DE60110414T2

DE60110414T2 - Multimodales polyethylen hergestellt mit hilfe eines mehrschichtigen chromkatalysators

Info

Publication number: DE60110414T2
Application number: DE60110414T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bodart; Nicodème Lonfils; Guy Debras
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2021-06-08
Also published as: US7851400B2; ATE294196T1; EP1290045A1; US7271122B2; WO2001094428A1; AU2001281815A1; US20040029727A1; US20080009407A1; EP1290045B1; EP1162210A1; JP2003535930A; DE60110414D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Polyethylen mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung besagten Katalysators und die Verwendung eines solchen Katalysators.
Für Polyethylen, und insbesondere für hochdichtes Polyethylen, ist die Molekulargewichtsverteilung (MWD) eine grundlegende Eigenschaft, die die Eigenschaften des Polymers und damit seine Anwendungen bestimmt. Generell ist es wünschenswert, dass das Polyethylenharz gute Verarbeitungseigenschaften aufweist, wobei das Polyethylen flott verarbeitet werden kann, um den geeigneten Gegenstand zu bilden. Um eine solche gute Verarbeitbarkeit der Polyethylenharze zu erzielen, ist erwünscht, dass die Fließeigenschaften der Polyethylenharze verbessert werden; es ist insbesondere wünschenswert, dass das Polyethylenharz einen hohen Schmelzindex hat, was ein Anzeichen für Polyethylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polyethylenharz ist. Gute physikalische Eigenschaften können mit Polyethylen mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden. Diese Moleküle mit hohem Molekulargewicht machen das Polymer jedoch schwieriger verarbeitbar. Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung gestattet eine Verbesserung bei der Verarbeitung von Polyethylen auf hohem Molekulargewicht, während dessen gute physikalische Eigenschaften beibehalten werden.
Die Molekulargewichtsverteilung kann mittels einer durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhaltenen Kurve vollständig definiert werden. Im allgemeinen wird die Molekulargewichtsverteilung (MWD) einfacher durch einen Parameter definiert, der als der Dispersionsindex D bekannt ist, was das Verhältnis zwischen dem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) und dem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) ist. Der Dispersionsindex stellt einen Maßstab der Breite der Molekulargewichtsverteilung dar. Für die meisten Anwendungen schwankt der Dispersionsindex zwischen 7 und 30.
Für die Fertigung von Polyethylen ist eine Vielfalt von Katalysatorsystemen bekannt. In der Technik ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, eines Polyethylenharzes variieren können, abhängig davon, welches Katalysatorsystem zur Herstellung des Polyethylens eingesetzt wurde. Dies deswegen, da unterschiedliche Katalysatorsysteme dazu neigen, unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen bei dem produzierten Polyethylen zu ergeben. Es ist bekannt, einen Katalysator auf Chrombasis einzusetzen, d.h. einen in der Technik als "Phillips-Katalysator" bekannten Katalysator. Ein solcher Katalysator auf Chrombasis ermöglicht die Produktion von Polyethylen mit wünschenswerten physikalischen und rheologischen Eigenschaften. Es besteht ein kontinuierlicher Anreiz zur Entwicklung neuer Phillips-Katalysatoren auf Chrombasis zur Produktion von Polyethylenharzen mit verbesserten mechanischen oder Verarbeitungseigenschaften.
Solche geträgerten Chromoxid-Phillips-Katalysatoren, die für die Produktion hochdichter Polyethylenharze entwickelt worden sind, beinhalten einen Träger, der normalerweise ein Silika ist, mit einem großen Oberflächenbereich, typischerweise größer als 200 m²/g, und einem großen Porenvolumen, typischerweise größer als 0,8 ml/g. Der Träger kann modifiziert sein, sodass er Cogele wie etwa Silika-Titanoxid oder Silika-Aluminiumoxid umfasst, und durch das Ersetzen von Silika durch Aluminiumoxid oder amorphe Aluminiumphosphate. Weiterhin kann der Träger ein Tergel umfassen, das durch Mischen einer Chromquelle mit der Silika- und Titanoxidverbindung erzeugt wird.
