JPH02129205A - アルファ−オレフィン重合用クロム含有変性触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−オレフィンとしても知られているアルフ
ァオレフィン重合用クロム化合物含有触媒、このような
触媒を製造する方法、並びにこのようなオレフィンを重
合する方法に関する。さらに詳しくは本発明はエチレン
のポリマーまたはエチレンと少なくとも１種類の０３−
０１ｏアルフアオレフインとのコポリマーであって比較
的高い値の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ　）ｔ
［する樹脂を製造する方法に関する。

フィリップス触媒としても知られているアルファオレフ
ィン重合用クロム化合物含有触媒は文献に広範囲に記載
されている。この触媒は、二酸化クロムまたはこれに焼
成可能な化合物を耐火性酸化物支持体材料、例えばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、ドリアまたはシリカ−アル
ミナに担持させ、そしてこの酸化物支持体材料を非還元
性雰囲気中で好ましくは酸化雰囲気中で加熱して活性重
合触媒をつくることにより形成される。得られる触媒を
用いていわゆるパ溶液形”または１粒子形”方法を用い
て１−オレフィンを重合する。“溶液形”方法において
は、通常はエチレンであるかまたはエチレンと約４０重
量％までの他の１−オレフィンとの混合物であるモノマ
ーの１−オレフィンを、使用される重合温度においてポ
リマーに対し溶媒である液体炭化水素の触媒懸濁液と接
触させる０”粒子形”方法においては、モノマーの１−
オレフィンを、重合１−オレフィンが流動媒体中に懸濁
しまた流動化した固体粒子として形成する条件下で流動
媒体中で触媒粒子の懸濁体または流動床と接触させる。

流動媒体は例えば液体炭化水素またはガスであることが
できる。適当な炭化水素の例はインブタンおよびｎ−ペ
ンタ／である。

適当なガスの例は気体モノマーと混合した窒素またはア
ルゴン、または未希釈の気体モノマーである。この型の
方法は例えば英国特許第７９０，１９５；７０４．６４
１；８５３，４１４；８８６，７８４；および８９９，
１５６に記載されている。このような触媒をチタン化合
物で変性すること、例えばメルトインデックスの大きい
（すなわち平均分子量の低い）ポリオレフィンを作るこ
とのできる触媒とすること、または得られるポリオレフ
ィンの応力亀裂抵抗を高めること、も知れられている。

この型の触媒は例えばホーガン等の米国特許第３．６２
２，５２１号および英国特許第１，３３４，６６２およ
び１，３２６，１６７号に記載される。

ウォーカー等の米国特許第３，３５１，６２３号は１３
５℃（２７５’Ｆ）ないし１６８℃（３３５’Ｆ）の範
囲の温度、すなわち溶液形刃法の条件下で、エチレンを
重合する触媒を開示しており、この触媒は以下の成分を
混合して形成されるもので６ある、（１）シリカ；２５
重量％以下のアルミナを含むシリカとアルミナとの混合
物；およびクロム酸化物と、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、およびトリアからなる群から選ばれる少なくとも
１種類の物質との混合物であって、クロム酸化物の少な
くとも一部はモノマーとの初期接触において６価の状態
にあるもの、（２）式ＲｘＭの有機金属成分（式中、Ｒ
は水素とアルキル、アリール、シクロアルキル、アルコ
キシ基と炭素原子数１２以下のこれらの基の組合せから
選ばれ、少なくとも１つのＲ基は炭化水素基であり；Ｍ
はアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜
鉛、硼素、鉛、リチウム、ジルコニウム、コバルト、マ
グネシウムおよび錫から選ばれ；およびＸはＭの原子価
に等しい整数である）、および（３）バナジウムキレー
トとバナジルキレートとからなる群から選ばれるバナジ
ウム成分である。ウォーカー等は高い重合温度を用いて
比較的小さいメルトインデックスのポリマーを得るのを
許容する触媒を得ることを目的としている。

ダウンズの米国特許第４，３６８，３０２号はダウンズ
によりメルトインデックス比（ＭＩＲ）と言及されてい
る比較的高い溶融流量比（ＭＦＲ）により示されている
ように、比較的広い分子量分布を有するエチレンのポリ
マーまたはエチレンと高級アルファオレフィンとのコポ
リマーを製造するのに用いるアルファオレフィン用変性
触媒組成物を開示している。ダウ／ズの触媒組成物は酸
化クロムを耐火性酸化物支持体材料に担持し、少なくと
も１種類の四価チタン化合物を加え、そして加熱して生
成物を活性化させることによシ作られる。

１種類またはそれ以上の有機金属化合物、例えばトリエ
チルアルミニウムの存在下でモノマーを活性重合触媒と
接触させる。耐火性酸化物支持体は約２０−１５０ミク
ロンの平均粒子直径を有する。

エペの英国特許願２，０２３，１５３号は■加熱活性担
持酸化クロム触媒、および（Ｂ）ジアルキルマグネシウ
ム、好ましくはジプチルマグネシウム；およびジプチル
マグネシウム、ジアルキルマグネシウムおよびブチル−
アルキルマグネシウムの混合物からなると思われる市販
の製品；からなる触媒変性剤、からなるエチレン重合触
媒を開示している。この触媒の存在下で行なわれる重合
プロセスは広い分子量分布と低いメルトインデックスの
ポリエチレンまたはエチレンコポリマーを生じる。

触媒変性剤の量は、変性触媒系内のマグネシウムとクロ
ムとの原子比が０．０１：１ないし１００：１、好まし
くは０．０１：１ないし１０：１である。

ストリツケン等の米国特許第４，３７４，２３４号は誘
導期間を短かくしそして触媒活性を高めるために５ｐｐ
ｍ以下のアルミニウムアルキルまたはジヒドロカルボマ
グネシウム化合物を加えたシリカ担持クロム触媒を開示
している。アルミニウム化合物またはマグネシウム化合
物の添加はポリマーの性質に関してはほんのわずかの効
果しかない０家庭用あるいは工業用の容器（ＨＩＣ）の
市場など吹込み成形の応用に有用なエチレンのポリマー
またはエチレンと１種類またはそれ以上の０３−ＣＩＯ
アルファオレフィンとのコポリマーを流動床反応器内で
前述の従来触媒を用いて作るとき、反応は、生成物樹脂
の溶融温度または焼結温度に近い約１０８−１１０℃の
比較的高い温度で行うか、あるいは反応器に比較的高水
準の酸素全意図的に加えて（酸素背後添加（ｏｘｙｇｅ
ｎ　ａｄｄ−ｂａｃｋ））して、所望の高荷重メルトイ
ンデックス（ＨＬＭＩ）を有する樹脂を作らなければな
らない。

