JP4618827B2 - チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒 - Google Patents
チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な加工性及び良好な機械的性質を持つポリエチレンを製造する高活性触媒に関する。更に、本発明は、上記触媒を製造する方法及びこのような触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にとっては、分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリマーの性質、ひいてはその用途を決定する基本的な性質である。ポリエチレン樹脂は、容易に加工されて、適切な物品を形成するような良好な加工性を持つことが一般に好ましい。ポリエチレン樹脂のこのような良好な加工性を得るには、ポリエチレン樹脂の流動特性が改善されることが好ましい。特に、ポリエチレン樹脂は、樹脂中の低分子量ポリエチレンポリマーを示す高いメルトインデックスを持つことが望ましい。高分子量を持つポリエチレンにより良好な物理的性質が得られる。しかしながら、この高分子量の分子は、ポリマーの加工をより困難にする。分子量分布が広がると、良好な物理的性質を保持しながら、高分子量でのポリエチレンの加工性が改善される。
【０００３】
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる曲線によって完全に定義される。一般に、分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の間の比である分散インデックスＤとして知られているパラメーターによりもっと単純に定義される。分散インデックスは、分子量分布の幅のめやすを構成する。多くの用途では、分子分散インデックスは、１０と３０の間である。
【０００４】
ポリエチレンの製造には種々の触媒系が知られている。ポリエチレン樹脂の物理的性質、特に機械的性質は、ポリエチレンの製造にどの触媒系を使用したかによって、変わることが当業界では知られている。これは、異なる触媒系が得られるポリエチレンにおいて異なる分子量分布を生成するためである。クロムをベースにした触媒、すなわち「フィリップス触媒」として当業界で知られている触媒を使用することは公知である。このようなクロムをベースにした触媒により望ましい物理的、レオロジー的性質を持つポリエチレンの製造が可能になる。改良された機械的性質または加工的性質を持つポリエチレン樹脂を製造する新しいクロムをベースにしたフィリップス触媒を開発する継続的な動機が存在する。
【０００５】
線状高密度ポリエチレン樹脂の製造に開発された担持された酸化クロムフィリップス触媒は、通常２００ｍ2／ｇ以上の大きい表面積と通常０．８ｍｌ／ｇ以上の大きい空孔容積を持つ通常、シリカである担体を包含する。担体は、シリカチタニアまたはシリカ−アルミナ等の二元ゲル（ｃｏｇｅｌ）を含んだり、あるいはシリカをアルミナまたは非晶質のリン酸アルミニウムで置換することにより改質されることもある。更に、担体は、クロムのソースをシリカ及びチタニア化合物と混合することにより製造される三元ゲル（ｔｅｒｇｅｌ）からなることもある。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０７１２８６８には、有機アルミニウム共触媒と共にシリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムからなる担体上に堆積されたクロムをベースにした触媒固体からなるオレフィンの重合触媒系が開示されている。二酸化チタンが担体中に存在する場合もある。担体は、共沈法で製造されることもある。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−４７２７１２４及びＥＰ０２５０８６０には、クロム、リン及びチタンが添加され、珪酸塩キャリアを持つ担持された触媒の製造が開示されている。珪酸塩キャリアは、サスペンジョンを蒸発乾固するのに先だって、三酸化クロム、リン酸塩または亜リン酸塩及びチタン酸塩を含むサスペンジョンと引き続いて混合される。
【０００８】
当業界では、高表面積及び高空孔容積の無定形リン酸アルミニウムは、製造が難しいことが判っていた。結果として、シリカ担体中に金属リン酸塩、特にリン酸アルミニウムを導入するのにポアゲリゼーション（ｐｏｒｅｇｅｌｉｓａｔｉｏｎ）として知られている方法を使用することが公知であった。ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４には、オレフィン重合用のクロムをベースにした触媒のシリカ担体中に金属リン酸塩を導入するこのような方法が開示されている。酸化クロムを含浸したシリカ担体を持つ標準的なクロムをベースにした触媒とは対照的に、金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒は、水素に対して際立った鋭敏性により特徴付けられる。重合媒体中に水素を導入すると、得られるポリエチレン樹脂のメルトフローインデックスの激しい増加が誘起される。加えて、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）共触媒を導入すると、ポリエチレン樹脂のメルトフローインデックスの増加が得られる結果になり、シリカ担体を包含する標準的なクロムをベースにした触媒では、ＴＥＢは、メルトフローインデックスの減少を誘起する。加えて、金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒は、広い分子量分布と良好な機械的性質、特に改良された環境ストレスクラック耐性（ＥＳＣＲ）を持つ樹脂を生成する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されている金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒は、重合媒体中で水素及び／またはＴＥＢを使用しないと、触媒のメルトインデックスポテンシャルがかなり低いという欠点を持つ。更に、これらの触媒は、ポリエチレンの製造用の重合工程に対して比較的低い活性を持つという技術的な問題がある。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されているポアゲリゼーション法は、担体の空孔内部にリン酸アルミニウムゲルを含浸させることにより珪酸塩キャリアを非晶質リン酸アルミニウムで被覆することを含む。クロムは、このステップの間に、あるいはその後に、例えば、標準的な含浸法により添加される。ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されている、シリカハイドロゲルまたはキセロゲルをオルトリン酸アルミニウムで含浸するための特別な方法は、アルミニウムイオン及びリン酸イオンのソースをシリカハイドロゲルまたはキセロゲルのスラリーと一緒にし、従来法により溶媒を蒸発させることを含み、この際、水酸化アンモニウム等の中和剤による中和の工程においてリン酸アルミニウムが生成する。次に、得られる含浸シリカが乾燥され、高温で活性化される。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されている方法により開発された市販のポアゲル（ｐｏｒｅｇｅｌ）触媒は、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社から商品として市販されている。この触媒は、２３４ｃｍ2／ｇの表面積と１．１５ｍｌ／ｇの空孔容積により特徴付けられ、低い触媒活性と低いメルトインデックスポテンシャルを持つ。この市販の触媒を改良するニーズが存在する。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４では、オレフィン重合用の金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒系を製造する３つの他の方法が開示されている。
【００１３】
第１の方法は、シリケートイオン、アルミニウムイオン及びリン酸イオンを共沈させ、引き続いて中和して、二元ゲルを生成させることにより、シリカ／アルミナ／酸化リンの二元ゲルを製造することを含む。中和は、濃厚水酸化アンモニウムにより行われる。
【００１４】
第２の方法は、シリカが分散された相となり、リン酸アルミニウムマトリックスマトリックスを形成する。この方法では、シリカハイドロゲルまたはキセロゲルがオルトリン酸アルミニウムと一緒にされ、次に沈殿される。
【００１５】
第３の方法は、シリカキセロゲルをオルトリン酸アルミニウムキセロゲルと混合し、ゲル混合物を生成させることを含む。
【００１６】
また、ＷＯ−Ａ−９４／２６７９８では、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムの間で選ばれた少なくとも二つの成分を含む触媒担体がゲルとして生成され、洗浄、乾燥され、粉末を生成し、次に仮焼される二元ゲル化工程が開示されている。担体中にはチタンが存在する場合もある。
