DE2659166C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zu dessen Durchführung - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zu dessen Durchführung

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DE2659166C2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen ,vOlefinen, wobei es sich um Monoolefine oder nicht-konjugierte Diolefine handeln kann, in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Diarylchromverbindung auf einem aktivierten Siliciumdioxid träger.
Aus der US-PS 37 09 853 ist es bekannt, eine Bis -cyclopentadien νI -Ch rom( 11)- Verbindung auf einem arorganischen Oxyd als Träger als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen allein oder mit anderen vOlcfinen zu benutzen.
Aus der Literaturstellc »lournal of Polymer Science«. Bd. 13(1975) Nr. 7 S. 1607-1617. sind bereits Katalysatoren aus Diarylchrom auf aktivierten, anorganischen Oxyden auf Trägern bzw. deren Behandlungsprodukte mit 0.05 bis 10 Mol Cyclopentadien pro Mol der Organochromverbindung bekannt. Derartige Katalysatoren können zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt werden. Die dort beschriebenen Chromverbindungen können jedoch nicht auf .Siliziumträgern verwendet werden, es sei denn, daß die Chromverbindung vorher thermisch gealtert worden ist. Dieses stellt eine zusätzliche, aulw endige Ycrlahrenssiiile dar.
Die Poly iiiensationsaktiv Hat dieser Katalysatoren neig! jedoch dazu, nach einer Benulzungsdaucr \on 1—2 Stunden schnell abzunehmen. Die mit diesem Katalysator hergestellten '\thylcnpol\meren neigen überdies dazu, sein hohes Molekulargewicht auiziiweisen, u. h. sie haben verhältnismäßig sehr niedrige Schmelzindexwerte, es sei denn, der Katalysator wird mit Wasserstoff benutzt. Die Ansprechbarkeit des Katalysators auf Wasserstoff als Schmelzindexregulator ist jedoch sehr hoch, was eine einfache Regelung der Schmelzindexeigenschaften des Polymers bei in großem Maßstab kommerziell durchgeführten Polymerisationen schwierig ist.
Es wurde gefunden, daß Äthylen allein oder mit
ίο anderen Λ-Oiefinen bei der Polymerisation hohe Ausbeuten an Polymeren mit einem relativ niedrigen Gehalt an Katalysatorrückstand und einem relativ breiten Bereich an Schmelzindexeigenschaften, die relativ leicht zu regeln sind, liefert, wenn man thermisch stabile Katalysatoren benutzt, die durch Fällung von Bis-(indenyl)- und/oder Bis-(fluorenyl)-Chrom-Verbindungen auf gewissen anorganischen Oxydträgern gebildet werden. Die Ausbeuten an Polymer, die bei Anwendung dieser Katalysatoren erzielt werden.
μ können von der Größenordnung von etwa >4536 kg Polymer pro 0,4536 kg metallisches Chrom in dem auf dem Träger befindlichen Katalysator sein. Die Katalysatoren werden in Gegenwart von Wasserstoff allein odei mit gewissen Cyclopentadienverbindungen als Schmclz-
-i indexregulatoren benutzt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation einer Äthylen enthallenden monomere· Charge unter Verwendung eines stärker thermisch beständigen Katalysators, wobei
i(i Äthylenpolymere, die einen relativ breiten Bereich an Schmelzindexwer.'en aufweisen, einfach, in hohen Ausbeuten über eine relativ lange Reaktionsperiode hergestellt werden können. Dabei sollen die Katalysatoren eine ausreichende Ansprechbarkeit gegenüber
sri einfach zu benutzenden Schmelzindexregulatoren aufweisen, wodurch die Herstellung von Äthylenpolymeren mit einem relativ breiten Bereich an Schmelzindexwerten möglich ist. Ferner soll eine zusätzliche Prozeßflexibilität durch eine optimale Polymcrisationstemperatur möglich sein und eine Aktivierung des Gesamtkatalysators aus Träger und Diarylchromverbindung entfallen können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit
4' einem oder mehreren anderen ^-Olefinen, wobei es sich um Monoolefine oder nieht-konjugiertc Diolefine handeln kann, in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Diarylchromverbindung auf einem aktiviertem Siliciumdioxidträgcr, das dadurch gekennzeichnet ist,
V) daß die Diarylchromverbindung die allgemeine Formel
Ar-Cr(II)-Ar'
aufweist.
worin Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein
v'' können. Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppen, die durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten, uiid der Katalysator aus Träger und Diarylxhromverbindung ohne thermische Alterung verwendet wird.
Wl Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Durchführung eines solchen Verfahren, bestehend aus einer Diarylchroinverbindung auf einem aktivierten Siliciumdioxvdträgcr, tier dadurch gekennzeichnet lsi. dalt die Diary lchrumverhinduiig die allgemeine Formel
Λι C «(! I) Ar
aiilweisl.
worin Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppen, die durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten,
und der Katalysator aus Träger und Diary Ichromverbindung ohne thermische Alterung hergestellt worden ist.
Zur Herstellung derartiger Katalysatoren werden zweckmäßig 0,001 — 25 Gew.-% oder mehr metallorganische Verbindung auf dem Träger benutzt, bezogen auf das Gesamtgewicht von metallorganischer Verbindung und Siliciumdioxydträger. Die Menge an metallorganischer Verbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen werden kann, hängt von dem speziellen Träger und seiner Aktivierungs- oder Dehydratisierungstemperatur ab. Gewöhnlich wird etwa 1A bis etwa '/: der Menge metallorganischer Verbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen werden kann, benutzt, um die Einführung der Verbindung in die Reaktionsbehälter zu erleichtern, es können aber auch Extremwerte bezüglich der Mengen von nahe Null bis zur totalen Sättigung des Trägers ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Endpolymers benutzt werden.
Die gemäß Erfindung verwendeten Organochromverbindungen mit kondensiertem Ringsystem haben folgende allgemeine Formel
Ar-Cr(II)-Ar',
in der Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, Indenylrestc der allgemeinen Formel
worin die Substituenten
R gleiche oder verschiedene Q- bis Cm- (einschließlich)- Kohlenwasserstoffreste,
η eine ganze Zahl von 0 bis 4 einschließlich und
χ 0,1,2 oder 3 darstellen,
und Fluorenylreste der allgemeinen Formel
(H)4_m
bedeuten, worin die Substituenten
R' gleiche oder verschiedene Q- bis Cm- (einschließlich)- Kohlenwasserstoffreste,
mund m' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0—4 einschließlich.