高温における流動床反応器の操作は樹脂粒子の融解、特
に小寸法樹脂粒子（微細）、例えば反応器中で７４ミク
ロン以下の粒子、そして特にリサイクル圧縮器内等の反
応器の下流で非常に精巧な制御装置を必要とする。この
ような触媒で作られる代表的樹脂は約１１３℃で溶融し
そして凝集しはじめるので、反応器操作温度以上のわず
かの温度の逸脱ですら、微粒子の溶融と融解により、圧
縮器および熱交換器などの反応器下流の工程装置におい
て当業界において汚染と言われている苛酷な粒子の凝集
を起すかもしれない。

当業界で知られているように、流動床アルファオレフィ
ン重合反応器系は流動化用ガスともしあれば未反応モノ
マーを流動床反応器へ再循環するための再循環圧縮器を
利用する。再循環された流動化用ガスはまた少なくとも
幾らかの同伴ポリマー粒子を含む。この系はまた通常は
圧縮器の下流に位置する熱交換器を利用して反応中に発
生した発熱のかなりの量を除去する（例えば、ゲータ等
の米国特許第４，３０２，５６５号を見られたい）。

圧縮器は必然的に圧縮されたガス流の温度を高める。流
動床反応器操作温度と樹脂の溶融温度との温度勾配は非
常に小さいので（例えば約７−９℃）、流動化用ガスの
わずかの温度上昇ですら圧縮器内でポリマー粒子の融解
と凝集を起すかもしれない。

再循環ガスの温度をポリマー粒子の融解が起る水準に高
めると、ポリマー粒子はまた熱交換器内でそして粒子の
−様な流動床を与えるのに利用される反応器の分配板上
で溶融し凝集する傾向がある。

ポリマー粒子の融解の危険性はポリマー粒子内の触媒粒
子の存在により高まる。当業者に知られているように、
本明細書ては樹脂粒子ともいう生成物のポリマー粒子は
、重合反応器系内で生成されるが、除去されない微量の
触媒粒子を含む、それは樹脂の触媒粒子含量が少なく触
媒粒子の除去が不必要だからである。樹脂を反応器から
取り除くと触媒を不活性化する。しかし、反応器内の樹
脂は触媒として活性な触媒粒子を含む。これらの接触活
性触媒粒子は本来的に発熱であるアルファオレフィン重
合反応を促進し続け、それによりさらに熱を発生する。

この熱は再循環圧縮器内の再循環ガス温度の増加ととも
に、反応器操作温度と樹脂融解温度との間の安全温度の
余裕を低下させる。融解を最も受けやすいポリマー粒子
はポリマーの微粒子である。ポリマー粒子、特にポリマ
ー微粒子の融解と凝集が再循環圧縮器、熱交換器、分配
板および／または重合系の他の何れの部品で起こると、
プロセスの効率はかなり低下し、そして最終的には融解
ポリマー粒子を除くために流動床系を休止しなければな
らないかもしれない。

前述の通り、樹脂のＨＬＭＩはまた反応器へ加える酸素
量を増加させることにより高まるかもしれない、例えば
ダリグ等のｒＫＨＩＭＩＹＡ　　ＴＥ−ＣＨＮＯＬＯＧ
ＩＹＡ　　ＰＯＩＹＭＥＲＯＶＪ、２３巻、第４号（１
９６１）、エルマコプ等の「酸化クロム触媒によるエチ
レンの重合期間中の連鎖移動プロセス、■連鎖移動反応
における不純物の役割」、「動力学と触媒Ｊ　（ＵＳＳ
Ｒ）、１０巻３３３号（１７６９）を見られたい。しか
しながら、反応器内の酸素量の増加はポリマー微粒子の
生成を促進するかもしれず、これは反応器系内で最も融
解しやすい。流動接触分解などの別の化学工程と異なり
、アルファオレフィン流動床反応器は通常はサイクロン
やフィルターなどの微粒子除去装置を用いない、それは
このような装置が微粒子を融解しそして凝固するさらに
別の場所を与えてしまうかもしれないからである。こう
して、重合系内で生成した何れのポリマー粒子も反応器
ループ内に残る傾向がある。従って、所望のＨＬＭＩの
樹脂を得るため（こ比較的多量の酸素を用いると、圧縮
器や熱交換器等のプロセス装置の汚染、そして最終的に
は反応器の停止につながるかもしれない０ 本発明者はクロム含有触媒組成物を変性して従来入手で
きる触媒組成物よりも低い温度および低い添加酸素水準
で高いＨＬＭＩのアルファオレフィン樹脂を作ることが
できることを見出した。

比較的低い重合温度と比較的低い酸素水準でアルファオ
レフィンポリマー樹脂を作ることのできる触媒組成物は
１９８６年１２月８日付のＨｓ　ｉ　ｅ　ｈ等の同時係
属米国特許８９３９．３２３号に開示されている。この
触媒組成物は耐火性酸化物支持体に担持したクロム化合
物と四価チタン化合物とからなる。触媒粒子はほぼ非球
状で形が不規則でありそして比較的広い粒径分布範囲を
有する。支持体は細孔容積の少なくとも７５チが約２０
０ないし約５００オングストローム直径の細孔で占めら
れている。触媒組成物は少なくとも１種類の四価チタン
化合物とＣｒＯ３あるいはこれに焼成可能なクロム化合
物とで合成され、触媒を少なくとも約８００℃の温度で
少なくとも約１０時間加熱することにより活性化される
。

本明細書では触媒複合体ともいうアルファオレフィン重
合用変性触媒組成物は、クロム化合物含有触媒組成物を
、フィッシャーサイエンティフィック社のカタログ番号
５−７０２−１０に発行されている周期律表第ＨＡ族の
元素の酸化物である触媒変性剤であって少なくとも約０
．５重量％の水分を含むものと一緒にすることにより得
られる。

好ましくは、変性剤の粒径分布範囲は触媒組成物と適合
している。変性触媒組成物を用いてＣ２−Ｃｌ０アルフ
アオレフインを重合して、変性剤のない触媒組成物で得
られるものよりもＨＬＭＩ値の大きい樹脂を形成する。

高ＨＬＭＩ値の樹脂は本発明の触媒組成物でもって重合
反応器へ特に酸素を添加しなくても作ることができる。

図は本発明の触媒の存在下でポリマーを作るのに用いる
ことのできる流動気相反応装置の模式図である。

変性触媒組成物は、変性剤と何れのアルファオレフィン
重合用クロム含有担持触媒と何れの適当な方法によって
一緒にすることにより作られる。

このタイプの適当な触媒組成物は例えばホーガン等の米
国特許第３，６２２，５２１号またはレビン等の同第４
，０１１，３８２号、およびホーガン等の同第２，８２
５，７２１号に開示されている担持りＲム触媒である。

適当なクロム化合物は硝酸クロム、炭酸クロム、酢酸ク
ロム、クロム酸アンモニウム、フッ化クロム、クロム酸
第三ブチル、アセチルアセトネートクロムおよび硫酸ク
ロムを含む。

