn fR ),

Il ' '

in der R für gleiche oder unterschiedliche Hydrocarbylgruppen

mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und zwar für die gleichen Gruppen wie R_& in den oben beschriebenen Silylchromatestern. Beispiele für solche Zinn enthaltenden Verbindungen können den US-Patentschriften 3 876 554 und 3 884 832 entnommen werden» auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Die Chromatester können einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden.

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Wie bereits erwähnt, umfasst der Katalysator einen Chromate ester« der auf einen Kieselsäure enthaltenden Träger abgeschieden wird. Bezogen auf das kombinierte Gewicht von Chromatesterverbindung und Träger, wird die Chromatesterverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-^ oder mehr auf den Träger aufgebracht. Der Träger wird so stark wie möglich mit dem Chromatester beladen. Welche Menge an Chromatesterverbindung auf den Träger abgeschieden werden kann, hängt von dem verwendeten Träger und seiner AktIvierungstemperatur ab.

Die Materialien, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Träger für die Chromatester verwendet werden, enthalten Kieselsäure und besitzen eine grosse Oberfläche, d.h. eine Oberfläche

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von etwa 50 m bis etwa 1000 m pro Gramm. Das Trägermaterial ist Kieselsäure, entweder allein oder in Mischung mit kleineren Gewichtsmengen (^ 50 #) anderer inerter Trägermaterialien, wie B.B. Tonerde, Titanerde oder Zirkonerde.

Da die Chromatester feuchtigkeits-empfindlich sind, sollte der Träger vollständig getrocknet werden, bevor er mit der Chromates terverbindung in Berührung gebracht wird. Dies erfolgt normalerweise durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Trägers ■it einem inerten Gas. Es wurde gefunden, dass die Trocknungstemperatur einen deutlichen Einfluss auf die relative Produktivität des Kataiysatorsystems sowie auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates ausübt.

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Ah

Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann bei praktisch jeder Temperatur bis etv/a Sintertemperatur des Trägers erfolgen, und die Dauer der Behandlung sollte ausreichen, um das adsorbierte Wasser aus dem Träger zu entfernen; man sollte jedoch nicht so stark erhitzen, dass das gesamte chemisch gebundene Wasser aus dem Träger entfernt wird. Das Wasser lässt sich leichter verdrängen, wenn man während des Trocknens einen Strom trockenen inerten Gases durch den Träger leitet. Für einen kurzen Zeitraum

/dergl.
von etwa 6 Stunden oder angewendete Temperaturen von etwa 200⁰C bis 1000⁰C reichen aus, wenn man ein gut getrocknetes inertes Gas einsetzt, und die Temperatur darf nicht so stark ansteigen, dass die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Trägers vollständig entfernt werden.

Es kann mit jeder beliebigen, Kieselsäure enthaltenden Trägersorte gearbeitet werden; bevorzugt wird jedoch Kieselsäure mittlerer Dichte (MSID), die eine Oberfläche von etwa 300 m /g, einen Porendurchmesser von etwa 200 Ä und eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 70 U. auf v/eist, sowie Kieselsäure mittlerer Dichte (ID), die eine Oberfläche von etwa 300 m /g, einen Porendurchmesser von etwa 160 Ä und eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 100ic hat. Ebenfalls zufriedenstellend sind Sorten mit einer Oberfläche von etwa 600 m /g, einem Porendurchmesser von 50 bis 70 X und einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 602i. Bei unterschiedlichen Trägersorten muss mit Änderungen in der Schmelzindex-Kontrolle und der Polymerieat-Produktivität gerechnet werden.

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Chromatester und Träger können ait Hilfe eines Aufschlämmungsverfahrens zusammengegeben werden; hierbei wird der gewählte und entsprechend getrocknete Träger unter Bedingungen, die Luft und Feuchtigkeit ausschliessen, zu einer Lösung von Chromates t er wd Lösungsmittel gegeben und eine Aufschlämmung gebildet. Diese Aufschlämmung kann dann bis zu etwa 4- Stunden gerührt werden, um eine gute Adsorption des Chromatesters auf dem Träger au erzielen. Der so auf einen Träger aufgebrachte Chromatester kann dann, wie weiter unten beschrieben, in dem Aufschläcinungseystem mit der Phenolverbindung und dem Reduziermittel behandelt werden. Sarauf lässt man entweder das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung ablaufen und verwendet den Katalysator in der so erhaltenen Form, oder man kann das Lösungsmittel unter Ausdampfen Schluss von Luft und Feuchtigkeit ab und erhält einen trockenen, pulverförmigen Chromatester auf einem Träger. Wird ein getrockneter, pulverförmiger Katalysator benötigt, wie z.B. bei Wirbelbettverfahren, so sollte der Katalysator bei einer Temperatur ▼on SL60⁰C getrocknet werden. Höhere Trocknungstemperaturen können den Schaelzindex des mit diesem Katalysator hergestellten Harzes ungünstig beeinflussen, d.h. senken.

Die zur Behandlung oder Modifizierung der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen verwendeten Phenolverbindungen enthalten eine phenolische Hydroxylgruppe, z.B. gemäss einer der folgenden Strukturformeln:

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In diesen Formeln können die Reste R¹ gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und stehen für Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Halogen oder andere inerte Reste. Als inert werden solche Reste bezeichnet, die die Wirksamkeit des Katalysators nicht beeinträchtigen.