【００１７】
これらの既知の触媒は、しばしばトリエチルホウ素（ＴＥＢ）共触媒と共に使用される。これらは、重合媒体中への水素の導入に対してかなり鋭敏である。所望の高レベルの活性及び高いメルトインデックスポテンシャルを得るために、ＴＥＢまたは水素の導入あるいは高い活性化温度の使用がしばしば必要とされる。しかしながら、高い活性化温度は、樹脂の機械的性質全般、特に環境ストレスクラック耐性（ＥＳＣＲ）に悪影響を及ぼす。
【００１８】
クロムをベースにした触媒にチタンを付与することは、当業界では公知である。チタンは、クロム触媒用の担体中、あるいは担体上に堆積された触媒組成物中に包含される。
【００１９】
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍにより開発された二元ゲルまたは三元ゲルタイプの触媒の場合のように、チタンは、二元共沈または三元共沈により担体中に包含されることができる。二元ゲル及び三元ゲル触媒は、それぞれ二元及び三元担体である。あるいは、チタンは、例えばＵＳ−Ａ−４，４０２，８６４に記述されるように担体の含浸により、あるいは例えばＵＳ−Ａ−４，０１６，３４３に記述されるように担体中へのチタン化合物の化学吸着により担体中に包含されることができる。
【００２０】
触媒組成物のチタネート化は、以前の特許明細書に開示されている。ＵＳ−Ａ−４，７２８，７０３には、キャリア材料（すなわち、担体）及び三酸化クロムの複合液サスペンジョンに式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン化合物を添加することにより、チタンが触媒組成物中に包含されることが開示されている。ＵＳ−Ａ−４，１８４，９７９には、乾燥不活性ガス中で加熱されたクロムをベースにした触媒にチタニウムテトライソプロポキサイド等のチタン化合物を高温で添加することにより、チタンが触媒組成物中に包含されることが開示されている。次に、チタネート化された触媒は、高温で活性化される。上述の方法で得られたエチレンポリマーは、高い活性と共に所望の良好な加工性及び機械的性質を示すことはない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、良好な加工性、機械的性質及び高い活性を持つブロー成形用のポリエチレン樹脂を製造することができるクロムをベースにした触媒へのニーズは存在する。
【００２２】
高いメルトインデックスポテンシャルを持つポリエチレンを製造するためのエチレン重合用の触媒を提供することが本発明の目的である。
【００２３】
エチレンを重合して、良好な加工性のポリエチレンを製造するための触媒を提供することが本発明の別な目的である。
【００２４】
エチレンを重合して、良好な機械的性質のポリエチレンを製造するための触媒を提供することが本発明の更なる目的である。
【００２５】
上述の性質を持つポリエチレンを製造するための触媒であって、上記触媒が高い活性を持つ触媒を提供することが本発明のもう一つの更なる目的である。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
これら及び他の目的は、特定の条件下で製造されたチタネート化されたクロム／シリカ−リン酸アルミニウムにより達成され、上記触媒が改良されたメルトインデックスポテンシャル及び機械的性質を持つ高密度ポリエチレンを製造するのに使用され、上記触媒が高い活性を持っている。
【００２７】
本発明は、
ａ）シリカ担体をリン酸アルミニウムで含浸し、
ｂ）ステップａ）と同時にあるいはその後に、担体にクロムを被覆し、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｃ）乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を加熱することにより、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、
ｄ）クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを持つチタン含量のチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｅ）チタネート化された触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる
ステップからなる、エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するための担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を製造する方法を提供する。
【００２８】
更に、本発明は、エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含むチタン化合物からなる触媒を提供する。
【００２９】
更に、本発明は、高密度ポリエチレンの製造において高いメルトフローインデックス及びまたは改良された機械的性質をもたらす高いせん断応答を付与するために本発明の触媒の使用を提供する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒のチタネート化は、この種の触媒の触媒活性及びメルトフローインデックスを改良するためのトリエチルホウ素及び水素の使用の代替的な解決法であることを見出した。加えて、上述の触媒のチタネート化により、得られるポリエチレンの機械的性質は、少なくとも維持され、時には改良される。
【００３１】
本発明の触媒で使用されるシリカ含有担体材料は、当業界で公知のいかなる触媒担体であってもよい。表面積は、通常２００ｃｍ2／ｇ以上であり、空孔容積は、０．８ｍｌ／ｇ以上である。好ましくは、表面積は、３００ｃｍ2／ｇ以上であり、空孔容積は、１．２ｍｌ／ｇ以上である。
【００３２】
好ましくは、クロム化合物は、また、アルミニウムイオンのソース及びリン酸イオンのソースを含む含浸液によりシリカ担体中に含浸される。通常の含浸液は、硝酸アルミニウム９水塩Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4及び硝酸クロム９水塩Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを脱イオン水に溶解することにより製造される。
【００３３】
含浸液中のアルミニウム及びリン化合物の量は、好ましくは含浸液中でリン／アルミニウムの原子比が０．４から０．９５、好ましくは、０．５から０．８５の範囲、また触媒中の最終的なリン酸アルミニウム含量が最終的なクロムをベースにした触媒の重量基準で１０から３０重量％、好ましくは１５から２５重量％になるように算出される。好ましくは、この触媒は、クロムをベースにした触媒の重量基準で０．５から１．５重量％、更に好ましくは０．７５から１．１重量％のクロム含量を持つ。含浸液を製造する場合、含浸ステップ後に遊離の含浸液を残すために、含浸液を作製する水の量は、好ましくは、使用されるシリカの空孔容積の少なくとも２倍、更に好ましくは、使用されるシリカの空孔容積の２から５倍、最も通常にはシリカ担体の空孔容積のほぼ３倍である。
【００３４】
中和剤は、通常、例えば２５重量％アンモニアからなる液等の濃厚水酸化アンモニウムからなる。
【００３５】
好ましくは、シリカ担体は、含浸ステップに先立ち、好ましくはシリカ担体をオーブン中少なくとも１００℃の温度に加熱することにより乾燥される。その後、乾燥されたシリカ担体が含浸液に添加される。シリカ担体の空孔中へのリン酸アルミニウムの完全な含浸を確保するために、混合物は、好ましくは、数分間スムースな攪拌の下に置かれる。
【００３６】
次に、攪拌を続けながら、好ましくは濃厚水酸化アンモニウムからなる中和剤が好ましくは一滴ずつ漸次添加される。中和のパーセンテージは、
％中和＝（添加されたＮＨ4ＯＨのモル数）×１００／（Ａｌ（ＮＯ3）3のモル数×３）−（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のモル数）
で算出され、好ましくは１００％以上３００％迄変わる。
【００３７】
中和剤の添加後、混合物は通常５時間から５日の間、通常、室温（２５℃）でエージングされる。
【００３８】
その後、リン酸アルミニウムゲルに含浸されたシリカ担体は、ｐＨが安定になる迄脱イオン水で洗浄される。担体は、引き続き低表面張力の、水溶性有機液体、通常イソプロパノール等のアルコールで洗浄される。洗浄は、含浸された担体を濾過する間に行われる。
【００３９】
洗浄ステップの後、ゲルを含浸されたシリカ担体は、通常、通気されたオーブン中ほぼ８０℃で乾燥され、次に例えば粉砕により粉末にされ、篩分けされて、正しい粒子サイズ分布が得られる。
【００４０】