ＣｒＯ３などの水溶性クロム化合物は、その溶液から耐
火性酸化物支持体上にクロム化合物を沈着させるのに用
いる好ましい化合物である。しかしながら、有機溶媒可
溶クロム化合物も使用できる。

重合触媒組成物はまた好ましくは少なくとも１種類のチ
タン化合物を含む。チタン化合物または使用できる化合
物は用いる活性条件下でＴｉＯ２に酸化可能なすべての
チタン化合物を含み、米国特許第３，６２２，５２１号
およびオランダ特許願７２−１０８８１に開示されてい
るものを含む。これらの化合物は以下の構造式： ％式％） （式中、ｍは１，２．３または４であり、ｎは０゜１．
２または３であり、ｍ＋ｎ＝４であυ、Ｒ。

はＣ１ないしＣ１２のアルキル、アリール、またはシク
ロアルキルおよびこれらの組合せ、例えばアルアルキル
およびアルカリール基であり、Ｒ２はＲ１、シクロペン
タジェンイル基、Ｃ２ないしＣ１２アルケニル基、例工
ばエチニル、プロピル、インゾロビル、またはブテニル
であり、Ｘは塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である）
のものを含む。

こうしてチタン化合物は四塩化チタン、チタンテトライ
ンプロポキシド、およびチタンテトラフトキシドを含む
。チタン化合物はその炭化水素溶媒溶液から支持体上に
好都合に沈着される。

触媒のクロム化合物およびチタン化合物の量は特定のプ
ロセスに用いる特定の触媒組成物に依存する。

触媒組成物と変性剤の両者を別々にそれぞれの工程によ
り作った後に、重合反応器の外で変性剤を触媒組成物と
配合してもよい。別法として触媒変性剤を重合反応器に
導入するとともに別に触媒組成物を重合反応器に導入し
てもよい。しかしながら、好ましい態様においては、重
合反応器の外で触媒変性剤を触媒組成物と乾式配合し、
そして得られる変性触媒組成物を重合反応器内で用いる
。

変性剤が幾らかの水分を湿分の形態で含むことが重要で
ある。こうして、変性剤は少なくとも約０．５、好まし
くは少なくとも約１、さらに好ましくは少なくとも約１
．５、そして最も好ましくは約２重量％の水分を含まな
ければならない。変性剤を周囲の大気に十分な期間さら
して前記量の水分を含む変性剤としたり、変性剤を湿分
含有ガス流または液体の水と接触させるなど何れの慣用
の手段によって水分を変性剤に含めてもよい。好ましく
は、湿分含有周囲大気中で必要な量の変性剤を平衡にす
ることにより水分を変性剤に含める。変性剤の粒径分布
範囲が触媒組成物の粒径分布範囲と適合していることも
重要である。こうして、変性剤の粒径分布は一緒にする
触媒組成物の粒径分布と適合すべきであるが、一致して
いることは必要でない。用語°゛適合る“は、変性剤が
触媒組成物と容易に配合できる粒径分布を示すために用
いられている。触媒変性剤の量は触媒組成物の総重量に
基づき約１ないし約１５、好ましくは約３ないし約９、
最も好ましくは約５ないし約７重量％である。適当な触
媒変性剤は酸化ぺＩＪ　ＩＪウム、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
および酸化ラジウム、好ましくは酸化カルシウムまたは
酸化マグネシウム、最も好ましくは酸化マグネシウムで
ある。すべての変性剤の全量が前記重量パーセントの範
囲内であるかぎり前記触媒変性剤の混合物を使用するこ
とも可能である。しかしながら好ましい態様においては
、唯一１種類の触媒変性剤を用いて本発明の変性触媒組
成物を得る。

最も好ましい態様においては、１９８６年１２月８日付
の同時係属出願９３９，３２３号で記述しかつ特許請求
しているＨｓｉｅｈ等の触媒組成物（以下、Ｈｓｉｅｈ
等の触媒組成物という）でもって本発明の変性触媒組成
物を作ることができる。

従って、簡素化と例示の目的で、本発明を最も好ましい
態様に関連して記述する。しかしながら、本発明の変性
触媒組成物は何れのアルファオレフィン重合用クロム含
有触媒（すなわち何れの”フィリップス触媒”）でも作
ることができるので、本発明がこの好ましい態様に限定
されないことは当業者に明らかであろう。

Ｈｓｉｅｈ　　等の触媒は以下の工程からなる方法で作
られる： １、約１００ないし約５００℃、好ましくは約１５０な
いし約３００℃、そして最も好ましくは約２００℃で少
なくとも約１４時間、好ましくは少なくとも約１６時間
、そして最も好ましくは約１６時間、窒素雰囲気中で耐
火性酸化物支持体材料を乾燥または脱水し； ２、必要により、乾燥支持体にクロム化合物を沈着させ
そしてクロム含有支持体を２００℃で少なくとも約１４
時間乾燥し； ３、　こうして得られる触媒中間体？少なくとも１種類
の四価チタン化合物と接触させ；そして、４、可燃性成
分を好ましくは約３２５℃で窒素で追い出し、次に得ら
れる固体を大気中で少なくとも８００℃、好ましくは少
なくとも約８２０℃、さらに好ましくは約８２０ないし
約８７０℃、そして最も好ましくは約８２５℃の温度で
少なくとも約１０時間、好ましくは少なくとも約１４時
間、さらに好ましくは少なくとも約１６時間、そして最
も好ましくは約１６時間加熱活性化させて活性触媒組成
物を得る。

Ｈｓｉｅｈ　　等の触媒合成の好ましい態様においては
、工程１での乾燥あるいは脱水の前に耐火性酸化物支持
体にクロム化合物を沈着させる。こうして、このような
態様においては、上記工程２は省略される。

Ｈｓｉｅｈ等の触媒を合成するのに使用する耐火性酸化
物支持体材料は、非球状で不規則な形状でかつ走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して触媒粒子の直径が約５な
いし約２５０ミクロン、好ましくは約１０ないし約２０
０ミクロンである触媒粒子を生成する限り、当業界で既
知の何れの支持体であってもよく、例えばシリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ、ジルコニ
アまたはドリアである。Ｈｓｉｅｈ等の触媒の粒子の多
くは比較的大直径でなければならない。こうして、触媒
はハイアク−ロイコＰＡ−７２０粒径分析器を用いた容
積分布で測定してメジアン粒子直径が約５０ないし約１
００１好ましくは約６０ないし約８０そして最も好まし
くは約７５ミクロンであり、以下の粒径分布を有する；
累積容積分布・・・・・・・・粒子の１０ないし９０％
はハイアク−ロイコ粒径分析器で測定して直径が約２８
ないし約１５０、好ましくは約３０ないし約１２５そし
て最も好ましくは約３７ないし約１１７ミクロンである
。さらに、耐火性酸化物支持体の細孔容積の少なくとも
７５％は約２００ないし約５００オングストローム直径
の細孔のものであり、好ましくは細孔容積の少なくとも
８０％は約２５０ないし約４５０オングストローム直径
の細孔のものであり、そして最も好ましくは細孔容積の
少なくとも８５チは約２５０ないし約４５０オングスト
ローム直径の細孔のものである。Ｈｓｉｅｈ等の触媒に
用いる最も好ましい耐火性酸化物支持体材料は約０．１
８重量％の三酸化クロム（Ｃｒ０３）を含み、細孔容積
の約８８％が約２５０ないし約４５０オングストローム
直径の細孔にありそして約ｌｏないし約２００ミクロン
の直径を有するシリカであり、英国ワーリングトン所在
のジョセ７クロスフィールドアンドサンズ社アプライド
シリカ事業部で５Ｄ−１８６の商品名で市販されている
。

