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Diese
Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Polyethylen
mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegende
Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung besagten
Katalysators und die Verwendung eines solchen Katalysators.
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Für Polyethylen,
und insbesondere für
hochdichtes Polyethylen, ist die Molekulargewichtsverteilung (MWD)
eine grundlegende Eigenschaft, die die Eigenschaften des Polymers
und damit seine Anwendungen bestimmt. Generell ist es wünschenswert,
dass das Polyethylenharz gute Verarbeitungseigenschaften aufweist,
wobei das Polyethylen flott verarbeitet werden kann, um den geeigneten
Gegenstand zu bilden. Um eine solche gute Verarbeitbarkeit der Polyethylenharze
zu erzielen, ist erwünscht,
dass die Fließeigenschaften
der Polyethylenharze verbessert werden; es ist insbesondere wünschenswert,
dass das Polyethylenharz einen hohen Schmelzindex hat, was ein Anzeichen
für Polyethylenpolymere
mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polyethylenharz ist. Gute
physikalische Eigenschaften können
mit Polyethylen mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden.
Diese Moleküle
mit hohem Molekulargewicht machen das Polymer jedoch schwieriger verarbeitbar.
Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung gestattet eine
Verbesserung bei der Verarbeitung von Polyethylen auf hohem Molekulargewicht,
während
dessen gute physikalische Eigenschaften beibehalten werden.
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Die
Molekulargewichtsverteilung kann mittels einer durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) erhaltenen Kurve vollständig
definiert werden. Im allgemeinen wird die Molekulargewichtsverteilung
(MWD) einfacher durch einen Parameter definiert, der als der Dispersionsindex
D bekannt ist, was das Verhältnis
zwischen dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen
Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht
(Mn) ist. Der Dispersionsindex stellt einen Maßstab der Breite der Molekulargewichtsverteilung
dar. Für
die meisten Anwendungen schwankt der Dispersionsindex zwischen 7
und 30.
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Für die Fertigung
von Polyethylen ist eine Vielfalt von Katalysatorsystemen bekannt.
In der Technik ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften,
insbesondere die mechanischen Eigenschaften, eines Polyethylenharzes
variieren können,
abhängig
davon, welches Katalysatorsystem zur Herstellung des Polyethylens
eingesetzt wurde. Dies deswegen, da unterschiedliche Katalysatorsysteme
dazu neigen, unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen bei
dem produzierten Polyethylen zu ergeben. Es ist bekannt, einen Katalysator
auf Chrombasis einzusetzen, d.h. einen in der Technik als "Phillips-Katalysator" bekannten Katalysator.
Ein solcher Katalysator auf Chrombasis ermöglicht die Produktion von Polyethylen
mit wünschenswerten
physikalischen und rheologischen Eigenschaften. Es besteht ein kontinuierlicher
Anreiz zur Entwicklung neuer Phillips-Katalysatoren auf Chrombasis
zur Produktion von Polyethylenharzen mit verbesserten mechanischen oder
Verarbeitungseigenschaften.
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Solche
geträgerten
Chromoxid-Phillips-Katalysatoren, die für die Produktion hochdichter
Polyethylenharze entwickelt worden sind, beinhalten einen Träger, der
normalerweise ein Silika ist, mit einem großen Oberflächenbereich, typischerweise
größer als
200 m2/g, und einem großen Porenvolumen, typischerweise größer als
0,8 ml/g. Der Träger
kann modifiziert sein, sodass er Cogele wie etwa Silika-Titanoxid
oder Silika-Aluminiumoxid
umfasst, und durch das Ersetzen von Silika durch Aluminiumoxid oder
amorphe Aluminiumphosphate. Weiterhin kann der Träger ein
Tergel umfassen, das durch Mischen einer Chromquelle mit der Silika-
und Titanoxidverbindung erzeugt wird.
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EP-A-0712868
offenbart ein katalytisches System für die Polymerisation von Olefinen,
das einen chrombasierten katalytischen Feststoff umfasst, der auf
einem Träger
abgelagert ist, der Silika, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat
umfasst, zusammen mit einem Organoaluminium-Cokatalysator. In dem
Träger
kann Titandioxid vorhanden sein. Der Träger kann durch eine Co-Ausfälltechnik
hergestellt sein.