Z Wasserstoff oder R'und
s. Ooder I bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffreste R und R' können gesattigt oder ungesättigt sein und alipliatische. alicyclische und/oder aromatische Reste, wie die Methyl-, Äthyl, Propyl-, Butyl, P-rntyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- und/oder Naphthylreste umfassen.
Die Organochromverbindungen mit dem kondensierten Ringsystem, die gemäß Erfindung auf den Siliciumdioxydträgern benutzt werden können, können in der in »Advances in Organometallic Chemistry von J. M. Birmingham, F. G. A. Stone und R. West, Eds, Academic Press, New York, 1964, Seite 377-380« beschriebenen Weise hergestellt werden.
Die gemäß Erfindung als Träger für die metallorganischen Verbindungen benutzten Siliciumdioxidmaterialien stellen Materialien mit vorzugsweise großer Oberfläche, d. h. mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 50— etwa 1000 m2/gdar.
Da die metallorganischen Verbindungen Feuchtigkeit gegenüber empfindlich sind, sollte der Katalysatorträger, bevor er mit der Organochromverbindung in Berührung gebracht wird, vollständig getrocknet sein. Dies wird gewöhnlich dadurch erreicht, daß man den Katalysatorträger vor Gebrauch mit einem inerten Gas einfach erhitzt oder vortrocknet. Es wurde gefunden, daß die Trockentemperatur auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems sowie auf die Moiekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des gebildeten Polymer·; einin beträchtlichen Einfluß hat.
Das Trocknen oder die Aktivierung des Trägers kann bei nahezu jeder Temperatur bis zu etwa seiner .Sintertemperatur für eine Zeitspanne durchgeführt werden, die mindestens ausreichend ist, um das absorbierte Wasser aus dem Träger zu entfernen, während gleichzeitig so starkes Erhitzen vermieden wird, daß das gesamte chemische gebundene Wasser aus dem Träger entfernt wird. Die Entfernung des Wassers aus dem Träger kann man dadurch erleichtern, daß man durch den Träger während des Trocknens einen Strom von trockenem inerten Gas hindurchleitet. Eine Trockentemperatur von etwa 200' bis etwa 1000°C für eine kurze Zeitspanne von etwa 4 Stunden oder so sollte ausreichend sein, wenn ein gut getrocknetes inertes Gas verwendet wird, und wenn darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht so hoch steigt, daß die auf der Trägeroberfläche chemisch gebundenen Hydroxylgruppen vollständig entfernt werden.
Es können alle Grade von Siliciumdioxid-Träger benutzt werden, jedoch einem Siliziumdioxyd mit einer mittleren Dichte (ID) und einer Oberfläche von etwa 300 mVg und einem Porendurchmesser von etwa 160 bis etwa 200 Ä wird der Vorzug gegeben. Andere Grade von Siliziumdioxyd, wie das Siliziumdioxyd der W. R. Grace und Co. mit einer Oberfläche von 600 m2/g und einem Porendurchmesser von 65 A, haben sich ebenfalls als ganz zufriedenstellend erwiesen. Die Träger können ein Porenvolumen (N?) von etwa 1,0 bis etwa 2,5 oder mehr ccm/g aufweisen. Variationen in der Schmelzindexregelung und in der Polymerproduktivität sind zwischen den verschiedenen Graden oder Typen von Trägern zu erwarten.
Die auf Trägern befindlichen Katalysatoren können mittels der Aufschlämmtechnik hergestellt werden, wobei der ausgewählte und gründlich getrocknete Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer die Organochromverbindimg und Lösungsmittel enthaltenden Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt wird. Die Aufschlämmung kann für eine
Zeitspanne bis zu etwa 4 Stunden gerührt werden, um eine gute Adsorption der Organochromverbindung auf dem Träger zu erzielen.
Der auf einem Träger befindliche Katalysator kann in Form der Aufschlämmung oder als halbfeste Paste oder als trockenes frei fließendes Pulver benutzt werden. Zur Bildung der Paste oder des trockenen Pulvers kann das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung unter Bedingungen, die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen abfiltriert, abgezogen oder verdampft werden, um die gewünschte Form des Katalysators zu geben.
Der trockene auf einem Träger befindliche Katalysator kann auch i:i Abwesenheit von Lösungsmittel in einfacher Weise in der Weise hergestellt werden, daß man die ausgewählte Organochromverbindung auf einem trockenen Träger unmittelbar aus der Dampfphase niederschlägt (sublimiert). Dies kann in einfacher und bequemer Weise dadurch erreicht werden, daß man die Organochromverbindung und den Truger unter trockener, inerter Atmosphäre misch!, sodann den Druck reduziert, wobei die Organochromverbindung subliniiert und auf dem Träger adsorbiert wird.
Der Kontakt des auf einem Träger befindlichen Katalysators mit Feuchtigkeit oder Luft muß vermieden werden, da diese Katalysalorgifte darstellen.
Vorzugsweise etwa 0.1 bh etwa 0.00001 Gewichts-% des auf einem Träger befindlichen Katalysators werden pro Mol zu polymerisierendes Monomeres eingesetzt. Die benutzte Menge Katalysator kann von dem Typ des vorgesehenen Polymerisationsverfahren und der Menge der in dem System vorhandenen Katalysatorgifte abhängen.
Gemäß Erfindung kann Äthylen allein polymerisiert werden, es kann aber auch mit einem oder mehreren anderen a-Olefinen mit vorzugsweise 3 bis etwa 12 C-Atomen einschließlich copolymerisiert werden. Bei diesen anderen A-Olefinmonomeren kann es sich um Mono-Olefine oder nicht-konjugierte Di-Olefine handeln.
Einige Beispiele für Μοηο-Λ-Olefine, die mit dem Äthylen copolymerisiert werden können, sind: Propylen. Buten-1 Penten-1, 3-Methylbuten 1. Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octene-1. Deccn-1. 4.4-Dimeihylpenten-l, 4,4-Diäthylhexen-l, 3.4-Dimethylhexen-1,4-Butyl-1-octen. 5-Äthy!-l-decen, 3.3- Dimethylbuten-1. Einige Beispiele für Di-Olefine, die gemäß Erfindung eingesetzt werdeii können, sind: 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen sowie andere nicht-konjugicrte Di-Olefine.
Die gemäß Erfindung erhaltenen Polymeren sind feste Substanzen, die eine Dichte von etwa 0.945 bis etwa 0,970 einschließlich und Schmelzindizes von etwa 0,1 bis 100 oder mehr aufweisen.
Bevorzugte Polymere sind die Homopolymerc von Äthylen: die Copolymere können zweckmäßig mindestens 50. vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% polynierisiertes Äthylen enthalten.