Zu diesen Phenolverbindungen gehört also auch Phenol selbst, und für das erfindungsgemässe Verfahren hat sich Phenol bis jetzt als die wirksamste Verbindung erwiesen. Ebenfalls geeignet sind p-Bromphenol, p-Cresol, p-tert.-Butylphenol und ß-Naphthol.

Als organometallische Reduziermittel für die erfindungsgemässen, auf einen Träger aufgebrachten Chromatesterkatalysatortn können alle starken Reduktkranittel verwendet werden, d.h. Verbindungen, die unter normalen Umweltbedingungen heftig mit Wasser reagieren und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff freisetzen. Ausserdem enthalten diese Reduziermittel keine Halogenatome, und sie müssen als Alkylierungsmittel wirken können. Beispiele für solche starken Reduziermittel sind in US-Patentschrift 3 879 368* aufgeführt. Diese starken Reduziermittel schliessen demnach auch die Aluminiumalkoxydverbindungen der folgenden Formel ein:

♦auf die Offenbarung dieser Patentschrift wird hier ausdrücklich hingewiesen. 709840/1006

R"_XA1(OR")_W

in der ζ und w jeweils für eine ganze Zahl von 1 oder 2 und zusammen für 3 stehen und Rⁿ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, z.B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe oder eine alicyclische, bicyclische

/gruppe. oder ähnliche Kohlenwasserstoff Beispiele für solche Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, tert.-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexylmethyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetra- decyl-, Benzyl-, Pinyl-, Pinylaethyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, Norbornyl-, Norbornylmethyl- oder ähnliche Hydrocarbylgruppen. Von dieser Gruppe von Verbindungen werden die Aluiainiumnionoaikoxyde*als Reduziermittel bevorzugt. Die Reste Rⁿ in diesen Verbindungen können gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen.

Andere, erfindungsgemäss geeignete starke Reduziermittel sind die Aluminiumalky!verbindungen der Formel:

in der R¹" eine der oben aufgeführten Alkylgruppen ist und y für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ für eine ganze Zahl von

0 bis 2 steht, wobei die Summe von y + ζ » 3 sein muss. Enthal- * Aluminiummonoalkylate

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ten diese Verbindungen mehr als eine Gruppe R"', so können diese Gruppen gleich oder unterschiedlich sein.

Die erfindungsgemässen Katalysatorzusamnensetzungen werden aus den oben beschriebenen Phenolverbindungen, Reduziermitteln und auf Kieselsäure aufgebrachten Chromatesterverbindungen hergestellt.

Bei Herstellung der Katalysatorzusaramensetzung werden — auf je 100 Gew.-Teile Träger — etwa 0,01 bis 20 Gew.-# Reduziermittel, etwa 0,001 bis 5 Gew.-^ Phenolverbindung und etwa 0,001 bis 10 Gew.-> Chromatester verwendet. Man setzt etwa 1 bis 16 Mol Heduzieriflittel pro Mol Chromatester ein. Das Recluziermittel sollte in solchen Mengen angewendet werden, dass die Chromatome in der Katalysatorzusammensetzung im Durchschnitt eine Valenz von weniger als 6 aufweisen.

Pro Mol Chromatester werden etwa 0,1 bis 2,0 Mol Phenolverbindung verwendet. Die Behandlung des Katalysators mit der Phenolverbindung und dem Reduziermittel erfolgt, indem man den auf den Träger aufgebrachten Chromatester mit diesen Verbindungen in Berührung bringt.

/zusammen-Der Chromatester sollte mit den Träger ' gebracht und mit der Phenolverbindung behandelt werden, ehe er mit dem Reduziermittel in Berührung gebracht wird.

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Die Fhenolverbindung kann entweder nach oder gleichzeitig mit dem Aufbringen des Chromatesters auf den Träger angewendet werden. Wird die Phenolverbindung zu der Lösung des Chromatesters gegeben, mit der dieser auf den Träger abgeschieden werden soll, so katalysiert sie die Adsorption des Chromatesters auf dem Träger und bewirkt eine wesentliche Beschleunigung des Abscheidungeverfahrens. Wendet man die Phenolverbindung in dieser Weise an, so kann der Chromatester in weniger als etwa 30 Minuten, x.B. in etwa 5 bis 20 Minuten, auf den Träger aufgebracht werden. Es wurde sogar gefunden, dass die Fähigkeit des Katalysatorsystems, Polymerisate mit relativ hohem Schmelzindex in relativ groseen ausbeuten zu erzeugen, erheblich eingeschränkt wird, wenn man die Abscheidung des Chromatesters auf den Träger in Anwesenheit der Fhenolverbindung langer als etwa 30 Minuten durchfuhrt.

Die Phenolverbindung muss unter wasserfreien Bedingungen eingesetzt werden, d.h. praktisch in Abwesenheit von \7asser oder anderen Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, welche reaktionsfähig genug sind, um mit den Hydroxylgruppen der Phenolverbindung zu konkurrieren. Es wird angenommen, dass, bei Behändlungs des auf den Träger aufgebrachten Chromatesters mit der Fhenolverbindung, die Phenolverbindung mit dem Chromatom des Chromatesters reagiert und eine Phenoxybindung mit diesem Chromatom bildet.

