JPH02135202A - アルファ−オレフィン重合用改質触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−オレフィンともいうα−オレフィンを取合
させろためのクロム化合物含有触媒、及び該オレフィン
を重合させる方法に関する。より詳細には２本発明は、
従来ＯＴ能であったよりもさらに低温で、吹込成形用、
特に家庭用及び工業用容器（）ＩＩ（、Ｊ市場間生成物
を加工するのに有用なエチレンポリマー又はエチレンと
少くとも１つのＣ３乃至Ｃ１ｏのα−オレフィンとのコ
ポリマーを製造する方法に関する。

フィリヴプス触媒とも呼ばれるクロム化合物含有α−オ
レフィン重合触媒は文献に広範囲に記載され℃いる。該
触媒は、たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、トリ
ア又はシリカ−アルミナのような耐火性酸化物担体物質
上に三酸化クロム又はか撓して三酸化クロムにさせ得る
化合物を担持させ、非還元性雰囲気、好ましくは酸化性
雰囲気中で該酸化物担体物質を加熱し℃活性な４１合触
媒を生成させることによっ℃形成される該生成触媒は、
所謂「溶液状」法又は「粒状」法のような適当な方法で
１−オレフィンを重合させるのに用いらねる。「浴液状
」法においては、通常エチレン又はエチレンと最高約４
０取曾％の他の１−オレフィンとの混合物である単量体
の１−オレフィンを、用いられる重合温度においてポリ
マーの溶剤である液状炭化水素中の触Ｔｈ懸〜液と触媒
させる。

「粒状」法におい１：ハ、屯合ｌ−オレフィンが流動媒
体中に懸濁又は流鈑１化された固体粒子として形を成す
ような条件下で、単量体の１−オレフィンを随動媒体中
の廓媒粒子の愁濁液又シ；流畑層と接触させる。流動媒
体は、たとえば液状炭化水素又は気体であることかでき
る。通油な液状炭化水素の例）；イソブタン及びｎ−ペ
ンタンである５過当な気体の例はガス状モノマーと混合
された窒素又はアルゴン或いは無希釈のガス状モノマー
である。こσ）棟の方法は、たとえば英国公表特許明細
ｉＦ第７９０，１９５号、；同第７０４．６４１号；同
第８５３．４１４号；同第８８６，７８４号及び同第８
９９．１５６号に記載され℃いる。該触媒をチタン化合
物で、たとえば触媒を鳥メルトインデックス（すなわち
、低平均分子ｔＪを有するポリオレフィンの製造が可能
なものにさせるか、又シ丁生成ポリオレフィンの応力亀
裂抵抗な増大させるように改質することも公知である。

この種の触媒はたとえばホーガン等の米山％許第３．６
２２．５２１号及び英国公表特許明細置薬１，３３４．
６６２号及び同第１．３２６．１６７号に記載され℃い
る。

ウォーカー等の米国持８Ｉ＋−第３，３５１゜６２３号
ｔ；１３５乃至１６８℃（２７５°乃至３３５１〕の範
囲内の温度でエチレンを重合させる触媒、すなわち溶液
状方法の条件下で、（１）シリカ；最ｈ２５軍量％のア
ルミナを含むシリカとアルミナとの混合物；及び酸化ク
ロムと、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びトリアより
なる群から選ばれる少くとも１つの物質との混合物で、
モノマーと最初に接触するときに酸化クロムの少くとも
一部髪ユ六価の状態にある混合物よりなる群から選ばれ
る酸化物成分、（２１式ＨｘＭ　（式中、Ｒは水素及び
アルキル。

了り−ル、シクロアルキル、アルコキシ基並びに最高１
２個の炭素原子を含むこれらの基の混合物よりなる群か
ら選ばれかつ少くとも１つのＲ基’ｔｌ炭化水素基であ
り二Ｍはアルミニウム、ガリウム。

インジウム、タリウム、亜鉛、ホウ素、鉛、リチウム、
ジルコニウム、コバルト、マグネシウム及びスズよりな
る群から選ばれ：かつＸ　ｋｌ　Ｍの原子価に等しい整
数である。］を有する有機金属成分。