Nach Bildung der Katalysatoren wird die Polymerisationsreaktion in der Weise durchgeführt, daß man die Monomercnbeschickung — praktisch in Abwesenheit von Katalysatorgiften — mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung bnngl. c!ie ausreichend sind, um ciie Polymerisationsreaktion zu minieren. Gewiinschienfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und da/u benutzt werden, um die Handhabung der Materialien /u erleichtern.
Die PdKnierisatioiisreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 300C oder weniger bis zu etwa 2000C und mehr durchgeführt, was in starkem Ausmaß von dem Betriebsdruck, dem Druck der gesamten Monomerenbeschickung, dem speziellen Katalysator,
. der benutzt wird, und dessen Konzentration abhängt. Die ausgewählte Betriebstemperatur hängt auch von dem gewünschten Polymerschmelzindex ab, da eine solche Temperatur auch ein Faktor für die Einstellung des Molekulargewichts des Polymers ist.
> Die Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 30 — etwa 100°C in dem konventionellen Aufschlämmungs- oder »partikelbildenden« Verfahren, das in einem inerten organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt wird. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen besteht bei Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen die Neigung zur Bildung von Polymeren mit einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht und folglich von Polymeren mit höherem Schmelzindex. Zweckmäßig kann jeder Druck angewandt werden, der ausreicht, um die Polymerisation der Monomerenbeschickung zu initiieren, er kann von unteratmosphärischem Druck, bei Anwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel, bis zu überatmosphärischem Druck bis zu etwa 70 301,03 kg/cm2 oder mehr betragen, jedoch der Vorzug wird einem Druck von Atmosphärendruck bis zu etwa 71,33 kg/cm2 gegeben. Als allgemeine Regel gilt, einem Druck von etwa 2,43 bis etwa 57.23 kg/cm- wird der Vorzug gegeben.
Wird in dem Verfahren der Erfindung ein inertes organisches Lösungsmittelmedium benutzt, so sollte es allen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems gegenüber inert und bei den ;angewandtcn Reaktionsbedingungen beständig sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmiuelmedium auch als Lösungsmittel für das gebildete Polymer dient. Einige Beispiele für inerte organische Lösungsmittel, die gemäß Erfindung benutzt werden können, sind: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan. Isooctan, gereinigtes Kerosen u. dgl., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan u.dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol. Xylol u. dgl. sowie chloru rte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorätnylen, o-Dichlorbenzol u.dgl. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind: Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.
Wird es vorgezogen, die Polymerisation zu einem hohen Niveau an Festsubstanzen zu führen, wie weiter oben dargelegt ist, ist es wünschenswert, wenn das Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur flüssig ist. Wird beispielsweise bei einer Temperatur gearbeitet, die niedriger als die Lösungstemperatur des Polymers in dem Lösungsmittel ist, stellt das Verfahren im wesentlichen ein Aufschlämmungs- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren dar, in dem das Polymer aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und in dem der Katalysator in feinteiliger Form suspendiert ist.
Dieses Aufschlämmungssystem hängt von dem speziellen Lösungsmittel ab. das zur Polymerisation benutzt worden ist, und von dessen Lösungstemperatur für das hergestellte Polymer. Folglich ist es bei der Ausführungsform in der »Partikelform« sehr wünschenswert, bei einer Temperatur zu arbeiter, die unterhalb der normalen Lö.sungstemperatur für das Polymer in dem ausgewählten Lösungsmittel liegt. So kann /.. B. ein hier hergestelltes Polyäthylen eine l.ösungstemperatur in C'yclohexan von etwa 40 C
aufweisen, wahrend seine Lö.sungstempcratur in Pentan etwa 1100C betragen kann. Es ist ein Charakieristikum dieses »Partikelform« Polymerisationssystems, daß ein Gehalt an hochpolymeren Feststoffen selbst bei niedrigen Temperaturen möglich ist, sofern ausreichen- ί des Rühren vorgesehen wird, so daß eine hinreichende Mischung des bzw. der Monomeren mil der polvmeri sicrenden Masse erreicht werden kann. Obgleich die Polymerisationsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur etwas langsamer sein kann, ist bzw. sind andererseits ι ο das Monomer bzw. die Monomeren in dem Lösungsmittel stärker löslich, so wird jeder Tendenz zu niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeilcn und/oder niedrigen Polymerausbeuten entgegengewirkt.
Es is! auch ein Charakieristikum des Aufsehlämmungsprozesses der Erfindung, daß das Monomer bzw. die Monomeren anscheinend beträchtliche l.ösungsniitteleigenschaften selbst in dem Festsubstanzanteil der Aufschlämmung aufweist bzw. aulweisen, solange ausreichendes Rühren vorgesehen ist, und die Polvmeri- -° sationstemperatur aufrecht erhalten wird, so daß ein breiter Größenbereich der Festsubstanzteilchen in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß mit der Aufschlämmungstechnik ein System mit einem Gehalt von mehr als 50% Festsubstanzen gebildet werden kann, sofern ständig ausreichend gerührt wird.
Insbesondere vorteilhaft ist es. den Aufschlämmungsprozeß im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% von Polymerfestteilchen durchzuführen. J«
Die Isolierung des Polymers aus dem Lösungsmittelmedium reduziert sich bei dieser Ausführungsform auf eine einfache Filtration und/oder Trockenoperation, und es brauchen keine Aufwendungen bezüglich der Polymer Reinigung sowie der Katalysatorabtrennung oder der Reinigung gemacht werden. Die Konzentration an Kalalysatorrückstand in dem Polymer ist so gering, daß er in dem Polymer bleiben kann.
Dient das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium, ist es zweckmäßig, das Lösungsmittelmedium praktisch *o wasserfrei und frei von irgendweichen Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, indem man das Lösungsmittel vor Anwendung in diesem Verfahren erneut destilliert oder sonst reinigt. Die Behandlung mit Absorptionsmaterial, wie Siliziumoxyd, Tonerde mit großer Oberfläche, Molekularsieben und ähnlichen Materialien, ist nützlich, um Spurenmengen von Verunreinigungen zu entfernen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit reduzieren oder den Katalysator während der Polymerisationsreaktion vergiften können.
WiTu uic pöiyrncnSätiönSrcüKtiOn ΪΠ vjcgcfi'vväM V'Oil
Wasserstoff durchgeführt, das die Funktion eines Kettenübertragungsmitteis zu haben scheint, kann das Molekulargewicht des Polymers weiterhin geregelt werden.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Wasserstoff in der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa 0,001 bis etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres eingesetzt werden kann.