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US-A-4727124
und
EP 0250860 offenbaren
die Herstellung eines geträgerten
Katalysators, der mit Chrom, Phosphor und Titan beladen ist und
einen Silikatträger
aufweist. Der Silikatträger
wird aufeinanderfolgend mit Suspensionen gemischt, die Chromtrioxid,
ein Phosphat oder Phosphit und ein Titanat enthalten, bevor die
Suspension bis zur Trockenheit verdampft wird.
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In
der Technik wurde festgestellt, dass es schwierig ist, amorphe Aluminiumphosphate
mit sowohl hohem Oberflächenbereich
als auch hohem Porenvolumen herzustellen. Demzufolge war es bekannt,
ein als "Porengelierung" bekanntes Verfahren
zur Einbringung eines Metallphosphats, insbesondere eines Aluminiumphosphats,
in den Silikaträger
zu verwenden. EP-A-0.055.864 offenbart ein solches Verfahren zur Einbringung
von Metallphosphaten in den Silikaträger eines Katalysators auf
Chrombasis zur Olefinpolymerisation. Im Gegensatz zu Standard-Katalysatoren
auf Chrombasis mit einem Silikaträger, der mit Chromoxid imprägniert wurde,
sind die metallphosphatgeträgerten
Katalysatoren auf Chrombasis durch eine hervorragende Empfindlichkeit
gegenüber
Wasserstoff gekennzeichnet. Die Einbringung von Wasserstoff in das
Polymerisationsmedium verursacht einen drastischen Anstieg im Schmelzflussindex
der resultierenden Polyethylenharze. Zusätzlich kann die Einbringung
von Triethylbor(TEB)-Cokatalysator zu einem Anstieg des Schmelzflussindex der
Polyethylenharze führen,
während
das TEB bei Standard-Katalysatoren auf Chrombasis, die einen Silikaträger umfassen,
eine Senkung im Schmelzflussindex verursacht. Zusätzlich können die
metallphosphatgeträgerten
Katalysatoren auf Chrombasis Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung
und guten mechanischen Eigenschaften produzieren, insbesondere verbesserter
Rissbeständigkeit
unter umweltbedingter Beanspruchung (Environmental Stress Cracking
Resistance – ESCR).
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Die
in EP-A-0.055.864 offengelegten metallphosphatgeträgerten Katalysatoren
auf Chrombasis leiden unter dem Nachteil, dass das Schmelzindexpotential
des Katalysators ohne die Verwendung von Wasserstoff und/oder TEB
in einem Polymerisationsmedium relativ niedrig ist. Außerdem leiden
diese Katalysatoren unter dem technischen Problem, dass sie eine
relativ niedrige Aktivität
für den
Polymerisationsprozess zur Fabrikation von Polyethylen aufweisen.
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WO-A-94/26798
offenbart auch einen Cogelierungsprozess, worin ein Katalysatorträger, der
zumindest zwei Komponenten enthält,
die aus Silika, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat gewählt sind,
als ein Gel gebildet wird, das dann gewaschen und getrocknet wird,
um ein Pulver zu bilden, das dann kalziniert wird. In dem Träger kann
Titan vorhanden sein.
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Diese
bekannten Katalysatoren werden oft mit einem Triethylbor(TEB)-Katalysator
verwendet. Sie sind recht empfindlich für die Einbringung von Wasserstoff
in das Polymerisationsmedium. Die Einbringung von TEB oder Wasserstoff
oder die Anwendung hoher Aktivationstemperatur sind oft erforderlich,
um das erwünschte
hohe Aktivitätsniveau
und hohe Schmelzflusspotential zu erzielen. Die erhöhte Aktivationstemperatur
ist jedoch schädlich
für die
mechanischen Eigenschaften der Harze im allgemeinen und die Rissbeständigkeit
unter umweltbedingter Beanspruchung (ESCR) im besonderen.
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In
der Technik ist es bekannt, Titan in einem Katalysator auf Chrombasis
vorzusehen. Titan kann entweder in den Träger für den Chromkatalysator eingebaut
werden oder in die auf dem Träger
abgelagerte katalytische Zusammensetzung.