クロム化合物と四価チタン化合物は通常は、活性化工程
後に所望水準のクロム（Ｃｒ）とチタン（Ｔｉ）ｋ触媒
に与える量でこれら化合物の溶液から支持体に沈着され
る。支持体へのクロム化合物とチタン化合物の添加の順
序は臨界的ではないが、ただし触媒の活性化の前にこれ
らの化合物を添加しそしてチタン化合物の添加の前に支
持体を乾燥する。しかしながら、チタン化合物の前にク
ロム化合物を支持体に沈着させることが好ましい。

クロム化合物はＣｒＯ３であるかあるいはＨｓｉｅｈ等
の触媒の合成に用いられる活性化条件のもとでＣｒＯ３
に焼成可能な何れのクロム化合物である。

担持活性化触媒中のクロムの少なくとも一部は六価の状
態でなければならない。使用できるＣｒＯ３以外のクロ
ム化合物はクロム化合物含有アルファオレフィン重合触
媒の製造に適した前述の通９のものであり、例えばホー
ガン等の米国特許筒２．８２５，７２１号および３，６
２２，５２１号のものであり、硝酸クロム、炭酸クロム
、酢酸クロム、クロム酸アンモニウム、塩化クロム、ク
ロム酸第三ブチル、アセチルアセトネートクロム、およ
び硫酸クロムを含む。

ＣｒＯ３などの水溶性のクロムの化合物はＨｓｉｅｈ等
の触媒の合成に用いられる好ましいクロム化合物である
。しかしながら、有機溶媒可溶性クロム化合物も使用で
きる。

クロム化合物を支持体に沈着させた後、クロム化合物含
有支持体を前述の条件で脱水または乾燥する。

次いで、脱水触媒中間体をチタン化合物と接触させろ。

使用できる適当なチタン化合物は、クロム化合物とチタ
ン化合物含有アルファオレフィン重合触媒の製造に適し
た前述の通りのものである。

最も好ましいチタン化合物はチタン酸テトライソゾロビ
ルである。用いるチタン化合物の量は、触媒組成物中の
クロムのモル数に対しく元素状クロムとして計算）過剰
のモル数のチタンである（元素状チタンとして計算）。

こうして、チタン（元素状チタンとして計算）は最終触
媒生成物中でクロム（元素状クロムとして計算）に対し
約０．５ないし約１８０、好ましくは約４ないし約３５
のモル比で存在する。

チタン化合物を触媒に沈着させた後、得られる固体材料
を前記の条件で活性化させる。

Ｈｓｉｅｈ等の活性担持触媒は支持体とクロムとチタン
の総重量に基づきクロム（元素状クロムとして計算）を
約０．０５ないし約３．０、好ましくは約０．１０ない
し約０．２５、さらに好ましくは約０．１３ないし約０
．１８そして最も好ましくは約０．１５ないし約０．１
８重量％含み、チタン（元素状チタンとして計算）を約
１．５ないし約７．０１好ましくは約３．０ないし約７
６０、最も好ましくは約３．７ないし約６．０重量％含
む。

次いで得られる活性触媒組成物を変性剤と一緒にし、そ
して得られる変性触媒組成物は、好ましくは少量の水素
の存在下でアル７アオレフインを重合するのに用いると
、Ｈ工Ｃ市場などのブロー成形に適したアルファオレフ
ィンポリマー、すなわち家庭用クリーナーボトルおよび
たぶん高ＨＬＭＩ値を必要とする製品たとえばミルクび
んなどの家庭用および工業用容器の製造に適したものに
する比較的低ダイスエル特性を有するアルファオレフィ
ンポリマーの製造に極度に効果的である。変性剤の粒径
分布が触媒組成物の粒径分布に適合していることが好ま
しいので、Ｈｓｉｅｈ　等の触媒組成物と一緒にする変
性剤の粒子直径は約５ないし約２５０、好ましくは約１
０ないし約２００、最も好ましくは約４５ないし約１８
０ミクロンである。

変性触媒組成物を用いてエチレン単独またはエチレンと
高級モノマー、例えばＣ３−ＣＩＯアルファオレフィン
の何れか、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンまたは
１−オクテン、好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテン、最も好
ましくは１−ヘキセンとを重合させる。重合反応は好ま
しくは以下で述べるように流動床反応器中で、湿分、−
酸化炭素およびアセチレンなどの触媒毒の不存在下で、
触媒有効量の変性触媒組成物とともに重合反応を開始さ
せるのに十分な温度および圧力で実施される。

ＨＩＣ応用に必要な約０．９４７ないし約０．９５９ｇ
／ｃｃ　　の範囲全包含する約０．９１５ないし約０．
９６５ｐ／ｃｃのコポリマーの密度範囲を達成するため
に、コポリマーに約０，１ないし約２５モルチのＣ３な
いしＣＩＯコモノマーの水準を達成するのに十分なＣ３
以上の高級コモノマーとエチレンとを共重合することが
必要である。この結果を達成するのに必要なコモノマー
の量は用いる特定のコモノマーに依存するであろう。さ
らに、本発明の触媒による共重合に関し、エチレンの反
応性の割合と比較して種々の意図するコモノマーは別々
の反応性の割合を有する。それ故、反応器に供給するモ
ノマー流に用いるコモノマーの量はまたコモノマーの反
応性にも依存して変化する。

最も好ましい態様において、本発明の変性触媒組成物を
用いて流動床プロセスで１−ヘキセンとエチレンとを重
合してＨＩＣの応用に特に適した密度約０．９４７ない
し約０．９５９９／ａ１．のポリマーを得る。

本発明の変性触媒組成物は気相流動床反応器内でエチレ
ン原料に基づき計算して約Ｏないし約０、３５　ｐｐｍ
ｗの酸素の存在下でＣ２−Ｃｌ０アルフアオレフインの
ポリマーを製造するのに特に適している、それは約１０
８℃以下、好ましくは約１０５℃以下の温度で反応器を
操作して約２５−６０、好ましくは約３０−５０、最も
好ましくは約４０−５０のＨＬＭＩ値のポリマー樹脂を
作るのを可能にするからである。当業者に知られている
ように、以前に用いられていたフィリップス触媒は前記
ＨＬＭＩ値のポリマーを作るのに約１０８−１１０℃の
気相流動床反応器温度を必要とした。