次に、すべての物理的吸着水を除去するために、好ましくは窒素等の乾燥した、不活性で非酸化性の流動ガス流中で少なくとも３００℃の温度で０．５から２時間加熱することにより、担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒は脱水される。物理的吸着水を除去することにより、水と以下に説明するチタネート化の手順時に引き続いて導入されるチタン化合物との反応の生成物であるＴｉＯ2の生成が回避される。
【００４１】
次のステップにおいて、担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒にチタン化合物が添加される。チタン化合物は、式ＲnＴｉ（ＯＲ’）m及び（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）mであり、ここでＲ及びＲ’は、同一あるいは異なり、１から１２個の炭素原子を含むいかなるヒドロカルビル基でもよく、ｎは、０から３であり、ｍは、１から４であり、ｍ＋ｎは４に等しい。好ましくは、チタン化合物は、チタニウムテトラアルコキサイドＴｉ（ＯＲ’）4であり、ここでＲ’は、それぞれ３から５個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である。
【００４２】
チタネート化は、脱水ステップで上述したような乾燥した、不活性な非酸化性ガス流中にチタン化合物を漸次導入することにより行われる。チタネート化ステップでは、温度は、脱水ステップのように少なくとも３００℃に維持される。好ましくは、チタン化合物は、反応域中に液で注入され、蒸発する。チタネート化ステップは、得られる触媒のチタン含量がチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒の重量を基準にして、１から５重量％、好ましくは２から４重量％になるように制御される。
【００４３】
ガス流中に導入されたチタン化合物の全量は、得られた触媒中の必要なチタン含量を得るように計算され、チタンの漸次的な流量は、チタネート化の反応時間が０．５から１時間になるように調節される。
【００４４】
反応時間の終点でチタン化合物の導入を終了した後は、触媒は、通常０．７５時間の間、ガス流下で掃気される。
【００４５】
脱水及びチタネート化ステップは、流動床で気相中で行われる。
【００４６】
次に、チタネート化された触媒は、乾燥空気中、高温で少なくとも６時間活性化ステップを受ける。活性化温度は、好ましくは５００から９００℃の範囲であり、最も特にほぼ６５０℃である。雰囲気は、窒素から空気に漸次変えられ、温度は、チタネート化ステップから活性化ステップに漸次上昇される。
【００４７】
得られるチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒は、極めて高活性を有する。
【００４８】
本発明の好ましい重合工程として、重合または共重合工程は、液相で行われ、液は不活性な希釈剤中のエチレン及び必要ならば３から１０個の炭素原子からなるアルファオレフィンコモノマーからなる。コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンから選ばれる。不活性な希釈剤は、好ましくはイソブタンである。重合工程は、通常８５から１１０℃、好ましくは９５から１０６℃の温度、及び２０から４５バール、好ましくは４０から４２バールの圧力で行われる。
【００４９】
通常、重合工程においては、エチレンモノマーは、液相の全重量の０．５から８重量％、通常ほぼ５％である。通常、共重合工程においては、液相の全重量基準で各々、エチレンモノマーは、０．５から８重量％、及びコモノマーは、０から２重量％である。
【００５０】
チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒は、重合反応器中に導入される。アルキレンモノマー及び存在する場合には、コモノマーが重合反応器中に供給される。
【００５１】
本発明の好ましい重合工程として、重合または共重合工程は、液を充満させたループ反応器中で行われる。反応器中０．５から２時間、好ましくは約１時間の滞留時間の後、ポリエチレンは、回収され、一つまたはそれ以上の沈降部（ｓｅｔｔｉｎｇ ｌｅｇ）に移される。高密度ポリエチレンの重合製品は、沈降部から排出され、希釈剤から分離される。希釈剤は、リサイクルされる。
【００５２】
本発明の触媒で得られたポリエチレンは、通常１１から１６の分散インデックスＤで表される広い分子量分布、通常０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の高密度及び０．２ｇ／１０分以上のメルトフローインデックスＭＩ２を持つ。加えて、同一メルトフローインデックスでは、このポリエチレンは、高いせん断抵抗（ｓｈｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ＳＲを示す。
【００５３】
驚くべきことには、本発明の触媒で得られたポリエチレンは、従来技術の工程と触媒を使用したものよりもはるかに高いメルトフローインデックスポテンシャルも有することが観察される。本発明により得られたポリエチレンは、また、比ＨＬＭＩ／ＭＩ２で定義される極めて改良されたせん断抵抗を有する。双方ともＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法によるが、式中、ＨＬＭＩは、１９０℃、２１．６ｋｇの荷重下で測定される高荷重メルトインデックスであり、ＭＩ２は、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定されるメルトインデックスである。ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３−７０、手順Ｂにより測定され、ここでは、Ｂｅｌｌ ＥＳＣＲ Ｆ５０値と呼ばれる環境ストレスクラック耐性は、多くは不変であった。
【００５４】
反応器中の重合の温度及び圧力等の操作条件、及び担体またはその含有物の表面積等の触媒の製造条件は、得られるポリマーの性質に明らかに影響を及ぼすが、他の因子がすべて等しければ、上述の特定の条件下での触媒のチタネート化により、メルトフローインデックスポテンシャル及びせん断抵抗が改良される。
【００５５】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示するために示される。
【００５６】
【実施例】
実施例１及び２
２０重量％のＡｌＰＯ4及び８０重量％のＳｉＯ2の目標組成、２．０９重量％のクロム含量及び０．６のアルミ対リンのモル比Ｐ／Ａｌを持つクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を次のステップで製造した。
【００５７】
２０．３ｇの硝酸アルミニウム９水塩、３．８２ｇのリン酸２水素アンモニウム及び１．９４ｇの硝酸クロムを脱イオン水に溶解することにより、１００ｍｌの含浸液を製造した。この液を２５０ｍｌのガラス反応器に入れた。２０ｇのシリカキャリヤー（Ｇｒａｃｅ Ｇ５ＨＮＱグレード）をオーブン中１００℃で１２時間乾燥し、デシケーター中で冷却し、液に添加した。混合物をスムースに２０分間攪拌した。次に、未だ攪拌している間に、２１．６ｍｌの濃厚ＮＨ4ＯＨ液（２５％アンモニア）を反応器中に滴下した。アンモニアの添加終了後、攪拌を１０から１５分間続け、次にゲルを室温で一夜エージングした。エージング後、ゲルを脱イオン水で、次にイソプロパノールで洗浄し、ブフナー濾斗で濾過した。洗浄ステップの後、ゲルをオーブン中ほぼ８０℃の温度で乾燥した。その後、乾燥した触媒を粉砕機中でスムースに粉砕し、大きい粒子を除去するために、篩にかけた。この触媒の表面積は、３７８ｃｍ2／ｇであり、空孔容積は、１．５７ｍｌ／ｇであった。
【００５８】
次に、このクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を流動床のある活性化容器中に導入し、窒素で掃気し、温度を室温から３００℃に上げた。次に、脱水ステップをこの温度で２時間行った。脱水ステップの後、無水の窒素下で貯蔵したチタニウムイソプロポキサイドを流動床のある活性化容器の底に漸次注入した。得られた触媒中の必要なチタン含量がこれらの実施例では約４重量％となるように、注入したチタニウムイソプロポキサイドの量を計算し、ほぼ３０分で所望のチタネート化レベルを完了するように流量を調節し、注入を継続した。注入終了後、触媒を窒素下でほぼ４５分間掃気した。窒素を漸次空気に切り換え、温度を次の活性化ステップのほぼ６５０℃の活性化温度迄上げた。活性化ステップにおいては、チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を活性化温度で６時間保った。活性化ステップの終わりにおいては、温度を漸次３５０℃に下げた。３５０℃から室温迄連続して冷却する間、触媒を窒素下で掃気した。
【００５９】
液を充満させたループ反応器中でエチレンの重合を行った。希釈剤はイソブタンであった。実施例１については、イソブタン中のエチレンが６重量％となるようにエチレン圧力を調節した。実施例２については、１−ヘキセンをコモノマー（イソブタン中０．５重量％の１−ヘキセン）として添加した。約１０００ｇＰＥ／ｇ触媒の生産性に達するように、注入した触媒量を調節した。重合温度及び結果を表１に示した。