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Titan
kann durch Co-Ausfällung
oder Ter-Ausfällung
in den Träger
eingebaut werden, wie dies für
von Phillips Petroleum entwickelte Katalysatoren vom Co-Gel- oder
Ter-Gel-Typ der Fall ist. Co-Gel- beziehungsweise Ter-Gel-Katalysatoren
sind binäre
und ternäre
Träger.
Alternativ kann Titan durch Imprägnieren
des Trägers
in den Träger
eingebaut werden, wie beispielsweise in US-A-4.402.864 beschrieben, oder durch Chemisorption
einer Titanverbindung in den Träger,
wie beispielsweise in US-A-4.016.343
beschrieben.
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Titanierung
der katalytischen Zusammensetzung ist in früheren Patentspezifikationen
offengelegt worden. US-A-4.728.703
offenbart, dass Titan in die katalytische Zusammensetzung aufgenommen
werden kann, indem eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)4 einer zusammengesetzten flüssigen Suspension
eines Trägermaterials
(d.h. eines Trägers)
und Chromtrioxid zugesetzt wird. US-A-4.184.979 oder EP-A-0.882.743
offenbaren, dass Titan in die katalytische Zusammensetzung eingebaut
werden kann, indem auf einer erhöhten Temperatur
eine Titanverbindung, wie etwa Titantetraisopropoxid, einem Katalysator
auf Chrombasis, der in einem trockenen inerten Gas erhitzt wurde,
zugesetzt wird. Der titanierte Katalysator wird dann auf einer erhöhten Temperatur
aktiviert.
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Es
ist auch aus EP-A-0.857.736 oder EP-A-0.905.148 bekannt, einen chromimprägnierten
Katalysator mit einem Silika-Aluminiumoxidträger herzustellen.
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Die
mit den oben erwähnten
Verfahren erhaltenen Ethylenpolymere weisen nicht die erwünschten
guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften zusammen mit
einer hohen Katalysatoraktivität
auf.
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Daher
besteht ein Bedarf an einem Katalysator auf Chrombasis, der in der
Lage ist, Polyethylenharze zum Blasformen zu erzeugen, die eine
sehr breite Molekulargewichtsverteilung und somit eine gute Verarbeitbarkeit
und gute physikalische Eigenschaften aufweisen.
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Es
ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polyethylen mit einer
sehr breiten Molekulargewichtsverteilung zu produzieren: sie kann
trimodal sein.
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Es
ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator
für die
Polymerisation von Ethylen zu verschaffen, um Polyethylen mit einer
sehr breiten Molekulargewichtsverteilung in einem einzigen Reaktor
zu produzieren.
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Dieses
Ziel wurde durch die Entwicklung eines Mehrfachstellen-Chromkatalysators
mit Körnchen
mit einer Außenhülle, die
titan- und aluminium-angereichert ist, erreicht.
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Die
vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung eines
geträgerten
Chrom-/Silika-Titan-Aluminium-Katalysators
für die
Produktion hochdichten Polyethylens, durch Polymerisieren von Ethylen oder
Copolymerisieren von Ethylen und einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome
umfassenden Alpha-Olefin-Comonomer, das die Schritte umfasst des:
- a) Auswählens
eines Silikaträgers
mit einem spezifischen Oberflächenbereich,
der typischerweise größer als
300 m2/g ist, und einem Porenvolumen, das
größer als
1,5 cm3/g ist;
- b) Behandelns der Silikaträgerkörnchen mit
einer Titanverbindung oder einer Aluminiumverbindung, um besagte
Silikakörnchen
mit einer ersten dünnen
Außenhülle von
Titan oder Aluminium zu beschichten;
- c) entweder Behandelns der titanierten Silikaträgerkörnchen mit
einer Aluminiumverbindung oder Behandelns der aluminierten Silikaträgerkörnchen mit
einer Titanverbindung, um besagte titanierte oder aluminierte Körnchen mit
einer zweiten dünnen
Außenhülle der
anderen Verbindung zu beschichten;
- d) Ablagerns einer Chromverbindung auf den titanierten und aluminierten
Silikaträgerkörnchen,
um einen Katalysator zu bilden;
- e) Aktivierens des Katalysators von Schritt e) unter Luft in
einem Fluidbett auf einer Temperatur von 600 bis 800°C.