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Die meisten, auf einen Träger aufgebrachten erfindungsgemäasen Chromatester sind gelb bis orange-farben. Nach Zugabe der Phenolverbindung ändert sich diese Farbe im allgemeinen zu braun oder olivgrün.

Wird der Chromatester mit der Phenolverbindung behandelt, so erfolgt diese Behandlung vorzugsweise in einem Lösungsmittel, in dem sowohl die Phenolverbindung wie auch das Reduziermittel löslich sind und in dem der Chromatester, wie oben beschrieben, aufgeschlämmt ist.

Die Behandlung des Chromatesters mit der Phenolverbindung wird bei einer Temperatur von etwa -10⁰C bis +60⁰C, vorzugsweise bei etwa 20° bis 40⁰C, durchgeführt.

Die Reduzierung der auf den Träger aufgebrachten und mit Phenol behandelten Chromatesterverbindungen unter Verwendung des organometallischen Heduziermittels erfolgt bei Temperaturen von etwa -10⁰C bis +100⁰C, vorzugsweise bei etwa 20° bis 50⁰C.

Sie Reduktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, in dem das Reduziermittel löslich ist. Je nach Menge des zu reduzierenden Katalysators und der angewendeten Temperatur, tritt diese Reduktion rasch ein.

Geeignete Lösungsmittel für die Reduktion sind z.B. Isopentan, η-Hexan, n-Heptan und Toluol.

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Ea soHte sorgfältig darauf geachtet werden, dass die Katalysatorzueammenaetzunc nach ihrer Herstellung nicht mit Feuchtigkeit oder Luft in Berührung gelangt. ^Jie Materialien, aus denen die Katalyaatorzusammenaetzune hergestellt wird, sollten ebenfalls frei von Feuchtigkeit, Luft oder anderen Katalyeator&iften sein.

Die Katalysatorzusammeneetzung wird in einer Menge von etwa 0,001 bio 0,01 Gew.-^ pro Mol des zu polymerisierenden Monomers angewendet, wobei die Menge von der Art des angewendeten Polymerisationsverfahrens abhängen kann.

Sie Monomeren, die erfindungsgemäss mit Äthylen mischpolymerieiert werden können, sind z.B. ein oder mehrere « -Olefine mit 3 bie etwa 12 Kohlenstoff atomen. Es können also Mono- oder Diolefine eingesetzt werden.

Geeignete Monoolefine sind z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dim«thylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-i-decen, 3,3-Dimethylbuten-1 und dgl. Als Diolefine eignen sich z.B. Butadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen oder dgl.

Brfindungsgeoäss können z.B. feste Äthylen-Homo- und -Mischpolymerisate mit Dichten von etwa 0,910 bis 0,967 und Schmelzindices von etwa 0,01 bis 10 g pro 10 Minuten hergestellt werden. Besitzen die Polymerisate eine Dichte von ^0,95O, so liegt ihr

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Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen bei etwa 0,5 bis 6,0 Gew.-^. Ausserdem ist die Oxydationsfestigkeit der so erhaltenen Polymerisate grosser als bei Polymerisaten, die unter Verwendung eines nicht mit einer Phenolverbindung modifizierten Katalysators hergestellt wurden; dies ist an der Sauerstoff-Absorption bei Temperaturen von<M10°C erkennbar.

Die Mischpolymerisate bestehen aus einer grösseren Menge Äthylen, z.B. wenigstens 90 Gew.-^, und einer kleineren Menge, z.B. bis zu 10 Gew.-'/i, eines oder mehrerer, damit mischpolymerisierter Mono- und/oder Diolefine.

Sobald die Katalysatorzusammensetzung hergestellt worden ist, wird die Polymerisation durchgeführt, indem man die Monomerbeschickung — praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften — mit einer katalytischen Menge des Katalysators in Berührung bringt, wobei Temperatur und Druck ausreichen müssen, um die Polymerisation einzuleiten. Palis erwünscht, kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel angewendet werden, um die Handhabung der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa 30⁰C oder weniger bis etwa 20O⁰C oder mehr durchgeführt; die Temperatur hängt in starkem Maße von dem Arbeitsdruck, dem Gesamtdruck der MonomerbeSchickung, der gewählten Katalysatorzusammensetzung und ihrer Konzentration ab. Bevorzugt wird eine Temperatur von

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etwa 3O⁰C bis etwa 10O⁰C für das übliche Aufschläiamungs- oder "Teilchenbildungs"-Verfahren* und von 100⁰C bis 200⁰C für das "Lösungsbildungsⁿ-Verfahren.**

Geeignet ist jeder Druck, der ausreicht, um die Polymerisation des Monomeren einzuleiten; so kann mit Unterdruck unter Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis hinauf zu einem Überdruck von etwa 70 300 atU oder mehr gearbeitet werden, wobei jedoch ein Druck zwischen atmopshärischem Druck und etwa 70 atü bevorzugt wird. Im allgemeinen wird ein Druck zwischen 1,4 atü und 56 atü bevorzugt.