Die erfinc'ungsgemäße Polymerisation kann auch in Gegenwart einer Cyclopentadienverbindung durchgeführt werden.
Mehr Flexibilität in dem Bereich der Schmelzindexwerte der Polymere, die mit dem Katalysator der Erfindung hergestellt werden, kann erreicht werden, 65 f wenn der Katalysator sowohl in Gegenwart einer Cyclopentadienverbindung als auch in Gegenwart von Wasserstoff benutzt wird. Die Cyclopentadienverbindung, die in diesem Zusammenhang benutzt werden kann, hat folgende allgemeine Formel
(R"),, (H)11, ,,
in der
/) 0 — b. vorzugsweise (ι—I und
R" einen Ci —Cm-Kohlenwassersloffrest bedeutet.
Der R'^Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann aliphatische, alicyclische und aromatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pen'.yl-, Cydopeniy!-. Cyclohexyl-, ANyI-." Phenyi- und/oder Naphlhyl-Gruppen, umfassen.
Etwa 0,05 bis etwa 10. vorzugsweise etwa 0.25 bis etwa 1.0 Mol Cyclopentadienverbindung werden pro Mol Verbindung mit kondensiertem Ringsystem, die in der Katalysatorkomposition der Erfindung benutzt wird, angewendet. Obgleich der Wasserstoff gewöhnlich nur mit der Katcilysatorkomposition in dem Polymerisationsreaktionsbehälter in Berührung gebracht wird, kann die Cyclopentadienverbindung vor oder nach der Einspeisung der Katalysatorkomposition in den Reaktionsbehälter zugesetzt oder mit der Katalysatorkomposition umgesetzt werden. Es wird angenommen, daß die Cyclopentadienverbindung, wenn sie mil den auf einem anorganischen Oxydträger befindlichen Verbindungen mit kondensiertem Ringsystem in Kontakt gebracht wird, oder zur Behandlung angewendet wird, mit den Cyclopendadienyl-Iiganden einige der Kohlenwasserstoffrest-Iiganden ersetz!, die in den Kompositionen der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, die auf auf Träger befindlichen Verbindungen mit kondensiertem Ringsystem basieren. Die Cyclopentadienverbindung kann den Katalysatorsystem der Erfindung vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe der Verbindung mit dem kondensierten Ringsystem zu dem aktivierten anorganischen Oxydträger zugesetzt werden.
Die Homo- oder Co-Polymerisation von Äthylen mit Katalysatoren der Erfindung kann auch in einem Wirbelbettreaktionsverfahren durchgeführt werden. Ein Beispiel für ein Wirbelbett-Reaktionsgefäß und -Verfahren, das für die Zwecke der Erfindung benutzt werden kann, ist in GB-PS 12 53 063 beschrieben.
Die analytischen Methoden die zur Bestimmung der Ungesättigtheit in den in den nachfolgenden Beispielen gebildeten Polymeren benutzt worden sind, bestehen in der Bestimmung der optischen Dichte der geeigneten IR-Banden unter Benutzung folgender Gleichungen:
60 % Vinyl-Ungesättigtheit =
% Trans-Ungesättigtheit
% Methylen-Seitengruppe =
/ (0,0254 mm)
(■^10.40 ^) (ll.l)
/ (0,0254 mm)
(^11.27) (9.13)
/ (0,0254 mm)
worin
A =
dekadische Extinktion
= Dicke, in 0,0254 mm, einer Probe des Polymers in Filmform, Vinyl-Gruppen/l000 C-Atome im Polymer = % Vinyl χ 5,19, trans-Ungesättigtheit/l 000 C-Atome im Polymer = % trans χ
ίο
5.39. seitenständige Methylen-Gruppen/1000 C-Atome im PoK mer = % seitenständiges Methylen χ 5,39.
Die Dichte wird gemäß ASTM D-1505 mit der Testplatte, die eine Stunde bei I2O=C konditioniert ist, um sie dem Kristallinitätsgleichgewieht zu nähern, bestimmt.
Der Schmelzindex (Ml) wird gemäß ASTM D-1238 mit dem Polymer gemessen bei 190'" C bestimmt und die Testwerte als Dezigramm pro Minute angegeben.
Der Fließindex (HLMI) wird gemäß ASTM D-1238 mit Messungen an einem Polymer bestimmt, das einem Gewicht unterworfen ist. das das lOfache dessen beträgt, das in dem Schmelzindex benutzt wurde.
Fließgeschwindigkeitsverhältnis (FRR)
Fließindex
Schmelzindex
Beispiele 1 — 7
A) Katalysatorherstellung
Es wurden sieben Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung eines jeden Katalysators wurden 18 oder 22 mg Bis-(indenyl)-Chrom(ll) auf 0.4 g eines aktivierten Siliziumdioxydträgers niedergeschlagen, indem man den Träger zu 100 ecm Hexan gab, sodann das Organochrom dem System zusetzte und danach das System bei Raumtemperatur etwa 30 — 60 Minuten rührte. Der Träger hatte eine Oberfläche von etwa 300 m-7gund war durch Erhitzen auf b00 oder 800'C für >18 Sunden aktiviert worden. Die Menge an Bis-(indenyl)-Chrom(Il) und die Aktivierungstemperatür für den für jeden Katalysator benutzten Träger ist in der Tabelle 1 weiter unten angegeben.
B) Aktivitätsuntersuchungen bei der
Äthylen polymerisation
Alle die nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen für 1,0—2,5 Stunden bei einer Temperatur von >90°C und einem Druck > 13.03 kg/cm- verwendet. Der Druck wurde durch die Äthylenzufuhr, ergänzt in einigen Fällen durch eine Wasserstoffzufuhr, erreicht. Die Polymerisationsreaktionen wurden unter den Bedingungen einer Aufschlümmungspolymerisation in 500 ecm η-Hexan durchgeführt. In der Tabelle I weiter unten ist auch der Druck von Wasserstoff (wenn überhaupt) in kg/cm2, der Äthylendruck in kg/cm2, die Polymerisationsdauer in Minuten sowie die Polymerisationstemperatur in C aufgeführt, die in den jeweiligen Polymerisationsreaktionen benutzt wurden. Die Tabelle I enthält auch, im Hinblick auf die erhaltenen Polymere, die Ausbeute in Gramm, den Schmelzindex (MI) in Dezigramm pro Minute, den Hochbelastungsschmelzindex (HLMI) in Dezigramm pro Minute, das Schmelz-Fließverhältnis (FRR), die Gew.-% an Extrahierbarem (18 Stunden in siedendem Cyclohexan) und die Dichte in Gramm pro ecm.