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Vorzugsweise
geht der Titanierungsschritt dem Aluminierungsschritt voran.
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Vorzugsweise
wird der titanierte oder aluminierte Silikaträger zwischen Schritt b) und
Schritt c) in Gegenwart von Luft oxidiert.
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Vorzugsweise
wird der titanierte oder aluminierte Silikaträger zwischen Schritt c) und
Schritt d) in Gegenwart von Luft oxidiert.
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Optionsweise
kann der Katalysator von Schritt e) während des Aktivierungsschritts
fluoriert werden.
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Die
vorliegende Erfindung verschafft weiterhin einen geträgerten Mehrfachstellen-Chromkatalysator für die Produktion
hochdichten Polyethylens mit sehr breiter oder trimodaler Molekulargewichtsverteilung, durch
Polymerisieren von Ethylen, oder Copolymerisieren von Ethylen und
einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassenden Alpha-Olefin-Comonomer.
Besagter Katalysator umfasst einen Silikaträger mit einem spezifischen
Oberflächenbereich,
der typischerweise größer als
300 m2/g ist, einer auf dem Träger abgelagerten
Titanverbindung und einer vor oder nach der Titanverbindung auf
dem Träger
abgelagerten Aluminiumverbindung, einer auf dem titanierten und
aluminierten Träger
abgelagerten Chromverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung
und die Aluminiumverbindung sich jeweils in einer dünnen getrennten
Außenhülle an der
Oberfläche
des Katalysatorkörnchens
befinden.
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Die
vorliegende Erfindung verschafft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
bei der Produktion hochdichten Polyethylens mit einer trimodalen
oder einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung.
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Das
bei dem Katalysator dieser Erfindung verwendete silikahaltige Trägermaterial
kann jeder beliebige in der Technik bekannte katalytische Träger sein.
Der spezifische Oberflächenbereich
ist typischerweise größer als
300 m2/g und das Porenvolumen ist größer als
1,5 ml/g. Vorzugsweise ist der Oberflächenbereich größer als
350 m2/g und bevorzugter größer als
450 m2/g, und das Porenvolumen ist größer als
2 ml/g.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumverbindung umfasst
eine polymere Aluminiumoxyalkylverbindung, wie etwa Methylaluminiumoxan
(MAO).
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Die
Titanverbindung hat die Formel RnTi(OR')m oder
(RO)nTi(OR')m, wobei R
und R' gleich oder
verschieden sind und jede beliebige, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende
Hydrocarbylgruppe sein können,
n 0 bis 3 ist, m 1 bis 4 ist und m + n gleich 4 ist. Vorzugsweise
ist die Titanverbindung ein Titantetraalkoxid Ti(OR')4, wo
R' ein Alkyl oder
eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein
kann. Vorzugsweise ist die Titanverbindung Titanisopropoxid. Die
Titanierung wird vollzogen, indem die Titanverbindung progressiv
in den Strom eines trockenen inerten nichtoxidierenden Gases in
einem Wirbelschichtaktivator eingebracht wird. Die Temperatur wird
zumindest auf 300°C
gehalten. Vorzugsweise wird die Titanverbindung als eine Flüssigkeit
in die Reaktionszone gepumpt, wo sie verdampft. Der Titanierschritt
wird vorzugsweise so gesteuert, dass der Titangehalt des resultierenden
titanierten Silikaträgers
1 bis 5 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, auf Basis
des Gewichts des Titan-Aluminium-Silikaträgers, beträgt.
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Der
Silikaträger
wird somit eine Dreilagenstruktur haben.
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Aluminium
ist verantwortlich für
die Erzeugung des höheren
Molekulargewichtsanteils des hochdichten Polyethylen(HDPE)-Produkts.
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Dann
wird eine Chromverbindung auf dem titanierten und aluminierten Silikaträger abgelagert.