【００６０】
比較例１及び２
チタネート化ステップを行わないことを除き、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒の製造は、実施例１及び２と同じであった。その代わり、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を６５０℃で６時間活性化した。次に、単独重合及び共重合をそれぞれ実施例１及び２と全く同じで行った。
【００６１】
結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
実施例１、２及び比較例１、２の結果は、本発明による触媒のチタネート化によりポリエチレン樹脂のメルトフローインデックスＭＩ２が激しく増加したことを示している。また、一定のメルトフローインデックスＭＩ２に対しては、せん断応答ＳＲが増大し、ポリマーの機械的性質と加工性の改善の結果が得られる。触媒活性も１０から２０％増大している（実施例１及び比較例１を見られたい。
双方とも１０４℃で行った）。
【００６３】
実施例３から２０
Ｇｒａｃｅから入手した市販のクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒をこれらの実施例で使用した。この触媒は、２３４ｃｍ2／ｇの表面積及び１．１５ｍｌ／ｇの空孔容積により特徴付けられた。これを実施例１，２と同一の手順に従って脱水、チタネート化した。チタン含量は、２から４．５重量％まで変動した。次に、前例のように６５０℃で活性化した。液を充満させたループ反応器中で、１−ヘキセンをコモノマーとして用いるエチレンの共重合を行い、操作条件を表IIに示した。いくつかの場合には、共触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を表IIに示す量で使用した。
【００６４】
比較例３から８
実施例３から２０と同一の市販のクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を使用した。この触媒は、チタネート化せず、すべての他例のように６５０℃で活性化した。実施例３から２０のように液を充満させたループ反応器中で共重合を表IIIに示した操作条件下で行った。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
表IIと表IIIの比較により、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタネート化すると、メルトフローインデックスＭＩ２の大きな増加が得られ、少なくとも０．２ｇ／１０分のＭＩ２の必要値に達するのに、水素を必要としないことが示される。
【００６７】
図１は、実施例３から２０及び比較例３から８について、せん断応答と高メルトインデックスＨＬＭＩとの関係を示す。
【００６８】
ｇ／１０分で表示したＨＬＭＩ（ｘ軸）の関数としてせん断応答（ｙ軸）を表している図１で見られるように、一定の高メルトインデックスＨＬＭＩでの樹脂のせん断応答ＳＲは、本発明によるチタネート化を使用することにより増大する。環境ストレスクラック耐性ＥＳＣＲは、この処理ではほとんど影響されない。
【００６９】
本発明による触媒のチタネート化を使用することにより、触媒活性も非常に増大し、３０から１００％の生産性の増大の結果が得られる。
【００７０】
本発明の特徴及び実施態様は、以下の通りである。
【００７１】
１． ａ）シリカ担体をリン酸アルミニウムで含浸し、
ｂ）ステップａ）と同時にあるいはその後に、担体にクロムを被覆し、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｃ）乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を加熱することにより、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、
ｄ）クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉのチタン含量を持つチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｅ）チタネート化された触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる
ステップからなる、エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するための担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を製造する方法。
【００７２】
２．少なくとも３００℃の温度で、ＲnＴｉ（ＯＲ’）m及び（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）mから選ばれる一般式のチタン化合物（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一あるいは異なり、１から１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０から３であり、ｍは、１から４であり、ｍ＋ｎは４に等しい）を含む乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でチタネート化が行われる上記１に記載の方法。
【００７３】
３．チタン化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4（ここでＲ’は、それぞれ３から５個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である）を持つチタニウムのテトラアルコキサイドである上記１または２に記載の方法。
【００７４】
４．チタネート化された触媒のチタン含量がチタネート化された触媒の重量を基準にして、２から４重量％Ｔｉである上記１から３のいずれか一つに記載の方法。
【００７５】
５．担体が少なくとも２００ｃｍ2／ｇの比表面積を有する上記１から４のいずれか一つに記載の方法。
【００７６】
６．脱水温度が少なくとも３００℃である上記１から５のいずれか一つに記載の方法。
【００７７】
７．ステップ（ａ）において担体がリン酸アルミニウムゲルの含浸により被覆される上記１から６のいずれか一つに記載の方法。
【００７８】
８．エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含むチタン化合物からなる触媒。
【００７９】
９．チタン化合物がチタネート化された触媒の重量を基準にして、２から４重量％のＴｉを含む上記８に記載の触媒。
【００８０】
１０．エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含むチタン化合物からなる触媒の存在下にポリエチレンを製造する方法。
【００８１】
１１．エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高いメルトインデックス及びまたは高いせん断応答を有する高密度ポリエチレンの製造への上記１から７に記載の方法により製造されあるいは上記８及び９に記載のクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３から２０及び比較例３から８について、せん断応答と高メルトインデックスＨＬＭＩとの関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な加工性及び良好な機械的性質を持つポリエチレンを製造する高活性触媒に関する。更に、本発明は、上記触媒を製造する方法及びこのような触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にとっては、分子量分布（ＭＷＤ）は、ポリマーの性質、ひいてはその用途を決定する基本的な性質である。ポリエチレン樹脂は、容易に加工されて、適切な物品を形成するような良好な加工性を持つことが一般に好ましい。ポリエチレン樹脂のこのような良好な加工性を得るには、ポリエチレン樹脂の流動特性が改善されることが好ましい。特に、ポリエチレン樹脂は、樹脂中の低分子量ポリエチレンポリマーを示す高いメルトインデックスを持つことが望ましい。高分子量を持つポリエチレンにより良好な物理的性質が得られる。しかしながら、この高分子量の分子は、ポリマーの加工をより困難にする。分子量分布が広がると、良好な物理的性質を保持しながら、高分子量でのポリエチレンの加工性が改善される。
【０００３】
分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる曲線によって完全に定義される。一般に、分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の間の比である分散インデックスＤとして知られているパラメーターによりもっと単純に定義される。分散インデックスは、分子量分布の幅のめやすを構成する。多くの用途では、分子分散インデックスは、１０と３０の間である。