EP-A-0712868 offenbart ein katalytisches System für die Polymerisation von Olefinen, das einen chrombasierten katalytischen Feststoff umfasst, der auf einem Träger abgelagert ist, der Silika, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat umfasst, zusammen mit einem Organoaluminium-Cokatalysator. In dem Träger kann Titandioxid vorhanden sein. Der Träger kann durch eine Co-Ausfälltechnik hergestellt sein.
US-A-4727124 und EP 0250860 offenbaren die Herstellung eines geträgerten Katalysators, der mit Chrom, Phosphor und Titan beladen ist und einen Silikatträger aufweist. Der Silikatträger wird aufeinanderfolgend mit Suspensionen gemischt, die Chromtrioxid, ein Phosphat oder Phosphit und ein Titanat enthalten, bevor die Suspension bis zur Trockenheit verdampft wird.
In der Technik wurde festgestellt, dass es schwierig ist, amorphe Aluminiumphosphate mit sowohl hohem Oberflächenbereich als auch hohem Porenvolumen herzustellen. Demzufolge war es bekannt, ein als "Porengelierung" bekanntes Verfahren zur Einbringung eines Metallphosphats, insbesondere eines Aluminiumphosphats, in den Silikaträger zu verwenden. EP-A-0.055.864 offenbart ein solches Verfahren zur Einbringung von Metallphosphaten in den Silikaträger eines Katalysators auf Chrombasis zur Olefinpolymerisation. Im Gegensatz zu Standard-Katalysatoren auf Chrombasis mit einem Silikaträger, der mit Chromoxid imprägniert wurde, sind die metallphosphatgeträgerten Katalysatoren auf Chrombasis durch eine hervorragende Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff gekennzeichnet. Die Einbringung von Wasserstoff in das Polymerisationsmedium verursacht einen drastischen Anstieg im Schmelzflussindex der resultierenden Polyethylenharze. Zusätzlich kann die Einbringung von Triethylbor(TEB)-Cokatalysator zu einem Anstieg des Schmelzflussindex der Polyethylenharze führen, während das TEB bei Standard-Katalysatoren auf Chrombasis, die einen Silikaträger umfassen, eine Senkung im Schmelzflussindex verursacht. Zusätzlich können die metallphosphatgeträgerten Katalysatoren auf Chrombasis Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und guten mechanischen Eigenschaften produzieren, insbesondere verbesserter Rissbeständigkeit unter umweltbedingter Beanspruchung (Environmental Stress Cracking Resistance – ESCR).
Die in EP-A-0.055.864 offengelegten metallphosphatgeträgerten Katalysatoren auf Chrombasis leiden unter dem Nachteil, dass das Schmelzindexpotential des Katalysators ohne die Verwendung von Wasserstoff und/oder TEB in einem Polymerisationsmedium relativ niedrig ist. Außerdem leiden diese Katalysatoren unter dem technischen Problem, dass sie eine relativ niedrige Aktivität für den Polymerisationsprozess zur Fabrikation von Polyethylen aufweisen.
WO-A-94/26798 offenbart auch einen Cogelierungsprozess, worin ein Katalysatorträger, der zumindest zwei Komponenten enthält, die aus Silika, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat gewählt sind, als ein Gel gebildet wird, das dann gewaschen und getrocknet wird, um ein Pulver zu bilden, das dann kalziniert wird. In dem Träger kann Titan vorhanden sein.
Diese bekannten Katalysatoren werden oft mit einem Triethylbor(TEB)-Katalysator verwendet. Sie sind recht empfindlich für die Einbringung von Wasserstoff in das Polymerisationsmedium. Die Einbringung von TEB oder Wasserstoff oder die Anwendung hoher Aktivationstemperatur sind oft erforderlich, um das erwünschte hohe Aktivitätsniveau und hohe Schmelzflusspotential zu erzielen. Die erhöhte Aktivationstemperatur ist jedoch schädlich für die mechanischen Eigenschaften der Harze im allgemeinen und die Rissbeständigkeit unter umweltbedingter Beanspruchung (ESCR) im besonderen.
In der Technik ist es bekannt, Titan in einem Katalysator auf Chrombasis vorzusehen. Titan kann entweder in den Träger für den Chromkatalysator eingebaut werden oder in die auf dem Träger abgelagerte katalytische Zusammensetzung.