及び（３）バナジウムキレート化合物及びバナジルキレ
−Ｘヒ合物よりなる註から選ばれるバナジウム成分を混
合すると生成する触媒を開示している。

ウォーカー等は高い重合温度の使用によって比較的低い
メルトインデックスのポリマーを得ることができる触媒
を製造しようと努力し℃いる。

ダウンズの米国特訂第４．３６８，３０２号は、ダウン
ズがメルトインデックス比（ＭＩＲ）と呼ぶメルトフロ
ー比（ＭＦＲＪの比較的高い値によって実証されるよう
に、高い平均分子量及び比較的広い分子量分布を有する
エチレンポリマー及びエチレント高級α−オレフィンと
のコポリマーを調製するのに用いられる改質α−オレフ
ィン触媒組成物を開示している。ダウンズの触媒組成物
は、耐火性酸化物担体物質上に酸化クロムを担持させ、
少くとも１つの四価のチタン化合物を加え、さらに加熱
して生成物を活性化させることによって調製される。１
つ円上の有機金属化合物、たとえばジプチルマグネシウ
ム又はトリエチルアルミニウムの存在下で、モノマーを
活性な重合触媒と接触させる。有機金属化合物の量は、
０，１乃至１００取量％、好適にはｌ乃至１０重量％で
ある。耐火性酸化物損Ｓｔｔ約２０乃至１５０ミクロン
（μ〕の平均粒径を有している。

エペの英国特許出願第２．０２３．１５３号は、（Ａ）
熱活性化された担持酸化クロム触媒、及びＩＢ＋ジアル
キルマグネシウム、好適にはジブチルマグネシウムのよ
うなマグネ・ンウム化合物及びジブチルマグネシウム、
ジアルキルマグネシウム並びにブチル−アルキルマグネ
シウムの混合物を含むと考えられる市販製品を含む触媒
改質剤よりなるエチレン重合触媒を開示し℃いる。この
触媒の存在下に行われる重合プロセスは幅広い分子量分
布及び低いメルトインデックスを有″ｆるポリエチレン
又はエチレンコポリマーを生成させる。触媒改質剤の箪
は改質触媒系中のマグネシウム灼クロムの原子比が０．
０１：ｌ乃至１００：１、好適には０．０１：１乃至１
０：１であるような量でめる、ス）　ＩＪクケン等の米
国特許第４．３７４．２３４号は誘導期間を短縮させ、
かつ触媒粘性を増大させるために最尚５　ｐｐｍのアル
ミニウムアルキル化合物又はジヒドロカルボマグネシウ
ム化合物、たとえばジプチルマグネシウムか添加される
シリカ担持クロム触媒を開示している。アルミニウム又
はマグネシウム化合物の添力旧まポリマーの性質に単に
適度の効果を与えるにすぎない。

吹込成形用、たとえばＨＩＣ市場向に有用な工チレンポ
リマー又はエチレンと１つ以上の０３乃至Ｃ１ｏのα−
オレフィ／とのコポリマーをさきに確認された先行技術
の触媒を用い℃、たとえばスラリー反応器中で製造する
場合は、所望の高荷重メルトインデンクス（ＨＬＭＩ）
を有する樹脂を生成させるためには、反応を生成樹脂の
溶融又は半融温度に近い約１０８乃至１１０℃という比
較的高い温度で行わせるか又は比較的筒レベルの酸素を
襲“図的に反応器に添加して（酸素添加復帰）行わせな
ければならない。

スラリー反応器のような成る種の反応器の高温における
操作は１反応器内、たとえば反応器壁土及び固体粒子と
溶剤とを分離するフィルター中における樹脂粒子、特に
小さい位Ｉ脂粒子（微粒）、たとえば７４ミクロン以下
の大きさの粒子の溶融及び凝集を防ぐたｙ、に極め″′
Ｃ精密な制御装置を８委とする。このような触媒を用い
”ＣＧ造される典型的な樹脂は約１１５℃で溶融及び凝
集しはじめるので１反応器操作温度を超える僅かな温度
のふれでさえも、反応器及び補助処理設備内に技術的に
汚損と呼ぶ甚しい微粒の凝集をひき一起すことがある。