Wird bei dem erfindungegemässen Polymerisationsverfahren ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet, so sollte dieses gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionen systems inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das hergestellte Polymerisat wirkt. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffs, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin oder dgl., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyolohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und dgl. Besondere bevorzugt werden Cyclohezan, Pentan, Hexan und Heptan.

♦■particle forming Technique" ♦♦"solution forming"

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Dient das Lösungsmittel als Haupt-Reaktionsmedium, so wird es zweckmäseigerweise frei von Wasser und möglichen Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, gehalten, indem es vor der Verwendung erneut destilliert oder anderweitig gereinigt wird. Durch Behandlung mit absorbierenden Materialien, wie z.B. Kieselsäuren mit grosser Oberfläche, Tonerden, Molekularsieben und dgl., lassen sich Spuren von Verunreinigungen entfernen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen oder den Katalysator während der Polymerisation vergiften könnten.

Um das Polymerisat aus dem Lösungsmittelmedium zu gewinnen, in dem es gegebenenfalls hergestellt wurde, wendet man bekannte Verfahren an.

Das Molekulargewicht des Polymerisates kann noch stärker geregelt werden, indem man die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel wirkt, durchführt. '

Der Wasserstoff kann dem Polymerisationssystem in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Mol pro Mol Olefinmonomeres zugesetzt werden.

Die Polymerisation von οζ -Olefinen, wie z.B. Äthylen, mit den erfindungsgemässen Katalysatoren kann auch gemäss den Verfahren der britischen Patentschriften 1 248 952 und 1 248 953 in einem Wirbelbett erfolgen, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. 709840/1006 '

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Die Eigenschaften der in diesen Beispielen hergestellten Polymerisate wurde mit folgenden Verfahren ermittelt:

Dichte

Schmelzindex (MI) Pliessindex (HLMI)

Mit Cyclohexan extra· hierbare Stoffe

Polymerisat-Ausbeute

- ASTM-Verfahren D-1505; die Platte wurde 1 Stunde bei 120⁰C konditioniert, um eine Annäherung an die Gleichgewichts-Kristallinität zu erzielen.

- ASTM-Verfahren D-1238; gemessen bei 190⁰C und angegeben in g pro 10 Min.

- ASTM-Verfahren D-1238; gemessen unter dem 10-fachen des Gewichtes, das bei dem Schmelzindex-Test eingesetzt wurde.

- Extraktion in siedendem Cyclohexan über einen Zeitraum von .>10 Stunden.

- gemessen als g Polymerisat pro Stunde Polymerisationszeit pro g der verwendeten Katalysatorzusammensetzung

u^h-V¹).

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-V-

Beispiele 1 bis 17

A. Herstellun2_des_Katal^sators

Es wurden 17 Katalysatoren mit und ohne Phenolverbindungen hergestellt, um den Nutzeffekt der erfindungsgenäss eingesetzten Verbindungen zu beweisen. Zu Vergleichszwecken stellte man den Katalysator des Beispiels 1 ohne Phenolverbindung her und verwendete bei den Katalysatoren der Beispiele 16 und 17 p-Hydrochinon anstelle der erfindungsgemässen Phenolverbindung.

Als Träger wurde für alle Katalysatoren Kieselsäure*mittlerer Dichte mit einer Oberfläche von 300 m /g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 200 X verwendet. Der Träger wurde vorher aktiviert, indem man ihn >18 Stunden unter Stickstoff auf 600⁰C erhitzte.

Die Chromatesterverbindung bestand bei allen Katalysatoren aus Bis-(triphenyIs ily1)-chromat.

Der Chromatester (20 mg oder 32 χ 10 Millimol) wurde bei Zimmertemperatur in 30 bis 35 ecm η-Hexan auf 1,0 g des Trägers abgeschieden. Wurden die erfindungsgemässen Phenolverbindungen oder p-Hydrochinon mitverwendet, so gab man diese Verbindungen 1 Stunde nach dem Aufbringen des Chromatesters auf den Träger zu und liess sie etwa 10 Minuten reagieren. Dann wurde das Reduziermittel zugesetzt.

* "Silica"

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Venn die Phenolverbindung mit dem Chromatester auf dem Träger reagiert, änderte der Katalysator seine ursprüngliche gelborange Farbe und wurde dunkelbraun.

In die so erhaltenen aufgeschlämmten Katalysatorsysteme wurden bei einer Temperatur von etwa 25⁰C jeweils 168 ± 3 x 10*⁵ Millinol Diäthylaluminiumäthozyd als Reduziermittel gegeben und die Reduktion wenigstens 10 Minuten durchgeführt.

Dann wurden die aufgeschlämmten Katalysatorsysteme in der erhal tenen Form für die Polymerisation verwendet, ohne die Katalysator zusammensetzung von dem Lösungsmittel zu trennen.

Menge und Art der jeweiligen Phenolverbindung und die Menge des verwendeten Reduziermittels sind in Tabelle I aufgeführt.