Titan kann durch Co-Ausfällung oder Ter-Ausfällung in den Träger eingebaut werden, wie dies für von Phillips Petroleum entwickelte Katalysatoren vom Co-Gel- oder Ter-Gel-Typ der Fall ist. Co-Gel- beziehungsweise Ter-Gel-Katalysatoren sind binäre und ternäre Träger. Alternativ kann Titan durch Imprägnieren des Trägers in den Träger eingebaut werden, wie beispielsweise in US-A-4.402.864 beschrieben, oder durch Chemisorption einer Titanverbindung in den Träger, wie beispielsweise in US-A-4.016.343 beschrieben.
Titanierung der katalytischen Zusammensetzung ist in früheren Patentspezifikationen offengelegt worden. US-A-4.728.703 offenbart, dass Titan in die katalytische Zusammensetzung aufgenommen werden kann, indem eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)₄ einer zusammengesetzten flüssigen Suspension eines Trägermaterials (d.h. eines Trägers) und Chromtrioxid zugesetzt wird. US-A-4.184.979 oder EP-A-0.882.743 offenbaren, dass Titan in die katalytische Zusammensetzung eingebaut werden kann, indem auf einer erhöhten Temperatur eine Titanverbindung, wie etwa Titantetraisopropoxid, einem Katalysator auf Chrombasis, der in einem trockenen inerten Gas erhitzt wurde, zugesetzt wird. Der titanierte Katalysator wird dann auf einer erhöhten Temperatur aktiviert.
Es ist auch aus EP-A-0.857.736 oder EP-A-0.905.148 bekannt, einen chromimprägnierten Katalysator mit einem Silika-Aluminiumoxidträger herzustellen.
Die mit den oben erwähnten Verfahren erhaltenen Ethylenpolymere weisen nicht die erwünschten guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften zusammen mit einer hohen Katalysatoraktivität auf.
Daher besteht ein Bedarf an einem Katalysator auf Chrombasis, der in der Lage ist, Polyethylenharze zum Blasformen zu erzeugen, die eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung und somit eine gute Verarbeitbarkeit und gute physikalische Eigenschaften aufweisen.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polyethylen mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung zu produzieren: sie kann trimodal sein.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für die Polymerisation von Ethylen zu verschaffen, um Polyethylen mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung in einem einzigen Reaktor zu produzieren.
Dieses Ziel wurde durch die Entwicklung eines Mehrfachstellen-Chromkatalysators mit Körnchen mit einer Außenhülle, die titan- und aluminium-angereichert ist, erreicht.
Die vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Chrom-/Silika-Titan-Aluminium-Katalysators für die Produktion hochdichten Polyethylens, durch Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassenden Alpha-Olefin-Comonomer, das die Schritte umfasst des:

a) Auswählens eines Silikaträgers mit einem spezifischen Oberflächenbereich, der typischerweise größer als 300 m²/g ist, und einem Porenvolumen, das größer als 1,5 cm³/g ist;
b) Behandelns der Silikaträgerkörnchen mit einer Titanverbindung oder einer Aluminiumverbindung, um besagte Silikakörnchen mit einer ersten dünnen Außenhülle von Titan oder Aluminium zu beschichten;
c) entweder Behandelns der titanierten Silikaträgerkörnchen mit einer Aluminiumverbindung oder Behandelns der aluminierten Silikaträgerkörnchen mit einer Titanverbindung, um besagte titanierte oder aluminierte Körnchen mit einer zweiten dünnen Außenhülle der anderen Verbindung zu beschichten;
d) Ablagerns einer Chromverbindung auf den titanierten und aluminierten Silikaträgerkörnchen, um einen Katalysator zu bilden;
e) Aktivierens des Katalysators von Schritt e) unter Luft in einem Fluidbett auf einer Temperatur von 600 bis 800°C.

Vorzugsweise geht der Titanierungsschritt dem Aluminierungsschritt voran.
Vorzugsweise wird der titanierte oder aluminierte Silikaträger zwischen Schritt b) und Schritt c) in Gegenwart von Luft oxidiert.
Vorzugsweise wird der titanierte oder aluminierte Silikaträger zwischen Schritt c) und Schritt d) in Gegenwart von Luft oxidiert.