【０００４】
ポリエチレンの製造には種々の触媒系が知られている。ポリエチレン樹脂の物理的性質、特に機械的性質は、ポリエチレンの製造にどの触媒系を使用したかによって、変わることが当業界では知られている。これは、異なる触媒系が得られるポリエチレンにおいて異なる分子量分布を生成するためである。クロムをベースにした触媒、すなわち「フィリップス触媒」として当業界で知られている触媒を使用することは公知である。このようなクロムをベースにした触媒により望ましい物理的、レオロジー的性質を持つポリエチレンの製造が可能になる。改良された機械的性質または加工的性質を持つポリエチレン樹脂を製造する新しいクロムをベースにしたフィリップス触媒を開発する継続的な動機が存在する。
【０００５】
線状高密度ポリエチレン樹脂の製造に開発された担持された酸化クロムフィリップス触媒は、通常２００ｍ2／ｇ以上の大きい表面積と通常０．８ｍｌ／ｇ以上の大きい空孔容積を持つ通常、シリカである担体を包含する。担体は、シリカチタニアまたはシリカ−アルミナ等の二元ゲル（ｃｏｇｅｌ）を含んだり、あるいはシリカをアルミナまたは非晶質のリン酸アルミニウムで置換することにより改質されることもある。更に、担体は、クロムのソースをシリカ及びチタニア化合物と混合することにより製造される三元ゲル（ｔｅｒｇｅｌ）からなることもある。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−０７１２８６８には、有機アルミニウム共触媒と共にシリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムからなる担体上に堆積されたクロムをベースにした触媒固体からなるオレフィンの重合触媒系が開示されている。二酸化チタンが担体中に存在する場合もある。担体は、共沈法で製造されることもある。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−４７２７１２４及びＥＰ０２５０８６０には、クロム、リン及びチタンが添加され、珪酸塩キャリアを持つ担持された触媒の製造が開示されている。珪酸塩キャリアは、サスペンジョンを蒸発乾固するのに先だって、三酸化クロム、リン酸塩または亜リン酸塩及びチタン酸塩を含むサスペンジョンと引き続いて混合される。
【０００８】
当業界では、高表面積及び高空孔容積の無定形リン酸アルミニウムは、製造が難しいことが判っていた。結果として、シリカ担体中に金属リン酸塩、特にリン酸アルミニウムを導入するのにポアゲリゼーション（ｐｏｒｅｇｅｌｉｓａｔｉｏｎ）として知られている方法を使用することが公知であった。ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４には、オレフィン重合用のクロムをベースにした触媒のシリカ担体中に金属リン酸塩を導入するこのような方法が開示されている。酸化クロムを含浸したシリカ担体を持つ標準的なクロムをベースにした触媒とは対照的に、金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒は、水素に対して際立った鋭敏性により特徴付けられる。重合媒体中に水素を導入すると、得られるポリエチレン樹脂のメルトフローインデックスの激しい増加が誘起される。加えて、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）共触媒を導入すると、ポリエチレン樹脂のメルトフローインデックスの増加が得られる結果になり、シリカ担体を包含する標準的なクロムをベースにした触媒では、ＴＥＢは、メルトフローインデックスの減少を誘起する。加えて、金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒は、広い分子量分布と良好な機械的性質、特に改良された環境ストレスクラック耐性（ＥＳＣＲ）を持つ樹脂を生成する。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されている金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒は、重合媒体中で水素及び／またはＴＥＢを使用しないと、触媒のメルトインデックスポテンシャルがかなり低いという欠点を持つ。更に、これらの触媒は、ポリエチレンの製造用の重合工程に対して比較的低い活性を持つという技術的な問題がある。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されているポアゲリゼーション法は、担体の空孔内部にリン酸アルミニウムゲルを含浸させることにより珪酸塩キャリアを非晶質リン酸アルミニウムで被覆することを含む。クロムは、このステップの間に、あるいはその後に、例えば、標準的な含浸法により添加される。ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されている、シリカハイドロゲルまたはキセロゲルをオルトリン酸アルミニウムで含浸するための特別な方法は、アルミニウムイオン及びリン酸イオンのソースをシリカハイドロゲルまたはキセロゲルのスラリーと一緒にし、従来法により溶媒を蒸発させることを含み、この際、水酸化アンモニウム等の中和剤による中和の工程においてリン酸アルミニウムが生成する。次に、得られる含浸シリカが乾燥され、高温で活性化される。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４に開示されている方法により開発された市販のポアゲル（ｐｏｒｅｇｅｌ）触媒は、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社から商品として市販されている。この触媒は、２３４ｃｍ2／ｇの表面積と１．１５ｍｌ／ｇの空孔容積により特徴付けられ、低い触媒活性と低いメルトインデックスポテンシャルを持つ。この市販の触媒を改良するニーズが存在する。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０，０５５，８６４では、オレフィン重合用の金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした触媒系を製造する３つの他の方法が開示されている。
【００１３】
第１の方法は、シリケートイオン、アルミニウムイオン及びリン酸イオンを共沈させ、引き続いて中和して、二元ゲルを生成させることにより、シリカ／アルミナ／酸化リンの二元ゲルを製造することを含む。中和は、濃厚水酸化アンモニウムにより行われる。
【００１４】
第２の方法は、シリカが分散された相となり、リン酸アルミニウムマトリックスマトリックスを形成する。この方法では、シリカハイドロゲルまたはキセロゲルがオルトリン酸アルミニウムと一緒にされ、次に沈殿される。
【００１５】
第３の方法は、シリカキセロゲルをオルトリン酸アルミニウムキセロゲルと混合し、ゲル混合物を生成させることを含む。
【００１６】
また、ＷＯ−Ａ−９４／２６７９８では、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムの間で選ばれた少なくとも二つの成分を含む触媒担体がゲルとして生成され、洗浄、乾燥され、粉末を生成し、次に仮焼される二元ゲル化工程が開示されている。担体中にはチタンが存在する場合もある。
【００１７】
これらの既知の触媒は、しばしばトリエチルホウ素（ＴＥＢ）共触媒と共に使用される。これらは、重合媒体中への水素の導入に対してかなり鋭敏である。所望の高レベルの活性及び高いメルトインデックスポテンシャルを得るために、ＴＥＢまたは水素の導入あるいは高い活性化温度の使用がしばしば必要とされる。しかしながら、高い活性化温度は、樹脂の機械的性質全般、特に環境ストレスクラック耐性（ＥＳＣＲ）に悪影響を及ぼす。
【００１８】
クロムをベースにした触媒にチタンを付与することは、当業界では公知である。チタンは、クロム触媒用の担体中、あるいは担体上に堆積された触媒組成物中に包含される。
【００１９】
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍにより開発された二元ゲルまたは三元ゲルタイプの触媒の場合のように、チタンは、二元共沈または三元共沈により担体中に包含されることができる。二元ゲル及び三元ゲル触媒は、それぞれ二元及び三元担体である。あるいは、チタンは、例えばＵＳ−Ａ−４，４０２，８６４に記述されるように担体の含浸により、あるいは例えばＵＳ−Ａ−４，０１６，３４３に記述されるように担体中へのチタン化合物の化学吸着により担体中に包含されることができる。
【００２０】