高い環境応力亀裂抵抗を有するビンなどのＨＩＣ市場用
の製品２作るだめのブロー成形機での加工に適したもの
とするためには樹脂はこれらのＨＬＭＩ値を有していな
ければならない。樹脂は約１１３℃で融解しそして凝固
しはじめるので、約１０８−１１０℃での反応器の操作
は、反応器ガスを再循環させるのに用いるコンプレッサ
ー内などの流動床反応器の下流で微細樹脂粒子の少なく
とも部分的な融解を時々起させるかもしれない。

従来技術においては、気相流動床反応器に加える酸素ま
たは空気などの酸素含有ガス（酸素背後添加）の量を高
めることにより樹脂のＨＬＭＩも高めた。より多くの酸
素背後添加での反応器の操作はＨＬＭＩを所望の水準に
高めたが、ガス再循環用コンプレッサーおよび熱交換器
などのプロセス装置の汚染の危険性を高める微細樹脂の
量をも高めた。

本発明の変性触媒組成物は、完全に除去するわけではな
くとも、プロセス装置の汚染の危険性をかなシ低下する
、それは反応器に導入される与えられた酸素水準で、所
望のＨＬＭＩ値のポリマー樹脂を作ることが可能と以前
は思われた温度よりもかなり低い温度で重合反応の操作
を可能にするからである。こうして、反応器操作温度と
樹脂融解温度との間の余裕が高まシ、それにより、完全
に除去するわけではなくとも、融解樹脂粒子による装置
汚染の危険性を低下させる。本発明の変性触媒組成物は
添加する酸素がほとんどなくても前記ＨＬＭＩ値のポリ
マー樹脂を作ることができることが注目に値する。これ
は、Ｈｓｉｅｈ　等の前記特許出願で示されているよう
にＨｓｉｅｈ等の触媒組成物は必要なＨＬＭＩの樹脂を
作るのにほとんどの場合は酸素の添加を必要としたので
、特に驚くべきことである。

本発明の変性触媒組成物を用いた流動床反応器の操作で
はまた、比較できる条件で従来入手できたフィリップス
触媒組成物でもって反応器の操作と比べて、かなり少量
のポリマー微粒子ができる。

コンプレッサー内などで安全な温度の余裕が低下したシ
あるいは予期せぬ温度サージングによりポリマー微粒子
はほとんど融解しそうなので、低濃度の微粒子は重合系
におけるポリマーの融解および凝固に対しさらに保護を
与える。

さらに、Ｈｓｉｅｈ等の触媒組成物で作られる本発明の
好ましい変性触媒組成物の供給特性は、流動床重合反応
器のフィーダー内の触媒粒子の凝固がないことにより示
されているように、幾つかの従来のフィリップス触媒と
比べて改良されている。

ある種の従来の触媒組成物はときどき流動床反応器の供
給機構を詰まらせる傾向があり、しばしば運転の中断を
必要とする０本発明の好ましい変性触媒組成物は流動床
反応器の供給機構を詰まらせる傾向をほとんど示さない
。

本発明の好ましい態様の変性触媒組成物はまた、反応器
内でシーテイングがほとんどないことにより明らかなよ
うに、非常に良好な流動性金有する。

従来技術は球形触媒粒子は不規則形状触媒粒子よりも流
動化しやすいと教示したので（）・マー等の米国特許筒
４，２９３，６７３号を見られたい）、この流動性は特
に驚くべきことである。しかし、Ｈｓｉｅｈ等の触媒組
成物を用いて作られた非球状で不規則形状粒子の変性触
媒組成物は上記の詳述した利点に加えて非常に良好な流
動特性全有することを本発明者は見出した０ 本発明の方法の実施に使用できる流動床反応系を第１図
に示す０図を参照すると、反応器１０は反応帯域１２と
速度減少帯域１４とからなる。

反応帯域１２は、補給用原料と反応帯域を通る再循環ガ
スの形態の重合可能で変性用ガス成分の連続流により流
動化された生長ポリマー粒子、生成ポリマー粒子および
少量の触媒粒子の床からなる。可視流動床を維持するた
め、床を通る質量ガス流量は流動に必要な最小流量以上
、好ましくはＧｍｆの約１．５ないし約１０倍、さらに
好ましくは約３ないし約６倍でなければならない。用語
Ｇｍｆは流動化を達成するのに必要な最小ガス質量流量
の略語として許容される形で用いられており、Ｃ，Ｙ、
　　ウエンおよびＹ、　Ｈ，コーの１流動の機構”　「
ケミカルエンジニアリングプログレスシンポジウムシリ
ーズ」６２巻１００−１１１　頁（１９６６）を見られ
たい。

流動床に用いろ変性触媒組成物は好ましくは窒素あるい
はアルゴンなどの貯蔵材料に不活性なガスのブランケッ
ト下で貯槽３２内に使用のために貯えられる。

流動化は床を出入りする高速度のガスの再循環、代表的
には補給ガス供給速度の約５０倍のオーダーで達成され
る。流動床は、床を通るガスの浸透により作り出されろ
たぶん自由渦流内で可視粒子の濃厚塊の一般的外観を呈
する。床の圧力降下は断面積で割った床の質量に等しい
かあるいはわずかに大きい。これは反応器の形状に依存
する。

補給ガスを、粒状ポリマー生成物を取り出す速度に等し
い速度で床に供給するＱ補給ガスの組成は床の上に位置
するガス分析器１６で求める。ガス分析器は再循環され
るガスの組成を求めそして補給ガスの組成をそのように
調整して反応器内をほぼ定常状態のガス組成に維持する
０ 完全な流動化を確保するため、再循環ガス、および所望
により補給の一部を床の下の地点１８で反応器に戻す。

ガス分散板２０は戻り点の上に位置して床の流動を助け
る０床内で反応しないガス流の一部は、好ましくは同伴
粒子を床に戻す機会を与える床の上の速度減少帯域１４
内に送ることにより、重合帯域から取り出される再循環
ガスを構成する。サイクロンやフィルターなどの微粒子
除去装置は、ここでの微粒子融解の危険性故に流動床系
で用いない。

再循環ガスをコンプレッサー２５で圧縮し次いで熱交換
器２６に送りここで床に戻す前に反応熱を除去する。一
定して反応熱を除去することにより、床の上部内では重
大な温度勾配は存在しないようである。床の底部の約６
ないし１２インチの層で入口ガスの温度と残りの床の温
度との間の温度勾配がある。こうして、床は床帯域のこ
の底部層の上の再循環ガスの温度を残りの床の温度と一
致させ、それにより定常状態条件下で温度をほぼ一定に
維持するようにほとんどすぐに再循環ガスの温度を調整
するように機能することが観察されている。次いで再循
環ガスを反応器の基底部へそして分散板２０ｉ通して流
動床へと戻す。コンプレッサー２５はまた熱交換器２６
の上流に置く０分散板２０は反応器の操作に訃いて重要
な役割を果す。流動床は触媒粒子とともに生長する粒状
ポリマー粒子および生成した粒状ポリマー粒子を含む。