Optionsweise kann der Katalysator von Schritt e) während des Aktivierungsschritts fluoriert werden.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin einen geträgerten Mehrfachstellen-Chromkatalysator für die Produktion hochdichten Polyethylens mit sehr breiter oder trimodaler Molekulargewichtsverteilung, durch Polymerisieren von Ethylen, oder Copolymerisieren von Ethylen und einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassenden Alpha-Olefin-Comonomer. Besagter Katalysator umfasst einen Silikaträger mit einem spezifischen Oberflächenbereich, der typischerweise größer als 300 m²/g ist, einer auf dem Träger abgelagerten Titanverbindung und einer vor oder nach der Titanverbindung auf dem Träger abgelagerten Aluminiumverbindung, einer auf dem titanierten und aluminierten Träger abgelagerten Chromverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung und die Aluminiumverbindung sich jeweils in einer dünnen getrennten Außenhülle an der Oberfläche des Katalysatorkörnchens befinden.
Die vorliegende Erfindung verschafft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Produktion hochdichten Polyethylens mit einer trimodalen oder einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung.
Das bei dem Katalysator dieser Erfindung verwendete silikahaltige Trägermaterial kann jeder beliebige in der Technik bekannte katalytische Träger sein. Der spezifische Oberflächenbereich ist typischerweise größer als 300 m²/g und das Porenvolumen ist größer als 1,5 ml/g. Vorzugsweise ist der Oberflächenbereich größer als 350 m²/g und bevorzugter größer als 450 m²/g, und das Porenvolumen ist größer als 2 ml/g.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumverbindung umfasst eine polymere Aluminiumoxyalkylverbindung, wie etwa Methylaluminiumoxan (MAO).
Die Titanverbindung hat die Formel R_nTi(OR')_m oder (RO)_nTi(OR')_m, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jede beliebige, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Hydrocarbylgruppe sein können, n 0 bis 3 ist, m 1 bis 4 ist und m + n gleich 4 ist. Vorzugsweise ist die Titanverbindung ein Titantetraalkoxid Ti(OR')₄, wo R' ein Alkyl oder eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann. Vorzugsweise ist die Titanverbindung Titanisopropoxid. Die Titanierung wird vollzogen, indem die Titanverbindung progressiv in den Strom eines trockenen inerten nichtoxidierenden Gases in einem Wirbelschichtaktivator eingebracht wird. Die Temperatur wird zumindest auf 300°C gehalten. Vorzugsweise wird die Titanverbindung als eine Flüssigkeit in die Reaktionszone gepumpt, wo sie verdampft. Der Titanierschritt wird vorzugsweise so gesteuert, dass der Titangehalt des resultierenden titanierten Silikaträgers 1 bis 5 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, auf Basis des Gewichts des Titan-Aluminium-Silikaträgers, beträgt.
Der Silikaträger wird somit eine Dreilagenstruktur haben.
Aluminium ist verantwortlich für die Erzeugung des höheren Molekulargewichtsanteils des hochdichten Polyethylen(HDPE)-Produkts.
Dann wird eine Chromverbindung auf dem titanierten und aluminierten Silikaträger abgelagert. Vorzugsweise wird der Träger mit einer Chromlösung imprägniert, vorzugsweise einer organischen Chromverbindungslösung, wie etwa Chromacetylacetonat, um einen Mehrfachstellen-Chromkatalysator zu bilden. Der resultierende Katalysator enthält zwischen 0,1 und 2 Gew.-% Chrom und vorzugsweise etwa 1 Gew.-% Chrom, basiert auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator gewaschen und getrocknet.
Der Katalysator wird aktiviert und kann weiter fluoriert werden, um seine Aktivität zu erhöhen. Beispielsweise kann der Chromkatalysator mit Ammoniumbortetrafluorid (NH₄BF₄) in fester Form vorvermischt werden. Der Kompositkatalysator wird dann einem Aktivierungsschritt in trockener Luft in einem Wirbelschichtaktivator unterzogen, auf einer erhöhten Aktivierungstemperatur, mindestens 6 Stunden lang. Die Aktivierungstemperatur beläuft sich vorzugsweise auf 500 bis 850°C und beträgt insbesondere etwa 650°C. Die Fluorierungsbehandlung wird hauptsächlich auf die Aluminiumschicht einwirken und wird den Comonomereinbau während der Polymerisation verbessern.