触媒組成物のチタネート化は、以前の特許明細書に開示されている。ＵＳ−Ａ−４，７２８，７０３には、キャリア材料（すなわち、担体）及び三酸化クロムの複合液サスペンジョンに式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン化合物を添加することにより、チタンが触媒組成物中に包含されることが開示されている。ＵＳ−Ａ−４，１８４，９７９には、乾燥不活性ガス中で加熱されたクロムをベースにした触媒にチタニウムテトライソプロポキサイド等のチタン化合物を高温で添加することにより、チタンが触媒組成物中に包含されることが開示されている。次に、チタネート化された触媒は、高温で活性化される。上述の方法で得られたエチレンポリマーは、高い活性と共に所望の良好な加工性及び機械的性質を示すことはない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、良好な加工性、機械的性質及び高い活性を持つブロー成形用のポリエチレン樹脂を製造することができるクロムをベースにした触媒へのニーズは存在する。
【００２２】
高いメルトインデックスポテンシャルを持つポリエチレンを製造するためのエチレン重合用の触媒を提供することが本発明の目的である。
【００２３】
エチレンを重合して、良好な加工性のポリエチレンを製造するための触媒を提供することが本発明の別な目的である。
【００２４】
エチレンを重合して、良好な機械的性質のポリエチレンを製造するための触媒を提供することが本発明の更なる目的である。
【００２５】
上述の性質を持つポリエチレンを製造するための触媒であって、上記触媒が高い活性を持つ触媒を提供することが本発明のもう一つの更なる目的である。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
これら及び他の目的は、特定の条件下で製造されたチタネート化されたクロム／シリカ−リン酸アルミニウムにより達成され、上記触媒が改良されたメルトインデックスポテンシャル及び機械的性質を持つ高密度ポリエチレンを製造するのに使用され、上記触媒が高い活性を持っている。
【００２７】
本発明は、
ａ）シリカ担体をリン酸アルミニウムで含浸し、
ｂ）ステップａ）と同時にあるいはその後に、担体にクロムを被覆し、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｃ）乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を加熱することにより、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、
ｄ）クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを持つチタン含量のチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｅ）チタネート化された触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる
ステップからなる、エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するための担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を製造する方法を提供する。
【００２８】
更に、本発明は、エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含むチタン化合物からなる触媒を提供する。
【００２９】
更に、本発明は、高密度ポリエチレンの製造において高いメルトフローインデックス及びまたは改良された機械的性質をもたらす高いせん断応答を付与するために本発明の触媒の使用を提供する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒のチタネート化は、この種の触媒の触媒活性及びメルトフローインデックスを改良するためのトリエチルホウ素及び水素の使用の代替的な解決法であることを見出した。加えて、上述の触媒のチタネート化により、得られるポリエチレンの機械的性質は、少なくとも維持され、時には改良される。
【００３１】
本発明の触媒で使用されるシリカ含有担体材料は、当業界で公知のいかなる触媒担体であってもよい。表面積は、通常２００ｃｍ2／ｇ以上であり、空孔容積は、０．８ｍｌ／ｇ以上である。好ましくは、表面積は、３００ｃｍ2／ｇ以上であり、空孔容積は、１．２ｍｌ／ｇ以上である。
【００３２】
好ましくは、クロム化合物は、また、アルミニウムイオンのソース及びリン酸イオンのソースを含む含浸液によりシリカ担体中に含浸される。通常の含浸液は、硝酸アルミニウム９水塩Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4及び硝酸クロム９水塩Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを脱イオン水に溶解することにより製造される。
【００３３】
含浸液中のアルミニウム及びリン化合物の量は、好ましくは含浸液中でリン／アルミニウムの原子比が０．４から０．９５、好ましくは、０．５から０．８５の範囲、また触媒中の最終的なリン酸アルミニウム含量が最終的なクロムをベースにした触媒の重量基準で１０から３０重量％、好ましくは１５から２５重量％になるように算出される。好ましくは、この触媒は、クロムをベースにした触媒の重量基準で０．５から１．５重量％、更に好ましくは０．７５から１．１重量％のクロム含量を持つ。含浸液を製造する場合、含浸ステップ後に遊離の含浸液を残すために、含浸液を作製する水の量は、好ましくは、使用されるシリカの空孔容積の少なくとも２倍、更に好ましくは、使用されるシリカの空孔容積の２から５倍、最も通常にはシリカ担体の空孔容積のほぼ３倍である。
【００３４】
中和剤は、通常、例えば２５重量％アンモニアからなる液等の濃厚水酸化アンモニウムからなる。
【００３５】
好ましくは、シリカ担体は、含浸ステップに先立ち、好ましくはシリカ担体をオーブン中少なくとも１００℃の温度に加熱することにより乾燥される。その後、乾燥されたシリカ担体が含浸液に添加される。シリカ担体の空孔中へのリン酸アルミニウムの完全な含浸を確保するために、混合物は、好ましくは、数分間スムースな攪拌の下に置かれる。
【００３６】
次に、攪拌を続けながら、好ましくは濃厚水酸化アンモニウムからなる中和剤が好ましくは一滴ずつ漸次添加される。中和のパーセンテージは、
％中和＝（添加されたＮＨ4ＯＨのモル数）×１００／（Ａｌ（ＮＯ3）3のモル数×３）−（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4のモル数）
で算出され、好ましくは１００％以上３００％迄変わる。
【００３７】
中和剤の添加後、混合物は通常５時間から５日の間、通常、室温（２５℃）でエージングされる。
【００３８】
その後、リン酸アルミニウムゲルに含浸されたシリカ担体は、ｐＨが安定になる迄脱イオン水で洗浄される。担体は、引き続き低表面張力の、水溶性有機液体、通常イソプロパノール等のアルコールで洗浄される。洗浄は、含浸された担体を濾過する間に行われる。
【００３９】
洗浄ステップの後、ゲルを含浸されたシリカ担体は、通常、通気されたオーブン中ほぼ８０℃で乾燥され、次に例えば粉砕により粉末にされ、篩分けされて、正しい粒子サイズ分布が得られる。
【００４０】
次に、すべての物理的吸着水を除去するために、好ましくは窒素等の乾燥した、不活性で非酸化性の流動ガス流中で少なくとも３００℃の温度で０．５から２時間加熱することにより、担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒は脱水される。物理的吸着水を除去することにより、水と以下に説明するチタネート化の手順時に引き続いて導入されるチタン化合物との反応の生成物であるＴｉＯ2の生成が回避される。
【００４１】
次のステップにおいて、担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒にチタン化合物が添加される。チタン化合物は、式ＲnＴｉ（ＯＲ’）m及び（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）mであり、ここでＲ及びＲ’は、同一あるいは異なり、１から１２個の炭素原子を含むいかなるヒドロカルビル基でもよく、ｎは、０から３であり、ｍは、１から４であり、ｍ＋ｎは４に等しい。好ましくは、チタン化合物は、チタニウムテトラアルコキサイドＴｉ（ＯＲ’）4であり、ここでＲ’は、それぞれ３から５個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である。
【００４２】
チタネート化は、脱水ステップで上述したような乾燥した、不活性な非酸化性ガス流中にチタン化合物を漸次導入することにより行われる。チタネート化ステップでは、温度は、脱水ステップのように少なくとも３００℃に維持される。好ましくは、チタン化合物は、反応域中に液で注入され、蒸発する。チタネート化ステップは、得られる触媒のチタン含量がチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒の重量を基準にして、１から５重量％、好ましくは２から４重量％になるように制御される。
【００４３】