Die auf oben beschriebene V/eise hergestellten 17 Katalysatoreyeteme wurden verwendet, um Äthylen bei 80⁰C in 500 ecm n-Hexan ale Lösungsmittel unter einem R^-Druck von 1,05 kg/cm und einem Ithylendruck von 12,95 kg/cm zu homopolymerisieren. Jede Reaktion dauerte 40 bis 100 Minuten. Die Ausbeuten sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind ebenfalls in Tabelle I «usanimencefasst. Die Werte zeigen, dass durch Verwendung der erfindungsgenässen Phenolverbindungen (Beispiele 2 bis 15) die Schmelz- und Flieseindices der erhaltenen Polymerisate erheblich

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erhöht wurden, ohne dass sich der Gehalt der Harze an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen wesentlich änderte. In einigen Fällen, besonders bei der Verwendung von Phenol, war auch eine deutliche Verbesserung der Polymerisat-Ausbeute zu verzeichnen.

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	Polym·- -1 -1	Schmelz index κ/10 Min	Fliese index β/10 Min	Tabelle I	Mit Cyclo- hexan extr, Stoffe. H	Katalysator-Komponenten	0 18,4	⁵)	32 32 32	24 33 42	32 32 ι 32
	250 385	0,43 0,71	28,9 45,6		4,0 3,9	(Millimol χ 10	SiIy1- chromat- ester	p-tert·-Butylphenol	ß-Naphthol 16 24 32	32 32 32
	247 331 230 264	0,65 0,56 0,75 1,00	42,4 35,8 46,5 56,7		4,1 4,0 2,9 5,0	Reduzier mittel Phenol	32 32	168 168 168	3-Hvdrochinon 12 32 23 32
Bei spiel	215 87 200	0,57 0,56 0,59	35,4 28,4 36,0	Schmelz fluss ver hältnis	4,2 4,3 4,8	168 168	p-Bromphenol 17 32 23 32 32 32 47 32	168 168 168
1 2				68 64		170 168 168 168	p-Cresol 32 39	J 165 167
3 4 ü	220 255 155	0,61 0,65 0,58	37,0 40,9 38,4	65 64 62 57	4,4 4,2 4,1	168 168 168
OO ** 7 ^ 8 -> 9	195 152 119	0,52 0,59 0,56	36,2 40,0 38,4	62 51 62	4,1 4,8
ο	165 87	0,42 0,47	28,8 35,5		4,2 4,0 ·
⁰H 12			61 65 65
13 14 15			70 68 68
16 17			69 76

Beispiel 18 bis 21

A₁ Herstellun^_des_Katal£sators

Gemäss dem Verfahren der Beispiele 1 bis 17 wurden vier Katalysatoren hergestellt, wobei der gleiche Träger, der gleiche Chromatester und das gleiche Reduziernittel verwendet wurden. Als Phenolverbindung wurde jeweils Phenol selbst verwendet.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren soll der Einfluss demonstriert werden, den die Reaktionszeit der Phenolverbindung auf die Schmelzindex-'.'erte der mit diesen Katalysatoren hergestellten Harze ausübt.

Jeder Katalysator wurde mit 1,0 g Träger, 20 mg (32 χ ld" »Millimol) Chromatester, 21 χ 10"⁵Millimol Phenol und 160 χ 10**⁵ Milli mol Reduziermittel hergestellt·

Nachdem der Chromatester auf den Träger abgeschieden worden war, wurde das Phenol in die so erhaltene Aufschlämmung gegeben und unterschiedlich lange, d.h. 2,5, 6, 21 bezw. 30 Minuten, mit dem Ester auf dem Träger umgesetzt, bevor das Reduziermittel in das System gegeben wurde. Der Einfluss, den diese unterschiedlich langen Phenol-Reaktionszeiten auf die Schmelzindices der erhaltenen Harze ausüben, ist aus Tabelle II zu ersehen. Die so gewonnenen, aufgeschlämmten Katalysatorsysteme wurden ohne weitere Aufbereitung in die Polymerisationsgefässe gegeben.

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Jedes dieser vier Katalysatorsysteme wurde zur Homopolymerisation von Äthylen geraäss dem Verfahren der Beispiele 1 bis 17 eingesetzt. Ausbeuten und Eigenschaften der hergestellten Polymerisate sind in Tabelle II zusammengefasst. Die erzielten Werte zeigen, dass — im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit dem Katalysator des Beispiels 1 erhalten wurden — die Schmelz- und Fliessindicee der Harze im allgemeinen ansteigen, wenn die Reaktionszeit der Phenolverbindung verlängert wird; die höchsten Schmelz- und Pliessindices werden mit Katalysatoren erzielt, bei denen Reatkionszeiten mit den Phenolverbindungen von etwa 5 bis 20 Minuten angewendet wurden.