Optionsweise wird der sich ergebende Chrom-/Silika-Titan-Aluminiumkatalysator nach der Aktivierung einem chemischen Reduktionsprozess unterzogen, worin zumindest ein Teil des Chroms auf einen niedrigen Valenzzustand reduziert wird. Vorzugsweise wird der chrombasierte Katalysator in einer Atmosphäre trockenen Kohlenmonoxids, rein oder verdünnt in einem inerten Gasstrom, auf einer Temperatur von 250 bis 500°C, bevorzugter auf einer Temperatur von 350 bis 450°C und meistbevorzugt auf einer Temperatur von etwa 370°C reduziert. Die Reduktionsbehandlung verhindert die Produktion von Oxiden, die als Gift für den Katalysator wirken und die für die Produktion kurzer, hoch copolymerisierter Ketten verantwortlich sind.
Die Polymerisation kann entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden. In dem bevorzugten Polymerisationsprozess der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisations- oder Copolymerisationsprozess in einem einzigen Reaktor in der Flüssigphase durchgeführt, wobei die Flüssigkeit Ethylen und, wo erforderlich, ein 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassendes Alpha-Olefin-Comonomer, in einem inerten Verdünner umfasst. Das Comonomer kann aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl, 1-Penten, 1-Hepten, 1-Octen gewählt werden. Der inerte Verdünner ist vorzugsweise Isobutan. Der Polymerisationsprozess wird typischerweise auf einer Temperatur von 85 bis 110°C, vorzugsweise von 90 bis 106°C, und auf einem Druck von mehr als 20 bar, vorzugsweise von 30 bis 42 bar, durchgeführt.
Typischerweise umfasst in dem Polymerisationsprozess das Ethylenmonomer 0,5 bis 10 Gew.-%, typischerweise etwa 5 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Flüssigphase. Typischerweise umfasst in dem Polymerisationsprozess das Ethylenmonomer 0,5 bis 8 Gew.-% und das Comonomer 0 bis 2 Gew.-%, jedes basiert auf dem Gesamtgewicht der Flüssigphase.
Der Chrom-/Silika-Titan-Aluminiumkatalysator wird in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Das Ethylenmonomer, und Comonomer, falls vorhanden, werden in den Polymerisationsreaktor zugeführt. In dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisations- oder Copolymerisationsprozess in einem Flüssig-Vollschlaufenreaktor durchgeführt. Nach einer Verweildauer im Reaktor von 0,3 bis 2 Stunden, und vorzugsweise von etwa einer Stunde, wird das Polyethylen rückgewonnen. Das Polymerisationsprodukt hochdichten Polyethylens wird aus dem Absetzbeinen abgeführt und von dem Verdünner abgeschieden, der dann recycelt werden kann.
Rasterelektronenmikroskop-/Energiedispersions-Röntgen (REM/EDR)-Analyse hat das Vorhandensein eines Aluminium- und Titangradienten über die Katalysatorpartikel erwiesen. Die Zeilenabtastungen zeigen weiter, dass Aluminium und Titan sich beide hauptsächlich in einer dünnen, getrennten Außenschicht an der Oberfläche des Katalysatorteilchens befinden. Es ist jedoch anzumerken, dass, wenn die Titanverbindung vor der Aluminiumverbindung auf dem Silikaträger abgelagert wird, der Schmelzindex höher ist, der Scheransprechwert höher ist und die Molekulargewichtsverteilung breiter ist. Daher wird bevorzugt, die Titanverbindung auf dem Silikaträger anzulagern, bevor mit der Ablagerung der Aluminiumverbindung fortgeschritten wird.
Die Gelpermeationschromatographie(GPC)-Analyse des mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung produzierten Polyethylens zeigt durch das Vorhandensein eines Absatzes hohen Molekulargewichts in der Molekulargewichtsverteilung eine Aktivität aluminiumreicher Stellen an.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben eine gute Aktivität und produzieren hochdichtes Polyethylen mit einem guten Schmelzindexpotential, wobei der Schmelzindex höher ist, wenn die Titanverbindung zuerst auf dem Träger abgelagert wird. In allen Fällen produzieren sie Polyethylen mit hoher Rissbeständigkeit unter umweltbedingter Beanspruchung (ESCR).
Die Erfindung kann am besten durch die folgenden Beispiele beschrieben werden.