ガス流中に導入されたチタン化合物の全量は、得られた触媒中の必要なチタン含量を得るように計算され、チタンの漸次的な流量は、チタネート化の反応時間が０．５から１時間になるように調節される。
【００４４】
反応時間の終点でチタン化合物の導入を終了した後は、触媒は、通常０．７５時間の間、ガス流下で掃気される。
【００４５】
脱水及びチタネート化ステップは、流動床で気相中で行われる。
【００４６】
次に、チタネート化された触媒は、乾燥空気中、高温で少なくとも６時間活性化ステップを受ける。活性化温度は、好ましくは５００から９００℃の範囲であり、最も特にほぼ６５０℃である。雰囲気は、窒素から空気に漸次変えられ、温度は、チタネート化ステップから活性化ステップに漸次上昇される。
【００４７】
得られるチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒は、極めて高活性を有する。
【００４８】
本発明の好ましい重合工程として、重合または共重合工程は、液相で行われ、液は不活性な希釈剤中のエチレン及び必要ならば３から１０個の炭素原子からなるアルファオレフィンコモノマーからなる。コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンから選ばれる。不活性な希釈剤は、好ましくはイソブタンである。重合工程は、通常８５から１１０℃、好ましくは９５から１０６℃の温度、及び２０から４５バール、好ましくは４０から４２バールの圧力で行われる。
【００４９】
通常、重合工程においては、エチレンモノマーは、液相の全重量の０．５から８重量％、通常ほぼ５％である。通常、共重合工程においては、液相の全重量基準で各々、エチレンモノマーは、０．５から８重量％、及びコモノマーは、０から２重量％である。
【００５０】
チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒は、重合反応器中に導入される。アルキレンモノマー及び存在する場合には、コモノマーが重合反応器中に供給される。
【００５１】
本発明の好ましい重合工程として、重合または共重合工程は、液を充満させたループ反応器中で行われる。反応器中０．５から２時間、好ましくは約１時間の滞留時間の後、ポリエチレンは、回収され、一つまたはそれ以上の沈降部（ｓｅｔｔｉｎｇ ｌｅｇ）に移される。高密度ポリエチレンの重合製品は、沈降部から排出され、希釈剤から分離される。希釈剤は、リサイクルされる。
【００５２】
本発明の触媒で得られたポリエチレンは、通常１１から１６の分散インデックスＤで表される広い分子量分布、通常０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の高密度及び０．２ｇ／１０分以上のメルトフローインデックスＭＩ２を持つ。加えて、同一メルトフローインデックスでは、このポリエチレンは、高いせん断抵抗（ｓｈｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ＳＲを示す。
【００５３】
驚くべきことには、本発明の触媒で得られたポリエチレンは、従来技術の工程と触媒を使用したものよりもはるかに高いメルトフローインデックスポテンシャルも有することが観察される。本発明により得られたポリエチレンは、また、比ＨＬＭＩ／ＭＩ２で定義される極めて改良されたせん断抵抗を有する。双方ともＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法によるが、式中、ＨＬＭＩは、１９０℃、２１．６ｋｇの荷重下で測定される高荷重メルトインデックスであり、ＭＩ２は、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定されるメルトインデックスである。ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３−７０、手順Ｂにより測定され、ここでは、Ｂｅｌｌ ＥＳＣＲ Ｆ５０値と呼ばれる環境ストレスクラック耐性は、多くは不変であった。
【００５４】
反応器中の重合の温度及び圧力等の操作条件、及び担体またはその含有物の表面積等の触媒の製造条件は、得られるポリマーの性質に明らかに影響を及ぼすが、他の因子がすべて等しければ、上述の特定の条件下での触媒のチタネート化により、メルトフローインデックスポテンシャル及びせん断抵抗が改良される。
【００５５】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示するために示される。
【００５６】
【実施例】
実施例１及び２
２０重量％のＡｌＰＯ4及び８０重量％のＳｉＯ2の目標組成、２．０９重量％のクロム含量及び０．６のアルミ対リンのモル比Ｐ／Ａｌを持つクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を次のステップで製造した。
【００５７】
２０．３ｇの硝酸アルミニウム９水塩、３．８２ｇのリン酸２水素アンモニウム及び１．９４ｇの硝酸クロムを脱イオン水に溶解することにより、１００ｍｌの含浸液を製造した。この液を２５０ｍｌのガラス反応器に入れた。２０ｇのシリカキャリヤー（Ｇｒａｃｅ Ｇ５ＨＮＱグレード）をオーブン中１００℃で１２時間乾燥し、デシケーター中で冷却し、液に添加した。混合物をスムースに２０分間攪拌した。次に、未だ攪拌している間に、２１．６ｍｌの濃厚ＮＨ4ＯＨ液（２５％アンモニア）を反応器中に滴下した。アンモニアの添加終了後、攪拌を１０から１５分間続け、次にゲルを室温で一夜エージングした。エージング後、ゲルを脱イオン水で、次にイソプロパノールで洗浄し、ブフナー濾斗で濾過した。洗浄ステップの後、ゲルをオーブン中ほぼ８０℃の温度で乾燥した。その後、乾燥した触媒を粉砕機中でスムースに粉砕し、大きい粒子を除去するために、篩にかけた。この触媒の表面積は、３７８ｃｍ2／ｇであり、空孔容積は、１．５７ｍｌ／ｇであった。
【００５８】
次に、このクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を流動床のある活性化容器中に導入し、窒素で掃気し、温度を室温から３００℃に上げた。次に、脱水ステップをこの温度で２時間行った。脱水ステップの後、無水の窒素下で貯蔵したチタニウムイソプロポキサイドを流動床のある活性化容器の底に漸次注入した。得られた触媒中の必要なチタン含量がこれらの実施例では約４重量％となるように、注入したチタニウムイソプロポキサイドの量を計算し、ほぼ３０分で所望のチタネート化レベルを完了するように流量を調節し、注入を継続した。注入終了後、触媒を窒素下でほぼ４５分間掃気した。窒素を漸次空気に切り換え、温度を次の活性化ステップのほぼ６５０℃の活性化温度迄上げた。活性化ステップにおいては、チタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を活性化温度で６時間保った。活性化ステップの終わりにおいては、温度を漸次３５０℃に下げた。３５０℃から室温迄連続して冷却する間、触媒を窒素下で掃気した。
【００５９】
液を充満させたループ反応器中でエチレンの重合を行った。希釈剤はイソブタンであった。実施例１については、イソブタン中のエチレンが６重量％となるようにエチレン圧力を調節した。実施例２については、１−ヘキセンをコモノマー（イソブタン中０．５重量％の１−ヘキセン）として添加した。約１０００ｇＰＥ／ｇ触媒の生産性に達するように、注入した触媒量を調節した。重合温度及び結果を表１に示した。
【００６０】
比較例１及び２
チタネート化ステップを行わないことを除き、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒の製造は、実施例１及び２と同じであった。その代わり、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を６５０℃で６時間活性化した。次に、単独重合及び共重合をそれぞれ実施例１及び２と全く同じで行った。
【００６１】
結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
双方とも１０４℃で行った）。
【００６３】
実施例３から２０
Ｇｒａｃｅから入手した市販のクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒をこれらの実施例で使用した。この触媒は、２３４ｃｍ2／ｇの表面積及び１．１５ｍｌ／ｇの空孔容積により特徴付けられた。これを実施例１，２と同一の手順に従って脱水、チタネート化した。チタン含量は、２から４．５重量％まで変動した。次に、前例のように６５０℃で活性化した。液を充満させたループ反応器中で、１−ヘキセンをコモノマーとして用いるエチレンの共重合を行い、操作条件を表IIに示した。いくつかの場合には、共触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を表IIに示す量で使用した。
【００６４】
比較例３から８
実施例３から２０と同一の市販のクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を使用した。この触媒は、チタネート化せず、すべての他例のように６５０℃で活性化した。実施例３から２０のように液を充満させたループ反応器中で共重合を表IIIに示した操作条件下で行った。