In der nachfolgenden Tabelle Il sind Angaben über verschiedene mikrostrukturelle Eigenschaften der Polymere der Beispiele 6 und 7 enthalten. Diese Eigenschaften stellen die Verhältnisse in denen jeweils die Gruppen (CHj). (-CH=CH-), (-CH=CH2) und (>C = CH2) pro 1000 Kohlenstoffatomen in dem Polymer vorhanden sind. dar.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die in den Beispielen 1 — 7 benutzten Katalysatoren eingesetzt werden können, um hohe Ausbeuten an Polymeren zu liefern. Werden sie mit Wasserstoff eingesetzt, wie in den Beispielen 1—5, so liefern die Katalysatoren Polymere mit einem breiten Bereich von Schmelzindexwerten, wie der Vergleich mit den Schmelzindexwerten der Polymere der Beispiele 6 — 7, bei denen kein Wasserstoff angewendet wurde, zeigt.
In all den hier angegebenen Beispielen wurden die Aufschlämmung an auf dem Träger befindlichen Katalysator in Hexan als solche zu dem Polymerisationsgefäß gegeben.
Tabelle I (C9H7I2Cr Träger ι an auf Träger befindlichem C2H4 Dauer Bis-(indenyl)-Chrom Aus Ml HLMI 3,4 FRR Cyclo Dichte >
Akt.- H3 Temp. beute 39 hexan
Polymerisations-Studien terr.p. Extra
Bei mg 0C kg/cm2 Min. g dg/min dg/min g/ccm
spiel 18 600 kg/cm2 12,93 150 0C 112 1,6 67 42 - -
18 800 5,25 12,93 120 90 97 1,9 80 42 - -
22 600 5,25 12,93 90 90 119 1,6 78 49 5,7 -
1 22 600 5,25 12,93 90 90 177 13 424 32 - -
2 22 600 8,05 12,93 120 90 148 50 - - - - Ii
3 22 600 11,53 15,03 60 90 60 0,02 - 17 0,953
4 22 600 - 15,03 60 134 53 0,16 244 42 - η
5 _ 151
6
7
Tabelle II
MikroStruktur von Polyäthylen hergestellt mit auf Träger befindlichen (C9H7)2-Cr-Katalysatoren
Polymer des Beispiels CH3/1000 C
[-CH=CH-]/1000C [-CH=CH2]/1000C
[=C=CH2]/1000C
5,8
9,0
1,0
1,9
0,87
1.7
0,05
Spuren
Beispiele 8 — 13 A) Herstellung des Katalysators
l/.s wurden sechs katalysatoren hergestellt. Ztir Herstellung eines jeden Katalysators wurden 7.5, 15 oder 30 mg Bis-(inden>l)-Chrom(lI) auf 0,1.0.2 oder 0,4 g eines aktivierten Sili/iumdioxydlrägers in der in Beispielen 1 — 7 beschriebenen Weise niedergeschlagen.
Der Träger hatte eine Oberfläche von etwa 300 m-'g und war durch Erhitzen auf b00 C > 18 Stunden aktiviert worden. Die Menge an Träger und Bis-(indenyl)-Chrom(ll). die für die ein/einen Katalysatoren benutzt wurde, ist in Tabelle III angegeben.
B) Produktivitätsstudien an auf Träger befindlichem Bis-(indenyl)-Chroni
Alle die in der oben angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen für die Dauer von 1,5 — 5,0 Stunden bei 90'C und einem Druck von 15,13 oder 22,13 kg/cmeingesetzt. Der Druck wurde durch die Äthylenzufuhr erzeugt. Die Polymerisationsieaktionen wurden unter Bedingungen der Aufsehlämmungspolymerisaiion in 500 ecm η-Hexan durchgeführt.
Die Tabelle Hl weiter unten enthält Angaben über die Polymerisationsdauer in Stunden und den Äthylendruck in kg/cm-', der in der jeweiligen Polymerisationsreaktion benutzt wurde. Die Tabelle IH enthält auch im Hinblick auf die erhaltenen Polymere. Angaben über die Ausbeute in Gramm und in Teilen pro Million über den Chrommetallrückstand in den Polymeren.
Tabelle III
Produktivitäts-Studien an auf Träger befindlichem Bis-(indenyl)-Chrom
Beispiel (C,H7)2Cr Siliziumdi Reaktions- QH4 l'olynierausbcute Chrom im
oxyd Dauer Polymer
mg (6) h kg/cnr ppm
8 30 0.4 1,5 15,03 214 26
9 30 0,4 2.0 15.03 251 22
10 15 0,2 4,8 22,03 291 10
11 15 0,4 3,4 22.03 311 q
12 7,5 0,1 5,0 22,03 26t> 5
13 15 0,4 4,0 22,03 2M 11
Die Ergebnisse der Beispiele 8—13, die in Tabelle 111 zusammengestellt sind, zeigen, daß die in diesen Beispielen benutzten Katalysatoren, auch wenn sie für relativ lange Polymerisationszeiten eingesetzt werden, hohe Ausbeuten an Polymeren liefern, die einen relativ niedrigen Gehalt an Katalysatorrückstand aufweisen.
Beispiele 14 — 18
A) Herstellung des Katalysators
Es wurden fünf Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung aller Katalysatoren wurden 25 oder 30 mg Bis-(fluorenyl)-Chrom(ll) auf 0,4 g eines aktivierten Siiizjuüidiöxyuträgers in
Beispielen 1—7 beschriebenen Weise niedergeschlagen. Der Träger hatte eine Oberfläche von etwa 300 m2/g und war durch Erhitzen auf 6000C für > 18 Stunden aktiviert worden. Die für einen jeden Katalysator benutzte Menge an Bis-(fluorenyl)-Chrom (II) ist in Tabelle IV weiter unten angegeben.
B) Polymerisationsreaktionen mit auf Träger
befindlichem Bis-(fluorenyl)-Chrom
Alle die in der oben angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren wurden zur homopolymerisation von Äthylen für 1,5—2,5 Stunden bei einer Temperatur von >90°C und einem Druck von > 13,03 kg/cm2 benutzt. Der Druck wurde durch die Äthylenzufuhr und in einigen Fällen durch Wasserstoffzufuhr ergänzt, erzielt. Die Polymerisationsreaktionen wurden in dem Lösungsmittel durchgeführt, das den in Abschnitt A) hergestellten Katalysator enthielt.