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Tabelle II

Polymerisat-Ausbeute

Beispiel gh~¹g~¹

O
CO
OO

18
19
20
21

197 205 280 120

Schmelzindex g/10 Min

0,45 0,66 0,65 0,57

Fliessindex g/10 Min

36,4 37,1 37,6 36,0

Schmelzfluss ver- Mit Cyclohexan hältnis extranierb.Stoffe, j»

4,6 4,2 4,0 4,0

Reaktionszeit der Phenolverbindung

2,5

21 30

Beispiele 22 und 23 An vier Katalysatoren wurde bewiesen, dass es unerwünscht ist,

die Katalysatorsysteme längere Zeit zu erhitzen. Für diesen

zunächst

Versuch wurde/das Katalysatorsystem des Beispiels 1 herangezogen, und die drei übrigen Katalysatoren wurden gemäss dem Verfahren des Beispiels 19 hergestellt. Der Katalysator des Beispiels 1 wurde, wie oben ausgi rührt, ohne Phenolverbindung erhalten und hatte daher also keine Phenol-Heaktionszeit. Die drei Katalysatoren der Beispiele 19» 22 und 23 wurden jeweils mit Phenol hergestellt, und die Phenol-Reaktionszeit betrug 6 Minuten (wie in Beispiel 19)·

Nach ihrer Herstellung wurden die Katalysatoren in aufgeschlämater Form in die entsprechenden Polymerisationssyateme gegeben. Die Katalysatorsysteme der Beispiele 22 und 23 wurden jedoch in dem Lösungsmittel unter einem Stickstoffdruck von 1,05 kg/cm 10 bzw.30 Minuten bei 80⁰C gehalten. Die Komponenten-Mengen dieser Katalysatorsysteme und die v/ärmebehandlungszeiten sind in Tabelle III aufgeführt.

B^^Polyjierisationsyerfahren

Jedes dieser vier Katalysatorsysteme wurde gemäss dem Verfahren der Beispiele 1 bis 17 zur Homopolymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind aus Tabelle III zu ersehen. Die Werte zeigen, dass

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2713 87 ^

relativ die Fähigkeit der KatalysatorZusammensetzungen, Polymerisate mit/ hohem Schiaelzindex in hohen Ausbeuten zu liefern, abnimmt, wenn man die Katalysatorsysteme längere Zeit erhitzt.

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	Polym.- Auebeute Ah-¹«'¹	Schmelz index ä/10 Min	Fliess index ä/10 Min	r	4,0	Katalysator-Komponenten (Millimol χ 10 ⁵)	Chromat- ester	Wärmebehand lungezeit (Minuten)
	250	0,43	28,9	tabelle III	4,2	lleduzier- mittel Phenol	32	0
Bei spiel	205	0,66	37,1	Schmelz- Mit Cyclo- fluesver- hexan extr· hältnis Stoffe. Ü>	4,1	168 0	32	0
1	201	0,66	40,3	68	3,8	160 21	32	10
19	140	0,52	34,7	56		160 21	32	30
-J 22			61		160 21
S ²³	67

CaJ OO

Beispiel 24 bis 31

A^ Herstellung_des_Katal2sator3

Es wurden 8 Katalysatoren hergestellt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen für die Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten zu zeigen.

Die Katalysatoren wurden gemäss dem Verfahren des Beispiels 19
hergestellt, wobei jedoch unterschiedliche Mengen von 0 bis
46,3 χ 10 Millimol Phenol als Phenolverbindung eingesetzt wurden. Wurde Phenol angewendet (Beispiele 25 bis 31), so betrug
die Phenol-Heaktionszeit jeweils 6 Minuten. Jeder Katalysator
wurde mit 32 χ 1(Γ⁵ Millimol Chromatester und 160 χ 10"*⁵ Millimol Diäthylaluminiuinäthoxyd als Reduziermittel hergestellt. Die jeweils verwendete Menge an Phenol ist aus Tabelle IY zu ersehen.

Nach Zugabe des Reduziermittels zu dem aufgeschlämmten Katalysatorsystem und Umsetzung des Reduziermittels mit dem Chromatester, wurde die erhaltene Katalysatorzusammensetzung in aufgeschlämmt er Form in das Polymerisationsgefäss gegeben, ohne dass vorher das Lösungsmittel abgetrennt wurde.

Jeder der acht Katalysatoren wurde dann zur Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen bei 80⁰C in 500 ecm η-Hexan unter einem

Propylen-Druck von 0,7 kg/cm und einem Äthylen-Druck von 13,3

kg/cm verwendet. Die Polymerisation dauerte jeweils 40 bis 100

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Minuten. Ausbeuten und Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate sind in Tabelle IV zusammengefasst. Me Werte zeigen, dass mit lilolverhältnissen des Phenols zum Chromatester von etwa >0,5:1 bis wenigstens etwa 1,5:1 (Beispiele 28 bis 31) die Schmelzindicee der Mischpolymerisate wesentlich verbessert werden können, ohne dass sich die Menge der mit Cycloheχan extra— hierbaren Stoffe in den Polymerisaten merklich ändert.

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	Polym,- Ausbeute	Schmelz index ä/10 Min	Fliess index «/10 Min	Tabelle 17	Mit Cyclohexan extrah.Stoffe, £	Dichte	7erwend.Menge an Phenol (Killimol χ 10 ³)	O
Bei spiel	540	2,3	140	Schmelz flussver hältnis	7,8	0,9520	0,0	ro
24	462	1,6	102	60	5,4	0,9545	8,0	Ί387
25	584 487	1,8 2,0	110 130	63	5,9 5,9	0,9545 0,9546	9,2 16,8
VO C- CM CM 70984	508 487	4,7 4,1		61 64	7,0 6,5	0,9543 0,9544	24,2 36,0
)0L/0 ro ro VO OO	542	3,0	-	:	6,1	0,9562	45,2
O> 30	376	8,4	—	-	8,7	0,9538	46,3
31			—

Beispiele 32 bis 36

Α^__ΗβΓ81 ellung_d es_Kat aljr sat or s

Ee wurden fünf Katalysatoren hergestellt, um die Wirksamkeit ▼on Adamantylchromatester für die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme nachzuweisen.