ポリマー粒子は熱くたぶん活性であるため、沈降を防が
なければならず、静止塊を存在させると、これに含まれ
る何れの活性触媒は反応し続けそして融解を起すかもし
れない０それ故に、床の基底部で流動を維持するのに十
分な速度で床に再循環ガスを拡散させることは重要であ
る。分散板２０はこの目的に役立ち、スクリーン、みそ
切り板、多孔板、泡鏡板、あるいは当業界で既知の同様
の板であることができる。板の要素はすべて静止状であ
っても、あるいは米国特許用３．２９８．７９２号に開
示されている移動型のものであってもよい。

どんなタイプの板であっても、床の基底部で粒子に再循
環ガスを拡散させて粒子を流動状態に保ち、そしてまた
反応器が運転中でないときに樹脂粒子の静止床を支持す
るのに供しなければならない。

移動要素の板を用いて板肉または板上に捕集された何れ
のポリマー粒子を取り除いてもよい。

水素を、水素対エチレンのモル比がガス流中で約０　ナ
イＬ約２．０モル水素１モルエチレンモノマーとなる量
で本発明の重合反応において使用してもよい。触媒およ
び反応体に対し不活性な何れのガスでもガス流中に存在
してもよい。

流動床反応器をポリマー粒子の焼結温度以下の温度で運
転することが重要である。焼結が起らないようにするた
め、焼結温度以下の操作温度が望ましい。エチレンコポ
リマーの製造においては、約３０ないし１０５℃の操作
温度が好ましく、約７５ないし１０３℃の温度が最も好
ましい。約７５ないし９０℃の温度を用いて密度が約０
．９０ないし０．９２グラム／ＣＣのポリマー生成物を
作り、約８０ないし１００℃の温度を用いて約０．９２
ないし０．９４グラム／ＣＣの密度の生成物を作り、そ
して約９０ないし１０５℃の温度を用いて密度が約０．
９４ないし０．９６グラム／ＣＣの生成物を作る。

流動床反応器を約６９００ｋｐａ　（１０００ｐｓｉ　
）　　以下の圧力で操作し、好ましくは約１０３０ない
し２４１５　ｋｐａ　　（１５０ないし３５０ｐｓｉ）
の圧力で操作するが、圧力の増加はガスの単位容積の熱
容量全高めるのでこのような範囲でより高い圧力で操作
する。

変性触媒を分散板２０の上の地点３０でその消費に等し
い速度で床に注入する。分散板の上の地点での触媒の注
入は本方法の重要な要素である。

本発明の実施に用いる触媒は高度に活性であるから、十
分に活性化された触媒を分散板の下の領域に注入すると
、この領域で重合が始まりそして実際に分散板の目詰り
を起すかもしれない。かわりに可視床への注入は床全体
で触媒の分散を助けそして“ホットスポット”の形成を
もたらすかもしれない高触媒濃度の局地的な地点の形成
を防ぐ傾向がある。

窒素やアルゴンなどの触媒に不活性なガスを用いて触媒
および／または必要とする追加の変性剤化合物を床に運
ぶ。

床の生産速度を触媒注入速度により制御する。

生産速度は単に触媒注入速度を高めることによシ増加し
、注入速度全低下させることにより減少できる０ 触媒注入速度の変化は反応熱の生成速度を変化させるの
で、再循環ガスの温度を上下に調整して生成熱の変化全
調節する。これにより床を一定温度に維持する。流動床
と再循環ガス冷却系の両者の設置は運転員が再循環ガス
の適当な温度調整ができるように床のどのような温度変
化も検知するためには必要であることは当業者に明らか
であろう。

与えられた操作条件下において、粒状ポリマー生成物の
形成速度に等しい速度で床の一部を生成物として取り出
すことにより、流動床をほぼ一定の高さに維持する。熱
の生成速度は生成物の形成に直接関係するので、反応器
を横切るガスの温度上昇（入口ガス温度と出口温度との
差）の測定は一定のガス速度において粒状ポリマー生成
速度を決定する要素である。

粒子が最終捕集帯域に到達した時に、粒子が沈降してさ
らに重合や焼成を排除する前に粒状ポリマー生成物を好
ましくは連続的に地点３４または分散板２０の近くでそ
して放出される一部のガス流と懸濁して取り出す。上記
の通り懸濁化用ガスも使用して生成物を一方の反応器か
ら他方の反応器へと移してもよい。隔離帯域４０を定め
る一対の時限パルプ３６と３８の逐次的操作により粒状
ポリマー生成物を好都合にかつ好適に取り出す。

パルプ３８を閉じている間に、パルプ３６を開いてパル
プ３８と次に閉じるバルブ３６との間の帯域４０ヘガス
と生成物とのプラグを放出する。次いでバルブ３８を開
いて生成物を外部回収系に送る。次いでバルブ３８を閉
じて次の生成物回収操作を待つ。

最後に、流動床反応器はスタートアップと停止との間に
床を放出させる適当な放出系金偏えている。反応器は攪
拌手段および／または壁かき取り手段の使用を必要とし
ない。

本発明の高活性担持触媒は平均粒径が約０．１３ないし
１，７８朋（０，００５ないし約０．０フインチ）、好
ましくは約０．５１ないし１．０２朋（０，０２ないし
約０．０４インチ）の流動床生成物を生じろ。

気体モノマーの供給流を不活性気体希釈剤とともにある
いは希釈剤なしで約３２ないし１６０Ｋｆ／時間／ｍ゛
床容積（２ないし１０ボンド／時間／床容積立方フィー
ト）の空間時間収量で反応器に供給する。

前述の流動床重合方法あるいはスラリー法などの何れの
他の適当なオレフィン重合法において本発明の変性触媒
の使用により、正味のビンの重量特性およびＨＬＭＩ特
性全強度などのポリマーの他の性質に悪影響を与えるこ
となく同時に制御できろポリマーができる０本発明の変
性触媒を使用して線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）およヒ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の両者を作る
ことができるが、好ましくはＨＤＰＥを作るのに用いる
。

以下の実施例は本発明の本質的特徴をさらに解説する。

しかしながら、本例で用いる特定の反応体および反応条
件は本発明の範囲を限定しない。

本実施例で作られたポリマーの性質は以下の試験方法に
より求めた０ 密　　　　度 ＡＳＴＭＤ−１５０５ ブラックを作りそして１００℃で１時 間の開状態調節して平衡結晶性に近づけた。次いで密度
勾配カラム内で密度を測定した。グラム／ＣＣで示ス。

メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ２ ＡＳＴＭＤ−１２３８−条件Ｅ １９０℃で測定。１０分当りのグラム 数で示す。

高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ２ＩＩＡＳ
ＴＭＤ−１２３８−条件Ｆ 上記のメルトインデックス試験で用い たものの１０倍の重量で測定した。

溶融流量比（ＭＦＲ）　　　”” ■２ 重量膨潤または正味のびんの重量 Ｉｍｐｃｏ　Ｂ−１３ブロ一成形機で行った。

成形機を標準材料であるマレツクス ５５０２で校正して２．０±０．０３秒のパリソン落下
時間で７２．０±１．０ｇのビンを与えた。次いで試験
材料を入れ、そして成形機全２．０秒パリソン落下時間
に再調整した。実際の標準重量と７２９との差を補正し
た後の測定重量を示す。

環状ダイ膨潤（グラム） テーパー付人口角が２４．４°の環状ダイ全通して剪断
速度２０００／秒で押出された２５２センチメートルの
チューフを秤量することにより測定した。ダイの長さ３
．０５朋、ダイのギャップ０．５０５止、平均ダイ直径
５．１６朋である。

実施例１　（触媒合成） Ｈｓｉｅｈ等の触媒組成物を以下の復工程法で作った。

工程１（乾燥） ２５０ないし４５０オングストロームの細孔径（クロス
フィールドの５Ｄ−１８６）の細孔容積が約８８％の酸
化クロム被覆シリカ（二酸化クロムとして計算して０．
１８重量％のＣｒ）を窒素（Ｎ２）のもとて周囲温度お
よび圧力に維持した流動床乾燥容器に導入した。容器の
温度を約２００−２１０℃に達するまで２５℃／時間の
速度で高めた。シリカを窒素雰囲気中で約２００−２１
０℃で１６時間乾燥した。次いで２−４時間で１００℃
以下に冷却した。

工程２　（チタン化） 工程１の生成物３０．０グラムを５０−の乾燥ヘキサン
とともに２５０−フラスコに入れた。１０．５ｍｌのテ
トラインプロビルチタネー）（（室温で加えそして固形
分が乾燥するまで得られた褐色スラリーを強力窒素パー
ジしなから６０−６５℃に加熱した（約１６−２４時間
）。６５℃の温度に設定した油浴中で１６時間にわたり
ヘキサンを除去した０ 工程３　（活性化） 良好な流動状態で工程２の生成物を３２５℃の温度に達
するまで２５℃／時間で加熱した。次いで窒素中で３２
５℃で２時間加熱し、窒素雰囲気を空気に変え、そして
乾燥空気中で８２５℃で１６時間加熱した。次いで温度
をできるだけはやく３５０℃に低下させた。３５０℃で
空気を再び窒素に変え、そして温度をできるだけすばや
く周囲温度に低下させた。周囲温度で窒素パージを１時
間維持した。生成物は黄橙色触媒であり、分析すると以
下の通りであった： Ｃｒ二０．１８重量％ Ｔｉ＝４．０　　重量％ 実施例２　（本発明の変性触媒の製造）実施例１の触媒
組成物１．１グラムを、メルク社の子会社であるカルボ
ン社からマグライトＣＧ−１の名称で得られる酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）粉末０．１グラムと乾燥配合した。

大気中の水分含量と均り合わせたＭｇＯ粉末は約１０重
量％の水分を含んでいた。配合は振盪シュレンク管で１
５分間行った。ＭｇＯの粒径（約１００ないし約１７０
ミクロン）は実施例１の触媒組成物（１００−２００ミ
クロン）に適合し、両回体はうまく配合した。得られる
変性触媒は９重量％のＭｇＯを含んでいた。

実施例３（ＭｇＯ含有変性触媒） もう１つの変性触媒の試料を実施例１とほぼ同様の方法
で作ったが、十分な量のＭｇ０ｋ用いて１５重量係のＭ
ｇ０ｔ−含む変性触媒を作った。

実施例４（エチレンと１−ヘキセンとの重合）乾燥窒素
下で２．５ガロンのスラリー反応器を４リツトルのイン
ブタンで満たした。実施例１の活性触媒約１．０グラム
を反応器に移した。次いで反応器を９７℃に加熱し、そ
の後１５ｍの１−ヘキセンを加えた。最後に十分なエチ
レンを反応器に導入して反応器のエチレン分圧１８３０
ｋＰａ（１２０ｐｓｉａ　）とした。重合１３２００ｋ
Ｐａ（４５０ｐｓｉａ　）の総圧力で約１時間行った。

実施例５−６ （変性触媒の存在下でエチレンと１−ヘキセンとの重合
） 実施例２および３の変性触媒組成物の存在のもとて実施
例４の方法でエチレンを重合した。

実施例４−６の結果を表１に要約する。

表１のデータは、触媒組成物へのＭｇＯの添加はＭｇＯ
変性剤のない同様の触媒組成物よシもかなり高いＨＬＭ
Ｉのポリマーを作る変性触媒組成物とすることを示して
いる。このデータはまた変性触媒組成物は受は入れられ
るダイ膨潤特性のポリマーを作ることも示している。

実施例７−９ （低温におけるエチレンと１−ヘキセンとの重合）これ
らの実験は、重合温度が変性触媒組成物のＨＬＭＩ促進
性に影響を与えるか否かを決定するために行なわれた。

重合は１．２５１Ｊツトルの希釈剤（以下の第２表に示
す）を入れた２、５リツトルのスラリー反応器内で９０
℃で行なった。０．７グラムの触媒と３ＣＣの１−ヘキ
センを各実施例で用いた。重合は実施例４の方法で行っ
た。実施例７および８において、実施例１の方法で実質
的に合成したＨｓｉｅｈ等の触媒組成物を用いた。実施
例９においては、実施例２の方法で実質的に作られた変
性触媒組成物を用いた。

第２表のデータは、９０℃では触媒変性剤はＨｓｉｅｈ
等の触媒を変成するのに用いても、樹脂のＨＬＭＩ性に
ほとんど効果がなかったことを示している。従って、そ
れぞれの与えられた触媒組成物に対し、ポリマー樹脂の
ＨＬＭＩに関して触媒変性剤の効果を示すために必要な
重合温度の閾値があると思われる。

圧１２０　ｐｓｉａのエチレンと５−の１−ヘキセンと
を、１リツトルのイソブタン希釈剤を含む９７℃の１ガ
ロンスラリ一反応器内で１グラムのＨｓｉｅｈ等の触媒
または本発明の変性触媒の存在下で重合した。結果を第
３表に要約する。

第　　３　　表 （乾燥変性剤の影響） これらの実施例は、乾燥触媒変性剤と組み合せた触媒組
成物で作られた樹脂のＨＬＭＩ性質に対する乾燥ＭｇＯ
の効果を求めるために行なわれた。