さらに、当業者に公知のように、流￥Ｅｌｆ層α−オレ
フィン車合反応器システムを利用する場合には、流動化
ガス及びもしあｊば未反応モノマーをぴＣ勤層反応器に
再循環させるのに再循環コンプレッサーを使用する５Ｐ
＋循環の流動化ガスは少くとも若干（７）同伴ポリマー
粒子をも含んでいる。該システムはまた１反応中に生じ
る町なりの量の発熱を除（ために通常コンプレッサーの
下流に雁かねる熱交換器も利用する（たとえは、ゲータ
等の米国特許第４，３０２．５６５号参照〕。コンプレ
ッサーは本質的に、中で圧縮されるガス流の温度を上昇
させる。流動層反応器操作温度と松脂の溶融温度との輻
度差は極めて小さいので（たとえば、約７乃至９℃）、
＆勧化ガスの僅かな温度の上昇でさえもコンプレッサー
中でポリマー粒子の溶融及び凝集をひき起すことがある
。再循環ガスの温度をポリマー粒子の溶融が起るレベル
まで上り゛ると、ポリマー粒子はまた。熱交換器内及び
粒子の均一な流動層を与えるために用いられる反応器の
分配プレート上で溶融及び凝集しやすくもなろう。

このような流動層重合７ステムにおい℃、ポリマー粒子
の溶融の危険性を；ポリマー粒子中の触媒粒子の存在に
よっ℃さらに甚しくなる。当業者に公知のように、重合
反応器システム中で生成される、本明細舎で槓ｊ脂粒子
とも呼ぶ生成ポリマー粒子は、樹脂中の触媒粒子含量が
そ０）除去を不必装とするほど少ないために除かねてい
ない微量の触媒粒子を含んでいる。、樹脂を反応器から
取り出すと触媒は不活性になる。しかし１反応器システ
ム中の樹脂７工触媒活性のある触媒粒子を含んでいる。

こｔ′Ｉらの触媒活性のある触媒粒子は、本質的に発熱
的であるα−オレフィン重合反応を促進し続け。

それによって余分量の熱を発生する。この熱は。

Ｐ＋菌環コンプレッサー内の再循環ガスの温度の本質的
な上昇とあいまって、反応器操作温度と樹脂溶融温度と
の間の安全温度幅を危険なほどに減少させる。もっとも
溶融しやすいポリマー粒子はポリマー微粒である。ポリ
マー粒子の溶融及び凝集か再循環コンプレッサー、熱交
換器１分配プレート及び／又は重合システムの任意の他
の部分で起る場合には、プロセスの効率は実質的に低下
し。

遂には溶融したポリマー粒子を取除くために流動層シス
テムを操菜停止せねばならないかもしれない。

上記のように、松脂のＨＬＭＩはスラリー反応器のよう
な反応器に加える酸素の量を増加させることによって高
めることもできる。たとえばダリブ等のＫＨＩＭＩＹＡ
　　Ｉ　ＴＥＫＮＯＬＯＧＩＹＡ　ＰＯＬＹＭＥ−Ｆ（
ＯＶ、第２３巻第４号（１９６１年）、　エルマコプ等
の［クロム酸化物触媒によるエチレン重合期間中の連鎖
移動工程、「連鎖移動反応における不純物の役割」キネ
ティクスアンドキャタリシス（ＵＳＳＲＪ、第１０巻第
３３３号（１９６９年〕参照。

しかし１反応器内の酸素含蓄の増力旧ま、特にそのよう
な反応器システムの中でもっとも溶融を起しやすい流動
層反応器で１′＠ポリマ一微粒の形成を促進するかもし
れない。別の化学プロセス、たとえばＭｃ動接触分解に
用いられるｔＩｌｃ動層反応器とけ異なり、α−オレフ
ィン流動層反応器ハ１通常、サイクロン又はフィルター
のような微粒除去装置を用いない。その理由はそのよう
な装置が微粒を溶融及び改築させる別の部位を与えるこ
とがあるからである。このように１重合システム中で生
成した任意のポリマー微粒は反応器ループ内に留まる傾
向がある。従って、所望のＨＬＭＩを有する栃脂を得る
ために比較的大針の酸素を用いることは。