Die Tabelle IV weiter unten enthält auch Angaben über den Druck von Wasserstoff (wenn vorhanden) in kg/cm: in kg/cm-', den Äthylendruck in kg/cm: sowie die Polymerisationsdauer in Minuten, die in der jeweiligen Polymerisationsreaktion benutzt war. Die Tabelle IV enthält auch im Hinblick auf die erhaltenen Polymere Angaben über die Ausbeute in Gramm, den Schmelzindex (Ml) in Dezigramm pro Minute, den Hochbelastungsschmelzindex (HLMl) in Dezigramm pro Minute, das Schmelz-Fließverhältnis (FRR) und in Gew.-% die extrahierbaren Anteile (18 Stunden in siedendem Cyclohexan).
In Tabelle V weiter unten sind verschiedene der mikrostrukturellen Eigenschaften des nicht-extrahierten Rohprodukts des Polymers sowie des extrahierten Polymers der Beispiele 14, 15, 17 und 18 zusammengestellt. Diese Eigenschaften stellen die Verhältnisse, in denen die Gruppen (CH3), (-CH = CH-). (-CH = CH:) und (-C = CH2) pro 1000 Kohlenstoffatomen in den Polymeren vorhanden sind, dar.
Die Ergebnisse der Beispiele 14—18, und insbesondere diejenigen, die in Tabelle IV zusammengestellt sind, zeigen, daß die in diesen Beispielen benutzten Katalysatoren dazu benutzt werden können, um relativ hohe Polymerausbeuten auch bei relativ langen Polymerisationszeiten zu liefern, und daß diese Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff eingesetzt werden können, um Polymere mit einem relativ breiten Bereich an Schmelzindexwerten zu liefern.
Tabelle IV
Polymerisations-Studien an auf Träger befindlichem Bis-(fluorenyl)-Chrom
Beispiel (CnH1,),Cr H,
Nr.
mg ki>/'
C, H4 Dauer Ausbeule Ml HLMl FRR Cyclohexan
Extrahier
kg/cm" min g dg/min dg/min bares, %
17.13 90 89 NF*) NF - 2,0
15,03 90 72 0,16 9,2 57 -
12.93 90 33 0,75 40 53 -
12,93 150 92 0,99 65 66 5,5
15,03 90 65 3,0 173 58 -
50
50
0
3.15
16 25 5,25
17 50 5.25
18 50 8.05
·) NF = kein Fließen.
Tabelle V
MikroStruktur von Polyäthylen mit auf Träger befindlichem (C]3H9)2Cr-Katalysatoren
Polymer vor Extraktion -CH=CH-/
lOOOC
-CH = CH,/
1000 C
ill nach Extraktion -CH=CH-/
1000 C
-CH=CH;/
1000 C
des'
Beispiels
CH1/
1000C
0.15 0.92 CH,/
1000 C
0,05 0,10
14 4,0 0.30 0,67 0,28 - -
15 2,8 0.20 1.2 - 0,05 0,05
17 5,0 0.15 0.88 1,6 - -
18 5.4 Beispiele 19 und 20
und Vergleichsversuche A-C
- einer thermischen
0.2 oder 1 Stunden
Behandlung bei 90
unterworfen um die
zwei von ihnen
oder 150°C für
A) Herstellung des Katalysators
Es wurden acht Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung der einzelnen Katalysatoren wurden entweder 20 mg (0.07ImMoI) Bis-(indenyl)-Chrom, (C)H;):Cr oder 10 mg (0,055 mMol) Bis-(cyclopentadienyl)-Chrom. (CiHs)2Cr auf 0.4 g eines aktivierten Siliziumdioxydträgers in der in Beispielen 1—7 beschriebenen Weise niedergeschlagen. Es wurden 3 verschiedene Siliziumdioxydträger benutzt. Träger I war ein 1D-Grad Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 200 Ä. Er war durch Erhitzen auf 800°C für >18 Stunden aktiviert worden. Träger Il stimmte mit Träger I überein, war jedoch bei 600°C für > 18 Stunden aktiviert worden. Träger III war ein ID-Grad Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 160 Ä. Er war durch Erhitzen auf 600°C für >18 Stunden aktiviert worden.
B) Thermische Behandlung der Katalysatoren
Nachdem die Katalysatoren in der weiter oben angegebenen Weise hergestellt worden waren, wurden
Tabelle Vl
Thermische Alterungsstudien
Anwendung des Katalysators bei Äthylenpolymerisation unter erhöhten Temperaturbedingungen zu simulieren.
C) Polymerisationsreaktionen
Die nach den in den Abschnitten A) und B) angegebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Kataly-
4i) satoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen bei 9O0C für 0,5 oder 1,0 Stunden bei einem Druck von 18,3 kg/cm2, erhalten durch Äthylen von 14,1 kg/cm-'und Wasserstoff von 4,22 kg/cm-, durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktionen wurden unter den
4ί Bedingungen der Aufschlämmungspolymerisation in 500 ecm η-Hexan durchgeführt.
In Tabelle Vl weiter unten sind im Hinblick auf die einzelnen Beispiele die Chromverbindung sowie der im jeweiligen Katalysator benutzte Typ von Träger, die
ϊο thermische Alterungsbehandlung, die für die einzelnen auf Träger befindlichen Chromverbindungen angewaridi wurden, wenn überhaupt, die Rcäkuunsuauer und die Polymerausbeute angegeben.
Versuch Chromverbindung Träger Alterungsbehandlung Reaktions Polymer
dauer ausbeute
Typ °C/h h g
Beispiel 19 (C9H7J2Cr I keine 1,0 110
Beispiel 20 (C,H7)2Cr II keine 1,0 136
Vergleichsversuch A (C5H5J2Cr III keine 0,5 96
Vergleichsversuch B (C5H5)2Cr III 90°/1 h 0,5 26
Vergleichsversuch C (C5Hj)2Cr III 150°/0,2 h 0,5 10
Die in Tabelle Vl zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Katarysatorsysteme der Erfindung, d. h. diejenigen der Beispiele 19 i-:id 20, thermisch stabiler als die der Vergleichsversuche A-C sind, in denen eine verschiedene Chromverbindung benutzt worden war. Die Katalysatoren der Vergleichsversuche A-C zeigen eine merkliche Abnahme in den Ausbeuten.