Beispiel 1
Ein Silikaträger wurde in ein ein Fluidbett umfassendes Aktivatorgefäß eingebracht, unter Stickstoff gespült und die Temperatur wurde von Zimmertemperatur auf 300°C erhöht. Dann wurde der Dehydratisierungsschritt auf dieser erhöhten Temperatur 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Dehydratisierungsschritt wurde Titantetraisopropoxid (Tyzor), unter wasserfreiem Stickstoff gelagert, progressiv in den Boden des das Fluidbett umfassenden Aktivatorgefäßes eingespritzt. Die Menge an eingespritztem Titantetraisopropoxid wurde berechnet, um den erforderlichen Titangehalt in dem resultierenden Katalysator zu ergeben, und dessen Fluss wurde eingestellt, um das Einspritzen fortzusetzen, um das erwünschten Titanierungsniveau in etwa 30 Minuten zu vollziehen. Nach Vollziehen des Einspritzens wurde der Katalysator unter Stickstoff gespült und dann unter Luft etwa 45 Minuten lang. In einem Handschuhkasten wurden unter Stickstoffatmosphäre 40 g des so hergestellten getrockneten SiO₂-TiO₂-Silika in einen Einliterkolben eingebracht. Dann wurde dem Silika 400 ml getrocknetes Toluol zugesetzt und die Mischung wurde mit einem Magnetrührer gründlich gemischt. Eine Kühlvorrichtung wurde mit dem Kolben verbunden. Für den Aluminierungsschritt wurden 11,14 g Methylalumoxan (MAO) 30 Gew.-% tropfenweise dem SiO₂-TiO₂-Silika in Suspension in Toluol zugesetzt. Während das MAO zugesetzt wurde, wurde die Lösung unter Reflux 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 105–110°C erhitzt. Der Träger SiO₂-TiO₂-MAO wurde, noch stets unter Stickstoff, auf einem Buchner mit einer Vakuumpumpe gefiltert und das Filtrat wurde zweimal mit Pentan gereinigt, um Toluol zu entfernen.
In einem Röhrenofen wurde der getrocknete SiO₂-TiO₂-MAO-Träger unter Stickstoff in einen Quarzaktivator plaziert. Der Träger wurde unter Stickstofffluidisierung während einer Stunde auf 120°C erhitzt. Dann wurde der Träger in getrockneter Luft oxidiert, während zuerst die Temperatur in 5 Stunden von 120°C auf 500°C erhöht und dann 4 Stunden lang auf 500°C gehalten wurde. Eine Lösung wurde durch Auflösen von 2,1 g Chromacetylacetonat in 150 ml Aceton hergestellt. Die Lösung wurde dem Träger zugesetzt, um einen Chromgehalt von 1 Gew.-% Chrom, auf Basis des Gewichts des Katalysators, zu erhalten.
Der Silika-Titanoxid-Aluminiumoxid-/Chromkatalysator wurde 6 Stunden lang auf einer Temperatur von 650°C in einem Strom trockener Luft aktiviert.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde der Katalysator von Beispiel 1 während der Aktivierungsprozedur mit 1,4 Gew.-% NH₄BF₄ fluoriert.
Beispiel 3
In einem Handschuhkasten, unter Stickstoffatmosphäre, wurden 39 g getrocknetes Silika in einen Einliterkolben eingebracht. Dann wurde dem Silika 400 ml getrocknetes Toluol zugesetzt und die Mischung wurde mit einem Magnetrührer gründlich gemischt. Eine Kühlvorrichtung wurde mit dem Kolben verbunden. Für den Aluminierungsschritt wurden 11,14 g Methylalumoxan (MAO) 30 Gew.-% tropfenweise dem Silika in Suspension in Toluol zugesetzt. Während das MAO zugesetzt wurde, wurde die Lösung unter Reflux 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 105–110°C erhitzt. Der Träger SiO₂-MAO wurde, noch stets unter Stickstoff, auf einem Buchner mit einer Vakuumpumpe gefiltert und das Filtrat wurde zweimal mit Pentan gereinigt, um Toluol zu entfernen.