Die Katalysatoren wurden gernäss dem Verfahren der Beispiele 1 bie 17 hergestellt, und es wurde: 1,0 g Träger, 32 χ 10~*Milli- nol Adamantylchromatester, 0 bis 46 χ 1(T³ Millimol· Phenol als Phenolverbindung und 320 χ 10" Millimol Diäthylaluminiumäthoxyd ale Reduziermittel verwendet. Bei Verwendung der Phenolverbindung, d.h. in den Beispielen 34 bis 36, betrug die Phenol-iieaktionszeit etwa 10 Minuten. Die Mengen der jeweiligen Heaktionsteilnehmer sind aus Tabelle V ersichtlich.

Nach Zusatz des Reduziermittels zu dem aufgeschlämmten Katalysatorsystem und Umsetzung des Reduziermittels mit dem Chromatester wurde die fertige Katalysatorzusammensetzung in aufgeschlämmter Form in das Polymerisationsgefäss gegeben, ohne dass man vorher das Lösungsmittel von dem Katalysator trennte.

Jeder der fünft Katalysatoren wurde dann zur Homopolymeri3ation ▼on Äthylen bei 80⁰C in 500 ecm η-Hexan unter einem Wasserstoff-Druck von 1,05 kg/cm und einem Äthylen-Druck von 12,95 kg/cm eingesetzt. Jede Polymerisation dauerte 40 bis 100 Minuten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisate

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sind in Tabelle V zusammengefasst. Die .Verte zeigen, dass die Schmelzindices der mit Adamantylchromatester-Katalysatoren hergestellten Polymerisate erheblich erhöht werden können, ohne dass eich der Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen merklich ändert, wenn man den Katalysator mit einer Phenolverbindung behandelt.

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Tabelle Y

32

34 ο

H ³⁵

I*

Polymerisat Ausbeute

159

116

Schmelzindex g/10 Min

0,21 0,22 0,37 0,32 0,32

Fliessindex g/10 Min

15,1 15,5 27,0 23,2 24,3

Schmelz-

flussver-

hältnis

71 71 70 72 77

Mit Cyclohexan extrah. Stoffe, i»

3,5

3,9

Verwend.Menge an Phenol

(Millimol χ

0 0

23 31 46

Beispiele 37 und 38

Es wurden zwei Katalysatoren hergestellt, um zu zeigen, dass Chromylchlorid als Chromatester für die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme geeignet ist.

Zur Herstellung der Katalysatoren wurde das Verfahren der Beispiele 1 bis 17 wiederholt, und ed wurden Jeweils 1,0 g Träger, 32 χ 1Ö"⁵Millimol Chromylchlorid, 0 bezw. 37 x 10"⁵ l.Iillimol Phenol als Phenolverbindung und 350 χ 10 Millimol Diäthylaluminiumäthoxyd als Heduziermittel verwendet. Die Reaktionszeit des in Beispiel 37 eingesetzten Phenols betrug etwa 10 Minuten. Die Mengen der Heaktionsteilnehmer sind in Tabelle VI aufgeführt.

Nach Zugabe des Reduziermittels zu dem aufgeschlämmten Katalysatorsystem und Umsetzung des Reduziernittels mit dem Chromatester, wurde die erhaltene Katalysatorzusainmensetzung in aufgeschlämmter Form in das Polymerisationsgefäss gegeben, ohne dass vorher das Lösungsmittel abgetrennt wurde.

Die beiden Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen bei 75⁰C in 500 ecm η-Hexan unter einem Wasserstoff-Druck

ρ , ρ

von 2,1 kg/cm und einem Äthylen-Druck von 11,9 kg/cm verwendet. Jede Polymerisation dauerte 40 bis 100 Minuten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate aind

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aus Tabelle VI zu ersehen. Die '/erte zeigen, dass durch Behandlung des Katalysators mit der Phenolverbindung die Schiuelzindices der Polymerisate wesentlich verbessert werden können, ohne dass eich die Menge der mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffe in diesen Polymerisaten merklich ändert.

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Tabelle VI

Beispiel

Polymerisat-Ausbeute

Schmelz- Fliese- Schmelz- Verwend.Menge

index index flussver- Mit Cyclohexan an Phenol , g/10 Min g/10 Min hältnia extrah.Stoffe. j* (Millimol χ 10 ^?)

ο 37 cd

S 38

20 38

0,20

0,37

21,5

32,1

110

86

6,3
6,2

ft

Beispiele 39 bis 42

Se wurden vier Katalysatoren hergestellt, um zu zeigen, dass auch Triäthylaluminium als Reduziermittel für die erfindungsgemässen Katalysatorsysterae geeignet ist.