Beispiele 21-28
und Vergleichsversuche D— F
A) Herstellung des Katalysators mit
Cyclopentadien-Verbindung
Es wurden 11 Katalysatoren hergestellt. Zur Herstellung der jeweiligen Katalysatoren wurden entweder 20 mg (0,071 mMol) Bis-(indenyl)-Chrom, (C)H7)JCr, oder 10 mg (0,055 mMol) Bis-(cyclopentadienyl)-Chrom, (CsHsJiCr, auf 0,4 g eines aktivierten Siliziumdioxydträger!; in der in den Beispielen 1 —7 beschriebenen Weise niedergeschlagen. Es wurde zwei verschiedene Siliziumdioxydträger benutzt. Träger IV war ein ID-Grad Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 200 Ä. Er war durch Erhitzen auf 6000C für >18 Stunden aktiviert worden. Träger V war ein ID-Grad Siliziumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 160Ä. Er war durch Erhitzen auf 600°C für > 18 Stunden aktiviert -worden. Nach Aufbrngen der Verbindung mit dem kondensierten Ringsystem auf den Träger wurden verschiedene Mengen Cyclopentadien zu der Aufschlämmung von dem auf dem Trager befindliche] Katalysator in Hexan zugefügt.
B) Polymerisationsreaktionen
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellter Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation vor Äthylen bei 900C für 0,5 oder 1,0 Stunden bei einen Druck von 14,1 kg/cm2 von Äthylen und unter eine Wasserstoffzufuhr von entweder 2,11 oder 4,22 kg/cm benutzt. Die Polymerisationsreaktionen wurden unte Bedingungen der Aufschlämmungspolymerisation ii 500 ecm η-Hexan durchgeführt.
Tabelle VlI weiter unten enthält Angaben — irr Hinblick auf die einzelnen Beispiele — bezüglich de Chromverbindung, des Typs von Trägermaterial unc Menge Cyclopentadien (als molares Verhältnis vor Cyclopentadien/Chromverbindung, Cp/Cr), die, wem überhaupt, mit dem Katalysator benutzt worden ist, di Reaktionsdauer sowie den angewandten Wasserstoff druck, die Ausbeute und den Schmelzindex (MI) ir Dezigramm pro Minute des gebildeten Polymers.
Die Ergebnisse der Beispiele 21—28, die in Tabelli VII zusammengestell sind, veranschaulichen die Vortei Ie, die mit der Verwendung einer Cyclopentadienverbin dung mit dem Katalysator der Erfindung hinsichtlich de Herstellung von Polymeren mit einem weiten Bereicl von Schmelzindexwerten verbunden sind, während di Ergebnisse der Vergleichsversuche D-F zeigen, dal eine Cyclopentadienverbindung keine oder nur ein« geringe Wirkung auf die Schmelzindexeigenschaftei von Polymere aufweist, die mit einem Katalysator au der Basis von Bis-icyclopentadienylJ-Chromverbindunj hergestellt worden sind.
Tabelle VII
Wirkung des Cyclopentadienzusatzes auf auf einem Träger befindlichem Bis-(indenyl)-Chrom
Versuch Chrom Träger Cp/Cr Reaktions H2 Ausbeule MI
verbindung Typ Verhältnis dauer
h kg/cnr g dg/mit
Beispiel 21 (C9H7)Xr IV 0 1,0 4,2 110 0.19
Beispiel 22 (C9H7)Xr IV 0 1,0 4,2 153 0,32
Beispiel 23 (C9H7)Xr IV 0 1,0 4,2 136 0,62
Beispiel 24 (C9H7)Xr IV 0 1,0 4,2 137 0,62
Beispiel 25 (C9H7J2Cr IV 0,25 1,0 4,2 151 2,1
Beispiel 26 (C9H7)Xr IV 0,50 1,0 4,2 123 6,1
Beispiel 27 (C9H7)Xr IV 1.0 1,0 4,2 85 19
Beispiel 28 (C9H7J2Cr IV 10 1,0 4,2 28 9,6
Vergleichsversuch D (C5H5)Xr V 0 0,5 2,1 96 1,6
Vergleichsversuch E (C5H5J2Cr V 2,2 0,5 2,1 90 2,0
Vergleichsversuch F (C5HO2Cr V 22 0,5 2,1 38 1,9
Beispiele 29-37
A) Herstellung der Katalysatoren
Es wurden neun Katalysatoren hergestellt, wobei man in allen Fällen in der in den Beispielen 1—7 beschriebenen Weise 18 mg Bis-(indenyl)Xhrom auf 0,4 g eines aktivierten Siliziumdioxydträgers niederschlug, bei dem es sich um ein ID-Grad Träger mit einer Oberfläche von 300 m2/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 200 Ä handelte. Der Träger wurde durch Erhitzen auf 600'C für >18 Stunde aktiviert.
B) Äthylen-Propylen-CopoKmerisalions-Siiidien
Die in der oben angegebenen Weise hergestellte Katalysatoren wurden entweder /ur Homopolymeris; lion von Äthylen oder zur Copolymerisation vo Äthylen mil Propylen benutzt. Alle Reaktionen wurde bei 89 — 90' C unter Bedingungen einer Aufschlair mungspolymerisation in 500 ecm η-Hexan durchgeführ
Die Tabelle VIII weiter unten enthält zu allen Versuchen Angaben über die eingesetzte Menge Wasserstoff und Äthylen (in kg/cm2 Druck des zugeführten Gases), die Mengen des eingesetzten Propylens, wenn überhaupt, (in Gramm und in kg/cm2 des Druckes des eingeführten Gases), die Reaktionsdauer in Minuten, die Ausbeute in Gramm, den Schmelzindex in Dezigramm pro Minute, das Schmelz-Fließver hältnis und die Dichte in Gramm/ccm für alle gebildeten Polymere. Die Schmelzindexergebnisse sind für normale Belastungsbedingungen (IP) und für das lOfache der normalen Belastungstestbedingungen (10P) angegeben. Die Tabelle IX weiter unten enthält Angaben über die Eigenschaften der Polymere der Beispiele 30—35 bezüglich der Ungesättigtheit und den Propylengehalt in den Copolymeren der Beispiele 32—35 in Gew.-%.
Tabelle VIII Äthylen-Propylen-Copomymerisations-Studien mit auf Träger befindlichen Bis(indenyl)-Chrom-Katalysatori:n
Beispiel H2 Dichte C2H4 C3H6 C3H6 Reak
tions-
Dauer
Ausbeute Schmelzindex 1 P 1OP Fließge-
schwindig-
keitsver-
Dichte
kg/cm2 g/cc kg/cm2 g kg/cm min g 2,9 häitnis g/ccm
29 2,1 14 _ 60 149 0,52 19 _ _
30 2,8 11,2 - - 60 83 0,58 27 37 0,962
31 2,8 11,2 - - 90 93 0,08 7 47 0,961
32 2,1 14 34 5,6 30 58 1,8 88 - -
33 2,1 14 62 8,05 60 68 0,24 14 49 0,933
34 2,1 14 74 10,15 60 109 5,7 243 58 0,933
35 2,1 7,7 28 4,2 90 70 85 - 43 0,940
36 2,8 6,3 32 4,9 120 39 55 - - 0,936
37 2,8 6,6 31 4,55 60 38 - 0,939
Tabelle IX Scitenkelten-
Genall
Methylen-
Beispiel Propylen-Gehalt Vinyl-Cichalt PC = CII:1/IOOOC trans-Gchalt
Gew.-7,i [-CII = CH3]/H)00 C |-CH=CII-]/1000C
0.962
0,961
0,937
0,933
0,933
0.940
(0.30)*)
(0.23)*)
2.4
3.9
3.7
3,6
0,5
0.6
0.2
0.3
0.2
0,2 0,02
0,2
0,2
0,4
0,3
0,3
0.1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2
*) Mcthyl-üchalt (als Seitenkette oder cndständig).