In einem Röhrenofen wurde der getrocknete SiO₂-MAO-Träger unter Stickstoff in einen Quarzaktivator plaziert. Der Träger wurde unter Stickstofffluidisierung während einer Stunde auf 120°C erhitzt. Dann wurde der Träger in getrockneter Luft oxidiert, während zuerst die Temperatur in 5 Stunden von 120°C auf 500°C erhöht und dann 4 Stunden lang auf 500°C gehalten wurde. Der SiO₂-Al₂O₃-Träger wurde dann mit Titantetraisopropoxid (Tyzor) auf 300°C behandelt, unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Titanierungsprozedur. Der SiO₂-Al₂O₃-Tyzor-Träger wurde unter Luft auf 300°C während 2 Stunden oxidiert.
Eine Lösung wurde durch Auflösen von 2,1 g Chromacetylacetonat in 150 ml Aceton hergestellt. Die Lösung wurde dem Träger zugesetzt, um einen Chromgehalt von 1 Gew.-% Chrom, auf Basis des Gewichts des Katalysators, zu erhalten.
Der Silika-Aluminiumoxid-Titanoxid-/Chromkatalysator wurde mit 1,4 Gew.-% NH₄BF₄ fluoriert und während 6 Stunden auf einer Temperatur von 650°C aktiviert.
Die Mengen an Chrom, Aluminium, Titan und Silizium wurden durch Röntgenfluoreszenz (RFL) ermittelt. Die durch RFL zu untersuchenden Proben wurden hergestellt durch gemeinsames Mahlen von 0,5 g Katalysator und 6 g Borax, um ein homogenes Pulver zu erhalten. Sie wurden dann auf eine erhöhte Temperatur von 1300 bis 1400°C erhitzt und zu einer zu analysierenden Perle geformt. Die Fluormenge wurde durch Elementaranalysen ermittelt. Die Oberflächenbereiche und die Porenvolumen wurden aus der N2-Adsorption-/Desorption unter Verwendung des BET-/BJH-Verfahrens berechnet.
Diese Daten sind in 1 und 2 und in Tabelle I zusammengefasst.
1 stellt ein Mehrschichtkatalysatorkörnchen dar.
2 stellt eine Rasterelektronenmikroskop-/Energiedispersions-Röntgen(REM/EDR)-Zeilenabtastung dar, die die Kα-Linie von Aluminium und die K-Linie von Titan zeigt, die sich beide in einer dünnen Außenschicht des Katalysatorkörnchens befinden.
Tabelle I
Diese Katalysatoren wurden zur Herstellung von Ethylencopolymer verwendet.
Die Polymerisation wurde in einem 4-Liter-Autoklavreaktor durchgeführt. Ethylen wurde mit Hexen copolymerisiert und es wurden zwei Chargen hergestellt: eine enthielt 6 Gew.-% Ethylen und 0,14 Gew.-% Hexen, auf einmal zugesetzt, die andere enthielt 6 Gew.-% Ethylen und 0,5 Gew.-% Hexen, auf einmal zugesetzt. Zwei Liter Isobutan wurden als Verdünner zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur betrug zwischen 92 und 104°C. Die Ergebnisse sind in den 3 bis 8 und in Tabelle II zusammengefasst.
3 stellt den Schmelzindex MI2 als eine Funktion von Polymerisationstemperatur für ein mit 6 Gew.-% Ethylen und 0,14 Gew.-% Hexen und jeweils unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 hergestelltes Copolymer dar. Der Schmelzindex MI2 wird durch das Verfahren ASTM D-1238 gemessen, unter einer Belastung von 2,16 kg und auf einer Temperatur von 190°C.
4 stellt den Schmelzindex MI2 als eine Funktion von Polymerisationstemperatur für ein mit 6 Gew.-% Ethylen und 0,5 Gew.-% Hexen und jeweils unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 hergestelltes Copolymer dar.
5 stellt den Scheransprechwert (SR) als eine Funktion von Schmelzindex MI2 für Copolymere dar, die jeweils mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 erhalten wurden. SR ist definiert als das Verhältnis HLMI/MI2, wobei HLMI der Hochlast-Schmelzindex ist, gemessen mittels des Verfahrens ASTM D-1238, unter einer Belastung von 21,6 kg und auf einer Temperatur von 190°C.
6 stellt die Molekulargewichtsverteilung (MWD), bestimmt durch GPC als eine Funktion des Schmelzindex MI2, für Copolymere von Ethylen dar, die jeweils mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 erhalten wurden.
7 stellt die Molekulargewichtsverteilung, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, für das mit dem Katalysator von Beispiel 1 hergestellte Copolymer von Ethylen dar.