Vorzugsweise wird der Träger
mit einer Chromlösung
imprägniert,
vorzugsweise einer organischen Chromverbindungslösung, wie etwa Chromacetylacetonat,
um einen Mehrfachstellen-Chromkatalysator
zu bilden. Der resultierende Katalysator enthält zwischen 0,1 und 2 Gew.-%
Chrom und vorzugsweise etwa 1 Gew.-% Chrom, basiert auf dem Gesamtgewicht
des Katalysators.
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Nach
dem Imprägnieren
wird der Katalysator gewaschen und getrocknet.
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Der
Katalysator wird aktiviert und kann weiter fluoriert werden, um
seine Aktivität
zu erhöhen.
Beispielsweise kann der Chromkatalysator mit Ammoniumbortetrafluorid
(NH4BF4) in fester
Form vorvermischt werden. Der Kompositkatalysator wird dann einem
Aktivierungsschritt in trockener Luft in einem Wirbelschichtaktivator unterzogen,
auf einer erhöhten
Aktivierungstemperatur, mindestens 6 Stunden lang. Die Aktivierungstemperatur
beläuft
sich vorzugsweise auf 500 bis 850°C
und beträgt
insbesondere etwa 650°C.
Die Fluorierungsbehandlung wird hauptsächlich auf die Aluminiumschicht
einwirken und wird den Comonomereinbau während der Polymerisation verbessern.
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Optionsweise
wird der sich ergebende Chrom-/Silika-Titan-Aluminiumkatalysator nach der
Aktivierung einem chemischen Reduktionsprozess unterzogen, worin
zumindest ein Teil des Chroms auf einen niedrigen Valenzzustand
reduziert wird. Vorzugsweise wird der chrombasierte Katalysator
in einer Atmosphäre
trockenen Kohlenmonoxids, rein oder verdünnt in einem inerten Gasstrom,
auf einer Temperatur von 250 bis 500°C, bevorzugter auf einer Temperatur
von 350 bis 450°C
und meistbevorzugt auf einer Temperatur von etwa 370°C reduziert.
Die Reduktionsbehandlung verhindert die Produktion von Oxiden, die
als Gift für
den Katalysator wirken und die für
die Produktion kurzer, hoch copolymerisierter Ketten verantwortlich
sind.
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Die
Polymerisation kann entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase
durchgeführt
werden. In dem bevorzugten Polymerisationsprozess der vorliegenden
Erfindung wird der Polymerisations- oder Copolymerisationsprozess
in einem einzigen Reaktor in der Flüssigphase durchgeführt, wobei
die Flüssigkeit
Ethylen und, wo erforderlich, ein 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassendes
Alpha-Olefin-Comonomer,
in einem inerten Verdünner
umfasst. Das Comonomer kann aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl, 1-Penten,
1-Hepten, 1-Octen gewählt
werden. Der inerte Verdünner
ist vorzugsweise Isobutan. Der Polymerisationsprozess wird typischerweise
auf einer Temperatur von 85 bis 110°C, vorzugsweise von 90 bis 106°C, und auf
einem Druck von mehr als 20 bar, vorzugsweise von 30 bis 42 bar,
durchgeführt.
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Typischerweise
umfasst in dem Polymerisationsprozess das Ethylenmonomer 0,5 bis
10 Gew.-%, typischerweise etwa 5 Gew.-%, des Gesamtgewichts der
Flüssigphase.
Typischerweise umfasst in dem Polymerisationsprozess das Ethylenmonomer
0,5 bis 8 Gew.-% und das Comonomer 0 bis 2 Gew.-%, jedes basiert auf
dem Gesamtgewicht der Flüssigphase.
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Der
Chrom-/Silika-Titan-Aluminiumkatalysator wird in den Polymerisationsreaktor
eingebracht. Das Ethylenmonomer, und Comonomer, falls vorhanden,
werden in den Polymerisationsreaktor zugeführt. In dem bevorzugten Verfahren
der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisations- oder Copolymerisationsprozess in
einem Flüssig-Vollschlaufenreaktor
durchgeführt.
Nach einer Verweildauer im Reaktor von 0,3 bis 2 Stunden, und vorzugsweise
von etwa einer Stunde, wird das Polyethylen rückgewonnen. Das Polymerisationsprodukt
hochdichten Polyethylens wird aus dem Absetzbeinen abgeführt und
von dem Verdünner
abgeschieden, der dann recycelt werden kann.