実施例１とほぼ同様の触媒を実施例１０で用いた。実施
例１１では、実施例１０の触媒を触媒重量に基づき１５
重量％のＭｇＯであって、カルボン社からマグライト−
ＣＧ−１の名称で得られ、粒径が約４５ないし約１５０
ミクロンで純粋流動窒素（Ｎ２）下で２００℃で１６時
間乾燥したＭｇＯと組み合わせた。実施例１０の触媒お
よび実施例１１の得られる変性触媒組成物を用いて分１
０　　Ｈｓｉｅｈ　　Ｏ，１０６１６，３１５４０，９
５５４６８等 ＭｇＯ 第３表のデータは、乾燥ＭｇＯ促進剤はこの促進剤のな
いＨｓｉｅｈ等の触媒組成物とほぼ同様のＨＬＭＩ特性
を有するポリマー樹脂を作ることを示している。

今まで述べてきた特定の態様は上記で一般的または具体
的に示したものと等価の成分を用いそして種々の工程条
件下で好適に繰り返すことができることは当業者に明ら
かであろう。

本明細書から、当業者は本発明の精神および範囲から離
れることなく本発明の特徴を容易に確認することができ
そして本発明を徨々多様な応用に適用できる。

図面の浄書（内容に変更なし） す模式図である。

（外４名） 手 続 補 書（□ １、事件の表示 昭和６３年特許願第２６５９３９号 ２、発明の名称 アルファーオレフィン重合用クロム含有変性触媒３゜ 補正をする者 事件との関係 住所 名称　（７４０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｒ＿２Ｏ＿３であるかまたは担持触媒活性条件下
   でＣｒ＿２Ｏ＿３に焼成可能なクロムの化合物であるク
   ロム化合物からなるアルファオレフィン重合用担持触媒
   組成物において、元素の周期律表第IIＡ族の元素の酸化
   合物である触媒変性剤であつて少なくとも約０．５重量
   ％の水分を含むものと組み合わせてなる、変性触媒組成
   物。 ２、担持触媒活性条件下でＴｉＯ＿２に酸化可能なチタ
   ン化合物をさらに含む、請求項１記載の変性触媒組成物
   。 ３、触媒変性剤の粒径分布範囲は担持触媒組成物と適合
   している、請求項１または２記載の変性触媒組成物。 ４、形状がほぼ非球状で不規則であり、そして比較的広
   い粒径分布範囲を有する、前記請求項の何れかに記載の
   変性触媒組成物。 ５、触媒変性剤粒子の直径は約５ないし約２５０ミクロ
   ンである、前記請求項の何れかに記載の変性触媒組成物
   。 ６、触媒変性剤は少なくとも約１重量％の水分を含む、
   前記請求項何れかに記載の変性触媒組成物。 ７、流動床重合反応に用いる、前記請求項の何れかに記
   載の変性触媒組成物。 ８、担持触媒組成物は粒子の直径が約５ないし約２５０
   ミクロンである、前記請求項の何れかに記載の変性触媒
   組成物。 ９、担持触媒組成物に約１ないし約１５重量％の触媒変
   性剤を組み合わせてなる、前記請求項の何れかに記載の
   変性触媒組成物。 １０、担持触媒組成物は以下の粒径分布、累積容積分布
   、すなわち触媒粒子の１０ないし９０％はハイアツク−
   ロイコＰＡ−７２０粒度分析器で測定して直径２８ない
   し１５０ミクロンである、を有する前記請求項の何れか
   に記載の変性触媒組成物。 １１、担持触媒組成物はハイアツク−ロイコＰＡ−７２
   ０粒度分析器を用い容積分布で測定してメジアン粒子直
   径が約５０ないし約１００ミクロンである、前記請求項
   の何れかに記載の変性触媒組成物。 １２、担持触媒組成物が、細孔容積の少なく７５％が約
   ２００ないし約５００オングストローム直径の細孔であ
   る耐火性酸化物支持体に担持されている、前記請求項の
   何れかに記載の変性触媒組成物。 １３、担持触媒組成物を少なくとも約８００℃の温度で
   少なくとも約１０時間活性化させた、前記請求項の何れ
   かに記載の変性触媒組成物。 １４、耐火性酸化物支持体は、細孔容積の少なくとも８
   ０％が２５０ないし４５０オングストローム直径の細孔
   であるシリカである、前記請求項の何れかに記載の変性
   触媒組成物。 １５、担持触媒組成物は、元素状クロムとして計算して
   ０．０５ないし３．０重量％のクロムを含む、前記請求
   項の何れかに記載の変性触媒組成物。 １６、耐火性酸化物支持体は、０．１８重量％のＣｒＯ
   ＿３を含みかつ細孔容積の約８８％が２５０ないし４５
   ０オングストローム直径の細孔であるシリカである、前
   記請求項の何れかに記載の組成物。 １７、担持触媒組成物の活性化の前に、耐火性酸化物支
   持体を１００ないし５００℃の温度で窒素雰囲気中で少
   なくとも約１４時間脱水する前記請求項の何れかに記載
   の変性触媒組成物。 １８、脱水の完了後に、チタン化合物を脱水耐火性酸化
   物支持体に沈着させる、請求項１７に記載の変性触媒組
   成物。 １９、チタン化合物沈着の完了後に、担持触媒組成物を
   少なくとも８２０℃の温度で少なくとも１６時間活性化
   させる、請求項１８に記載の変性触媒組成物。 ２０、クロム化合物含有担持触媒組成物の存在下で少な
   くとも１種類のＣ＿２−Ｃ＿１＿０アルファオレフィン
   を重合することによりポリマーを製造する方法において
   、前記担持触媒組成物を周期律表第IIＡ族の元素の酸化
   物である触媒変性剤であつて少なくとも０．５重量％の
   水分を含むものと組み合わせることにより得られる変性
   触媒組成物の存在下で重合することを特徴とする方法。 ２１、流動床法である請求項２０記載の方法。 ２２、担持触媒組成物はチタン化合物を含む請求項２０
   または２１に記載の方法。 ２３、触媒変性剤の粒径分布範囲は担持触媒組成物と適
   合している、請求項２０、２１または２２に記載の方法
   。 ２４、担持触媒組成物は形状がほぼ非球状で不規則であ
   り、比較的広範囲の粒径分布範囲を有する、請求項２３
   に記載の方法。 ２５、触媒変性剤の粒径は約５ないし約２５０ミクロン
   である、請求項２４に記載の方法。 ２６、ＣｒＯ＿３であるかまたは担持触媒活性条件下で
   ＣｒＯ＿３に焼成可能なクロムの化合物であるクロム化
   合物を含むアルファオレフィン重合用担持触媒組成物を
   、周期律表第IIＡ族の元素の酸化物である触媒変性剤で
   あつて少なくとも約０．５重量％の水分を含むと組み合
   わせることからなる、請求項１ないし１９の何れかに記
   載の変性触媒組成物の製造方法。