8 stellt die Molekulargewichtsverteilung, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, für das mit dem Katalysator von Beispiel 2 hergestellte Copolymer von Ethylen dar.
9 stellt die Molekulargewichtsverteilung, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, für ein mit dem Katalysator von Beispiel 3 hergestelltes Copolymer von Ethylen dar.
Aus den 3 und 4 ist ersichtlich, dass die mit dem Katalysator von Beispiel 1 erhaltenen Copolymere von Ethylen, d.h. dem Katalysator, der durch zuerst das Titanieren des Silikaträgers und dann das Aluminieren des titanierten Silikaträgers hergestellt wurde, einen höheren Schmelzindex MI2 auf einer äquivalenten Polymerisationstemperatur haben.
5 und 6 zeigen auf gleiche Weise, dass höherer Scheransprechwert und breitere Molekulargewichtsverteilung für die mit dem Katalysator von Beispiel 1 hergestellten Copolymere erhalten werden.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II^a
Die hierin angeführte Rissbeständigkeit unter umweltbedingter Beanspruchung (ESCR) ist die in Übereinstimmung mit ASTM D-1693-70, Prozedur B, bestimmte Bell ESCR F50.
100% auf 50°C.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Produktion hochdichten Polyethylens durch Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassenden Alpha-Olefin-Comonomer mittels der Schritte des: a) Auswählens eines Silikaträgers mit einem spezifischen Oberflächenbereich, der größer als 300 m²/g ist; b) Behandelns der Silikaträgerkörnchen mit einer Titanverbindung der Formel R_nTi(OR')_m oder (RO)_nTi(OR')_m, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jede beliebige, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Hydrocarbylgruppe sein können, n 0 bis 3 ist, m 1 bis 4 ist und m + n gleich 4 ist, auf einer Temperatur von zumindest 300°C durch Einbringen besagter Titanverbindung in den Strom eines trockenen inerten nichtoxidierenden Gases in einem Wirbelschichtaktivator oder Behandeln der Silikaträgerkörnchen mit einer polymeren Aluminiumoxyalkylverbindung; c) entweder Behandelns der titanierten Silikaträgerkörnchen mit einer polymeren Aluminiumoxyalkylverbindung oder Behandelns der aluminierten Silikaträgerkörnchen mit einer Titanverbindung mit der Formel R_nTi(OR')_m oder (RO)_nTi(OR')_m, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und jede beliebige, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Hydrocarbylgruppe sein können, n 0 bis 3 ist, m 1 bis 4 ist und m + n gleich 4 ist, auf einer Temperatur von zumindest 300°C durch Einbringen besagter Titanverbindung in den Strom eines trockenen inerten nichtoxidierenden Gases in einem Wirbelschichtaktivator; d) Ablagerns einer Chromverbindung auf den titanierten und aluminierten Silikaträgerkörnchen, um einen Katalysator zu bilden; e) Aktivierens des Katalysators von Schritt d) unter Luft in einem Fluidbett auf einer Temperatur von 600 bis 800°C.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titanverbindung ein Titantetraalkoxid Ti(OR')₄ ist, wobei R' ein Alkyl oder eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Titanverbindung Titanisopropoxid ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Titanverbindung als Flüssigkeit in die Reaktionszone gepumpt wird, wo sie verdampft.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Titanierungsschritt dem Aluminierungsschritt vorangeht.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, wobei der titanierte und aluminierte Silikaträger zwischen Schritt b) und Schritt c) in Gegenwart von Luft oxidiert wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, wobei der titanierte und aluminierte Silikaträger zwischen Schritt c) und Schritt d) in Gegenwart von Luft oxidiert wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Titanierschritt gesteuert wird, sodass der Titangehalt des sich ergebenden titanierten Silikaträgers 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, basiert auf dem Gewicht des Titan-Aluminium-Silikaträgers.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Titanierschritt gesteuert wird, sodass der Titangehalt des sich ergebenden titanierten Silikaträgers 2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, basiert auf dem Gewicht des Titan-Aluminium-Silikaträgers.
Das Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Katalysator während des Aktivierungsschritts fluoriert wird.
Das Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Chromgehalt des Katalysators etwa 1 Gewichtsprozent beträgt, basiert auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
Ein Mehrfachstellen-Chromkatalysator, der mittels des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 11 erhalten werden kann.