Die Ergebnisse der Beispiele 29 — 37 die den Tabellen VIII und IX zu entnehmen sind, zeigen, daß die Katalysatoren der Erfindung zur Herstellung einer Reihe von Homo- und Copolymerprodukten, die einen weiten Bereich von Schmelzindex- und Dichteeigettschaftcn aufweisen, in guten Ausbeuten verwendet werden können.
Beispiele 38-42
A) Herstellung der Katalysatoren
Es wurden fünf Katalysatoren hergestellt, indem man in der in den ßeispielen 1—7 beschriebenen Weise in den ein/einen lallen 10mg Bis-(indenyl)-Chroin auf 0.4 g des aktiucrtcn Tragers der Beispiele 29 —J7 niederschlug.
B) Wirkung der l'oh mcrisationstemperatur
Die nach dem oben angegebenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren wurden /ur Homonolvmerisation von Äthylen für 0.5 oder 1,0 Stunden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 14,1 kg/cm2 Äthylen und 4.22 kg/cm2 Wasserstoff eingesetzt.
Tabelle X enthält für die einzelnen Beispiele die Angaben über die Reaktionstemperatur und -Dauer sowie über die Ausbeute und den Schmelzindex der erhaltenen Polymere.
Tabelle X
Beispiel Reaktions- Reaktions- Ausbeute Schmelz
Te in ρ. Dauer index
< ■ h g dg/min
38 49 1.0 39 0,01
39 60 1,0 55 0,02
40 75 1.0 60 0,06
41 90 1.0 79 0,35
42 120 0.5 43 S S
Die Ergebnisse der Beispiele 38—42, die in Tabelle X zusammengestellt sind, zeigen, daß die Katalysatoren der Erfindung geeignet sind, Polymere mit einem breiten Bereich von Schmelzindexeigenschaften in hohen Ausbeuten innerhalb eines breiten Bereiches von Polymerisationstemperaturen zu geben.
Beispiele 43—47
A) Herstellung der Katalysatoren
Es wurden fünf Katalysatoren hergestellt, indem man in der in den Beispielen 1—7 beschriebenen Weise in allen Fällen 11,9 oder 23,8 mg Bis-(9-methyl-fluoreny()-Chrom, (CuHn)2Cr, auf 0,4 g der aktivierten Träger der Beispiele 29—37 niederschlug.
B) Polymerisationsreaktionen
Die in der oben angegebenen Weise erhaltenen Katalysatoren wurden zur Homopolymerisation von Äthylen für 1 oder 2 Stunden bei 900C unter Bedingungen der Aufschlämmungspolymerisation in 500 ecm η-Hexan eingesetzt.
Die nachfolgende Tabelle Xl enthält für alle Beispiele Angaben über die Menge der eingesetzten Chromverbindung, die Menge an eingesetzten Äthylen und Wasserstoff, wenn überhaupt, (in kg/cm2 des Druckes des eingeführten Gases), die Reaktionsdauer in Stunden, sowie über die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polymere: Ausbeute in Gramm, Schmelzindex (Ml) in Dezigramm/min, Hochbelastungsschmelzindex (HLMI) in Dezigramm/min, Schmeli-Fließverhältnis (MFR), in % über die mit Cyclohexan extrahierbaren Substanzen und über die Dichte in Gramm pro ecm.
Tabelle X! Cr H2 C2H4 Reaktions- Ausbeute 34 Ml HLMI MFR Cyclo- 46 Dichte
rl Bei (C14H11)^ Daucr 105 hexan-
K spiel 99 Extrahierb.
■■'■'
'::
kg/cm2 kg/cm2 h g 40 dg/min dg/min % g/ccm
mg O 14,1 2 90 _ - _ _ -
43 11,9 O 14,1 2 - - 1,56 0,932
.y- 44 23,8 1,4 12,7 2 NF*) NF 1,52 0,933
45 23,8 4,2 14,8 1 NF 0,24 2,29 0,955
46 23,8 7,0 12,7 2 0,03 1,38 -
47 23,8
*l NF = kein FlicUen, 0,0 Schrr.elzindex.
Die Ergebnisse der Beispiele 43 — 47, zusammengestellt in Tabelle Xl, zeigen, daß die Katalysatoren der Erfindung auf Wasserstoff ansprechbar sind und mit ihnen Polymere in guten Ausbeuten hergestellt werden können, die einen Bereich bezüglich der Schmelzindex- und Dichteeigenschaften aufweisen.
Die in den Beispielen benutzten Träger, die einen Porendu'chmesser von 160 Ä aufwiesen, hatten ein Porenvolumen von 1,2 ccm/g, und die Träger, die einen Porendurchmesser von 200 Ä aufwiesen, hatten ein Porenvolumen von 1,65 ccm/g.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusamr-en mit einem oder mehreren anderen a-Olefinen, wobei es sich um Monoolefine oder nicht-konjugierte Diolefine handeln kann, in Gegenwart von Katalysatoren aus einer Diarylchromverbindung auf einem aktiviertem Siliciumdioxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Diarylchromverbindung die allgemeine Formel
Ar-Cr(II)-Ar'
aufweist.
worin Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, Indenyl- oder Fluorenyl-Gruppen. die durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten,
und der Katalysator aus Träger und Diarylchromverbindung ohne thermische Alterung verwendet wird.
2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Diarylchromverbindung auf einem aktiviertem Siliciumdioxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Diarylchromverbindung die allgemeine Formel
Ar-Cr(II)-Ar'
aufweist.
worm Ar und Ar', die gleich oder verschieden sein können, Idenyl- oder Fluorenyl-Gruppen. die durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, bedeuten,
und der Katalysator aus Träger und Diarylverbindung ohne thermische Alterung hergestellt worden ist.
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