【００６５】
【表２】
【表３】
【００６７】
図１は、実施例３から２０及び比較例３から８について、せん断応答と高メルトインデックスＨＬＭＩとの関係を示す。
【００６８】
ｇ／１０分で表示したＨＬＭＩ（ｘ軸）の関数としてせん断応答（ｙ軸）を表している図１で見られるように、一定の高メルトインデックスＨＬＭＩでの樹脂のせん断応答ＳＲは、本発明によるチタネート化を使用することにより増大する。環境ストレスクラック耐性ＥＳＣＲは、この処理ではほとんど影響されない。
【００６９】
本発明による触媒のチタネート化を使用することにより、触媒活性も非常に増大し、３０から１００％の生産性の増大の結果が得られる。
【００７０】
本発明の特徴及び実施態様は、以下の通りである。
【００７１】
１． ａ）シリカ担体をリン酸アルミニウムで含浸し、
ｂ）ステップａ）と同時にあるいはその後に、担体にクロムを被覆し、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｃ）乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を加熱することにより、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、
ｄ）クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉのチタン含量を持つチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｅ）チタネート化された触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる
ステップからなる、エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するための担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を製造する方法。
【００７２】
２．少なくとも３００℃の温度で、ＲnＴｉ（ＯＲ’）m及び（ＲＯ）nＴｉ（ＯＲ’）mから選ばれる一般式のチタン化合物（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一あるいは異なり、１から１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０から３であり、ｍは、１から４であり、ｍ＋ｎは４に等しい）を含む乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でチタネート化が行われる上記１に記載の方法。
【００７３】
３．チタン化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ’）4（ここでＲ’は、それぞれ３から５個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基である）を持つチタニウムのテトラアルコキサイドである上記１または２に記載の方法。
【００７４】
４．チタネート化された触媒のチタン含量がチタネート化された触媒の重量を基準にして、２から４重量％Ｔｉである上記１から３のいずれか一つに記載の方法。
【００７５】
５．担体が少なくとも２００ｃｍ2／ｇの比表面積を有する上記１から４のいずれか一つに記載の方法。
【００７６】
６．脱水温度が少なくとも３００℃である上記１から５のいずれか一つに記載の方法。
【００７７】
７．ステップ（ａ）において担体がリン酸アルミニウムゲルの含浸により被覆される上記１から６のいずれか一つに記載の方法。
【００７８】
８．エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含むチタン化合物からなる触媒。
【００７９】
９．チタン化合物がチタネート化された触媒の重量を基準にして、２から４重量％のＴｉを含む上記８に記載の触媒。
【００８０】
１０．エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含むチタン化合物からなる触媒の存在下にポリエチレンを製造する方法。
【００８１】
１１．エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合により、高いメルトインデックス及びまたは高いせん断応答を有する高密度ポリエチレンの製造への上記１から７に記載の方法により製造されあるいは上記８及び９に記載のクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒の使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３から２０及び比較例３から８について、せん断応答と高メルトインデックスＨＬＭＩとの関係を示す。
Claims (3)
- ａ）シリカ担体をリン酸アルミニウムで含浸し、
ｂ）ステップａ）と同時にあるいはその後に、担体にクロムを被覆し、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｃ）乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を少なくとも３００℃で加熱することにより、クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、
ｄ）クロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を少なくとも３００℃の温度で、ＲnＴｉ(ＯＲ’)m 及び (ＲＯ)nＴｉ(ＯＲ’)m から選ばれる一般式のチタン化合物（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一あるいは異なり、１から１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０から３であり、ｍは、１から４であり、ｍ＋ｎは４に等しい）を含む乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でチタネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉのチタン含量を持つチタネート化されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を生成させ、
ｅ）チタネート化された触媒を５００から９００℃の温度で活性化させる
ステップからなる、エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるアルファ−オレフィンとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するための担持されたクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒を製造する方法。 - エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるアルファ−オレフィンとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び乾燥した不活性ガスの雰囲気中、少なくとも３００℃の温度で担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含み、式 Ｒ n Ｔｉ(ＯＲ’) m 及び (ＲＯ) n Ｔｉ(ＯＲ’) m から選択される一般式で示され、こゝでＲ及びＲ’は、同一あるいは異なり、１から１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０から３であり、ｍは、１から４であり、ｍ＋ｎは４に等しい、で示されるチタン化合物、からなる触媒。
- エチレンの重合、またはエチレンと３から１０個の炭素原子からなるアルファ−オレフィンとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム／シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合物、及び乾燥した、不活性ガスの雰囲気中、少なくとも３００℃の温度で担体に堆積され、チタネート化された触媒の重量を基準にして、１から５重量％のＴｉを含み、式 Ｒ n Ｔｉ(ＯＲ’) m 及び (ＲＯ) n Ｔｉ(ＯＲ’) m から選択される一般式で示され、こゝでＲ及びＲ’は、同一あるいは異なり、１から１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０から３であり、ｍは、１から４であり、ｍ＋ｎは４に等しい、で示されるチタン化合物、からなる触媒、の存在下にポリエチレンを製造する方法。
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