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Rasterelektronenmikroskop-/Energiedispersions-Röntgen (REM/EDR)-Analyse
hat das Vorhandensein eines Aluminium- und Titangradienten über die
Katalysatorpartikel erwiesen. Die Zeilenabtastungen zeigen weiter,
dass Aluminium und Titan sich beide hauptsächlich in einer dünnen, getrennten
Außenschicht an
der Oberfläche
des Katalysatorteilchens befinden. Es ist jedoch anzumerken, dass,
wenn die Titanverbindung vor der Aluminiumverbindung auf dem Silikaträger abgelagert wird,
der Schmelzindex höher
ist, der Scheransprechwert höher
ist und die Molekulargewichtsverteilung breiter ist. Daher wird
bevorzugt, die Titanverbindung auf dem Silikaträger anzulagern, bevor mit der
Ablagerung der Aluminiumverbindung fortgeschritten wird.
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Die
Gelpermeationschromatographie(GPC)-Analyse des mit dem Katalysator
der vorliegenden Erfindung produzierten Polyethylens zeigt durch
das Vorhandensein eines Absatzes hohen Molekulargewichts in der
Molekulargewichtsverteilung eine Aktivität aluminiumreicher Stellen
an.
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Die
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben eine gute Aktivität und produzieren
hochdichtes Polyethylen mit einem guten Schmelzindexpotential, wobei
der Schmelzindex höher
ist, wenn die Titanverbindung zuerst auf dem Träger abgelagert wird. In allen
Fällen
produzieren sie Polyethylen mit hoher Rissbeständigkeit unter umweltbedingter
Beanspruchung (ESCR).
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Die
Erfindung kann am besten durch die folgenden Beispiele beschrieben
werden.
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Beispiel 1
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Ein
Silikaträger
wurde in ein ein Fluidbett umfassendes Aktivatorgefäß eingebracht,
unter Stickstoff gespült
und die Temperatur wurde von Zimmertemperatur auf 300°C erhöht. Dann
wurde der Dehydratisierungsschritt auf dieser erhöhten Temperatur
2 Stunden lang durchgeführt.
Nach dem Dehydratisierungsschritt wurde Titantetraisopropoxid (Tyzor),
unter wasserfreiem Stickstoff gelagert, progressiv in den Boden
des das Fluidbett umfassenden Aktivatorgefäßes eingespritzt. Die Menge
an eingespritztem Titantetraisopropoxid wurde berechnet, um den
erforderlichen Titangehalt in dem resultierenden Katalysator zu
ergeben, und dessen Fluss wurde eingestellt, um das Einspritzen
fortzusetzen, um das erwünschten
Titanierungsniveau in etwa 30 Minuten zu vollziehen. Nach Vollziehen
des Einspritzens wurde der Katalysator unter Stickstoff gespült und dann unter
Luft etwa 45 Minuten lang. In einem Handschuhkasten wurden unter
Stickstoffatmosphäre
40 g des so hergestellten getrockneten SiO2-TiO2-Silika in einen Einliterkolben eingebracht.
Dann wurde dem Silika 400 ml getrocknetes Toluol zugesetzt und die
Mischung wurde mit einem Magnetrührer
gründlich
gemischt. Eine Kühlvorrichtung
wurde mit dem Kolben verbunden. Für den Aluminierungsschritt
wurden 11,14 g Methylalumoxan (MAO) 30 Gew.-% tropfenweise dem SiO2-TiO2-Silika in
Suspension in Toluol zugesetzt. Während das MAO zugesetzt wurde,
wurde die Lösung
unter Reflux 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 105–110°C erhitzt. Der
Träger
SiO2-TiO2-MAO wurde, noch stets
unter Stickstoff, auf einem Buchner mit einer Vakuumpumpe gefiltert
und das Filtrat wurde zweimal mit Pentan gereinigt, um Toluol zu
entfernen.