Die Katalysatoren wurden gemäss dein Verfahren der Beispiele 1 bis 17 unter Verwendung von jeweils 1,0 g Träger, 52 χ 10~⁵ Millimol Silylchromatester, 0 bzw. 72 χ 1Ö"⁵ Millimol Phenol als Phenolverbindung und 96 oder 112 χ 10~* Millimol Triäthylaluiuinium als Reduziermittel hergestellt. Wurde Phenol angewendet, d.h. in den Beispielen 40 bis 42, so betrug die Phenol-Reaktionszeit etv/a 10 Minuten. Die Mengeider verwendeten Reaktionsteilnehmer sind aus Tabelle VII zu ersehen.

Nach Zugabe des Reduziermittelf? zu dem aufgeschlänimten Katalysatorsyotem und Umsetzung des Reduziermittels mit dem Chromatester wurde die erhaltene Katalysatorzusammensetzung in aufgeschlämmter Porn, d.h. ohne vorherige Entfernung des n-Hexan-Lösungsmittels, in das Polymerisationsgefäss gegeben.

B^_-^Polymerisationsverfahren

Jeder Katalysator wurde zur Homopolymerisation von Äthylen bei 80⁰C in 500 ecm η-Hexan unter einem Wasserstoff-Druck von 1,05

2 2

kg/cm und einem Äthylen-Druck von 12,95 kg/cm verwendet. Die Polymerisation dauerte jeweils 40 bis 100 Minuten. Die Ausbeuten und die Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisate sind in

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Tabelle VII zusammengefasst. Die Werte zeigen, dass die Schraelzindices der mit den erfindungsgemässen Katalysatorsysteiaen, d.h.

in den

die der/ Beispielen 40 bi3 42, hergestellten Polymerisate erheblich verbessert werden konnten, ohne dass sich der Gehalt dieser Polymerisate an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen merklich
änderte.

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	Bei spiel	Polym.- Ausbeute «h-V¹	Schmelz index «/10 Min	Plieas- index «/10 Min	Tabelle VII	Mit Cyclo- hexan extr· Stoffe_f ^	Katalysator-Komponent en (Millimol χ 10 ³)	Phenol
	39	160	0,07	10,3	Schmelz- flussver- hältnia	6,8	Reduzier mittel	0
	40	186	0,24	29,2	156	6,5	112	24
<-%	41	316	1,00	87,4	124	7,4	96	48
)9840i	42	457	1,74	127,3	87		96	72
^^ ^%				73		96
ο ο»

Claims

Patentansprüche :

»
1/ Verfahren zur Polymerisation einer Monomerbeschickung, die

wenigstens zum grösseren Teil aus Äthylen besteht, durch Inberührungbringen dieser Beschickung mit einem Hatalysa-

bzw. Siliziumdioxyd umfassentor aus einem Chromatester, der auf einen Kieselsäure/ den Träger aufgebracht und mit einem starken Heduziermittel behandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass nan den Katalysator vor der Behandlung mit dem Reduziermittel mit

von

einer Phenolverbindung behandelt und/einem Chromatester ausgeht, der eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel umfasst:

CrO₂Y₂

in der die Reste Y gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen und Halogen oder eine Gruppe -O-R-, -O-Ti fOR),, 0

-O-P fOR);> oder -0-M 4-R)^ sind, wobei H für eine Hydro-

etwa ⁵
carbylgruppe mit/1 bis H Kohlenstoffatomen und M für Si

oder Sn steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phenolverbindung mit einer der folgenden Strukturen verwendet wird:

709840/1006 ORlGiNAL INSPECTED

R¹

oder

R¹

in denen die Reste R¹ gleich oder unterschiedlich sind und

etwa

für Wasserstoff, Hydrocarbylgruppen mit/1 bis H Kohlenstoffatomen oder Halogen stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass als ^hromatester Chromylchlorid oder ein Silylchromatester verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenolverbindung Phenol, p-Bromphenol, p-Cresol, ptert.-Butylphenol oder ß-Naphthol verwendet wird.
5. Katalysator zur Polymerisation von Äthylen und gegebenenfalls andere Comonomere aus einem Chromatester, der auf einen Kieselsäure bzw. Siliziumdioxid umfassenden Träger abgeschieden ist und nacheinander mit einer Phenolverbindung und einem starken Reduziermittel behandelt worden ist, wobei der Chromatester eine oder mehrere Gruppen der folgenden Formel umfasst:

CrO₂Y₂

in der die Reste Y gleiche oder unterschiedliche Bedeutun gen besitzen und für Halogen oder eine Gruppe -0-R,

7098^0/1006

-O-Ti fOR)», -O-P fcOR)? oder -0-M fR), stehen, wobei R

^p etwa ^?

eine Hydrocarbylgruppe mit/ 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und M für Si oder Sn steht.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung eine der folgenden Strukturen besitzt:

in denen die Reste R¹ gleich oder unterschiedlich sind und

etwa

für 7/asserstoff, Hydrocarbylgruppen mit/1 bis H Kohlenstoffatomen oder Halogen stehen.
7. Katalysator nach Anspruch 5-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromatester Chromylchlorid oder ein Silylchromatester ist.
8. Katalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung Phenol, p-Bromphenol, p-Cresol, p-tert.-Buty!phenol oder ß-Haphthol ist.

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