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In
einem Röhrenofen
wurde der getrocknete SiO2-TiO2-MAO-Träger unter
Stickstoff in einen Quarzaktivator plaziert. Der Träger wurde
unter Stickstofffluidisierung während
einer Stunde auf 120°C
erhitzt. Dann wurde der Träger
in getrockneter Luft oxidiert, während
zuerst die Temperatur in 5 Stunden von 120°C auf 500°C erhöht und dann 4 Stunden lang
auf 500°C
gehalten wurde. Eine Lösung
wurde durch Auflösen
von 2,1 g Chromacetylacetonat in 150 ml Aceton hergestellt. Die
Lösung
wurde dem Träger
zugesetzt, um einen Chromgehalt von 1 Gew.-% Chrom, auf Basis des
Gewichts des Katalysators, zu erhalten.
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Der
Silika-Titanoxid-Aluminiumoxid-/Chromkatalysator wurde 6 Stunden
lang auf einer Temperatur von 650°C
in einem Strom trockener Luft aktiviert.
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Beispiel 2
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In
Beispiel 2 wurde der Katalysator von Beispiel 1 während der
Aktivierungsprozedur mit 1,4 Gew.-% NH4BF4 fluoriert.
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Beispiel 3
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In
einem Handschuhkasten, unter Stickstoffatmosphäre, wurden 39 g getrocknetes
Silika in einen Einliterkolben eingebracht. Dann wurde dem Silika
400 ml getrocknetes Toluol zugesetzt und die Mischung wurde mit
einem Magnetrührer
gründlich
gemischt. Eine Kühlvorrichtung
wurde mit dem Kolben verbunden. Für den Aluminierungsschritt
wurden 11,14 g Methylalumoxan (MAO) 30 Gew.-% tropfenweise dem Silika
in Suspension in Toluol zugesetzt. Während das MAO zugesetzt wurde,
wurde die Lösung
unter Reflux 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 105–110°C erhitzt.
Der Träger
SiO2-MAO wurde, noch stets unter Stickstoff,
auf einem Buchner mit einer Vakuumpumpe gefiltert und das Filtrat
wurde zweimal mit Pentan gereinigt, um Toluol zu entfernen.
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In
einem Röhrenofen
wurde der getrocknete SiO2-MAO-Träger unter
Stickstoff in einen Quarzaktivator plaziert. Der Träger wurde
unter Stickstofffluidisierung während
einer Stunde auf 120°C
erhitzt. Dann wurde der Träger
in getrockneter Luft oxidiert, während
zuerst die Temperatur in 5 Stunden von 120°C auf 500°C erhöht und dann 4 Stunden lang
auf 500°C
gehalten wurde. Der SiO2-Al2O3-Träger
wurde dann mit Titantetraisopropoxid (Tyzor) auf 300°C behandelt,
unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Titanierungsprozedur.
Der SiO2-Al2O3-Tyzor-Träger wurde
unter Luft auf 300°C
während
2 Stunden oxidiert.
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Eine
Lösung
wurde durch Auflösen
von 2,1 g Chromacetylacetonat in 150 ml Aceton hergestellt. Die Lösung wurde
dem Träger
zugesetzt, um einen Chromgehalt von 1 Gew.-% Chrom, auf Basis des
Gewichts des Katalysators, zu erhalten.
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Der
Silika-Aluminiumoxid-Titanoxid-/Chromkatalysator wurde mit 1,4 Gew.-%
NH4BF4 fluoriert
und während
6 Stunden auf einer Temperatur von 650°C aktiviert.
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Die
Mengen an Chrom, Aluminium, Titan und Silizium wurden durch Röntgenfluoreszenz
(RFL) ermittelt. Die durch RFL zu untersuchenden Proben wurden hergestellt
durch gemeinsames Mahlen von 0,5 g Katalysator und 6 g Borax, um
ein homogenes Pulver zu erhalten. Sie wurden dann auf eine erhöhte Temperatur von
1300 bis 1400°C
erhitzt und zu einer zu analysierenden Perle geformt. Die Fluormenge
wurde durch Elementaranalysen ermittelt. Die Oberflächenbereiche
und die Porenvolumen wurden aus der N2-Adsorption-/Desorption unter
Verwendung des BET-/BJH-Verfahrens
berechnet.
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Diese
Daten sind in 1 und 2 und in
Tabelle I zusammengefasst.
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1 stellt
ein Mehrschichtkatalysatorkörnchen
dar.
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2 stellt
eine Rasterelektronenmikroskop-/Energiedispersions-Röntgen(REM/EDR)-Zeilenabtastung
dar, die die Kα-Linie
von Aluminium und die K-Linie von Titan zeigt, die sich beide in
einer dünnen
Außenschicht
des Katalysatorkörnchens
befinden.
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Diese
Katalysatoren wurden zur Herstellung von Ethylencopolymer verwendet.
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Die
Polymerisation wurde in einem 4-Liter-Autoklavreaktor durchgeführt. Ethylen
wurde mit Hexen copolymerisiert und es wurden zwei Chargen hergestellt:
eine enthielt 6 Gew.-% Ethylen und 0,14 Gew.-% Hexen, auf einmal
zugesetzt, die andere enthielt 6 Gew.-% Ethylen und 0,5 Gew.-% Hexen,
auf einmal zugesetzt. Zwei Liter Isobutan wurden als Verdünner zugesetzt.
Die Polymerisationstemperatur betrug zwischen 92 und 104°C. Die Ergebnisse
sind in den 3 bis 8 und in
Tabelle II zusammengefasst.
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3 stellt
den Schmelzindex MI2 als eine Funktion von Polymerisationstemperatur
für ein
mit 6 Gew.-% Ethylen und 0,14 Gew.-% Hexen und jeweils unter Verwendung
der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 hergestelltes Copolymer
dar. Der Schmelzindex MI2 wird durch das Verfahren ASTM D-1238 gemessen,
unter einer Belastung von 2,16 kg und auf einer Temperatur von 190°C.
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4 stellt
den Schmelzindex MI2 als eine Funktion von Polymerisationstemperatur
für ein
mit 6 Gew.-% Ethylen und 0,5 Gew.-% Hexen und jeweils unter Verwendung
der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 hergestelltes Copolymer
dar.
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5 stellt
den Scheransprechwert (SR) als eine Funktion von Schmelzindex MI2
für Copolymere
dar, die jeweils mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 erhalten
wurden. SR ist definiert als das Verhältnis HLMI/MI2, wobei HLMI
der Hochlast-Schmelzindex ist, gemessen mittels des Verfahrens ASTM
D-1238, unter einer Belastung von 21,6 kg und auf einer Temperatur
von 190°C.
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6 stellt
die Molekulargewichtsverteilung (MWD), bestimmt durch GPC als eine
Funktion des Schmelzindex MI2, für
Copolymere von Ethylen dar, die jeweils mit den Katalysatoren der
Beispiele 1 bis 3 erhalten wurden.
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7 stellt
die Molekulargewichtsverteilung, erhalten durch Gelpermeationschromatographie,
für das mit
dem Katalysator von Beispiel 1 hergestellte Copolymer von Ethylen
dar.
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8 stellt
die Molekulargewichtsverteilung, erhalten durch Gelpermeationschromatographie,
für das mit
dem Katalysator von Beispiel 2 hergestellte Copolymer von Ethylen
dar.
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9 stellt
die Molekulargewichtsverteilung, erhalten durch Gelpermeationschromatographie,
für ein mit
dem Katalysator von Beispiel 3 hergestelltes Copolymer von Ethylen
dar.
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Aus
den 3 und 4 ist ersichtlich, dass die
mit dem Katalysator von Beispiel 1 erhaltenen Copolymere von Ethylen,
d.h. dem Katalysator, der durch zuerst das Titanieren des Silikaträgers und
dann das Aluminieren des titanierten Silikaträgers hergestellt wurde, einen
höheren
Schmelzindex MI2 auf einer äquivalenten
Polymerisationstemperatur haben.
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5 und 6 zeigen
auf gleiche Weise, dass höherer
Scheransprechwert und breitere Molekulargewichtsverteilung für die mit
dem Katalysator von Beispiel 1 hergestellten Copolymere erhalten
werden.
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Diese
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
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Die
hierin angeführte
Rissbeständigkeit
unter umweltbedingter Beanspruchung (ESCR) ist die in Übereinstimmung
mit ASTM D-1693-70, Prozedur B, bestimmte Bell ESCR F50.
100%
auf 50°C.