コンプレッサー及び熱交換器のようなプロセス設備の汚
慎、遂には反応器システムの操業停止をももたらすかも
しれない。

本発明は、クロム化合物からなる触媒組成物を式 ％式％（ （式中、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なるＣ１乃至Ｃ１゜
のヒドロカルビル、アルコキシ、アルケノキ／又はアリ
ールオキシ基である。］を有する少くとも１つの触媒改
質剤と組み合せ、 改質剤の量は、そのようにし℃得られた改質触媒組成物
が、マグネシウム＜Ｍｇ）及びクロム（Ｃｒ）両者を元
素金属として計算して、０．２乃至１．２５のＭｇ　Ｒ
Ｃｒのモル比を自するような量であることを特徴とする
。耐火性酸化物担体上に担持されたクロム化合物を含ん
で成るα−オレフィン重合触媒組成物を提供するっ ＨＩＣ市場のような次込成形用に適するポリマーは５改
角された担持クロム化合物含有α−オレフィン爪台触媒
の存在下で、実質的にポリマー（巧脂の半融幅間よりも
低い比較的低い車台温間で調製される。、触媒４工１式 ％式％（ （式中、Ｒ及びＨ′ハ同一か又は異なるＣ１乃至Ｃ１゜
のヒドロカルビル、アルコキシ、アルケノキシ又はアリ
ールオキシ基である。］を有する少くとも１つの触媒改
質剤と醍媒とを混合することによつ℃改質される。改質
剤の量は、改質触媒組成物カｏ、２乃至１．２５のマグ
ネシウム＜Ｍｇ）対クロム＜ａｒ）のモル比を有するよ
うな址である。

改質触媒組成物の存在下でα−オレフィンを重合させる
重合プロセスは比較的低温において、比較的高いＨＬＭ
Ｉ値を有するポリマー樹脂を生成する。

本発明の改質剤において、Ｒ及びＲ′は好ましく７工Ｃ
１乃至Ｃ８，より好ましく　＋ｓ　Ｃ１乃至Ｃ６のヒド
ロカルビル、アルコキシ、アルケノキシ又はアリールオ
キシ基である。適当なヒドロカルビル基１まメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、　　１ＳＯ−ブチル、シ
クロブチル、ｎ−ペンチル、　　１ｓｏ−ペンチル、シ
クロペンチル、ヘキシル、エチニル。

プロペニル、１−ブテニル　２−７”テニル、ベンジル
、トルイル及びオルト、メタ−及びパラ−キシリルのよ
うなアルキル、アルケニル及び芳香族基である。

アルコキシ基は無置換又はアルキル、アルケニル、アル
コキシ又はアルケノキシ基で置換されることもできよう
。適当な無置換アルコキシ基はメトキシ、エトキ７．プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ。

１ＳＯ−ブトキシ、シクロブトキシ、ｎ−ペントキ’／
、４Ｓ０−ヘントキシ、シクロペントキシ及びヘキソキ
シである。適当な置換アルコキシ基の例はメチルメトキ
シド、メチルエトキシド、エチルエトキシド、メトキシ
メトキシド、メトキシエトキッド、エトキンメトキ／ド
、エトキシエトキンド。

エトキシグロポキシド、プロポキシエトキシド及びブト
キシブトキシドである。適当なアルケノキシ基の例１エ
エテノキシ、プロペノキシ、ｌ−ブテノキシ及び２−ブ
テノキシである５適当なアリールオキシ基の例はフェノ
キシ、及び置換ベンゼンが酸素原子を介して触媒改質剤
のマグネシウム＜Ｍｇ）に結合されるように置換基が酸
素化され℃いろアルキル−及びアルケニル−ベンゼンの
ような置換ベンゼンである。適当な置換ベンゼンは、ア
ルキル及び／又）エアルケニル置換基が前記のように酸
素化さね℃（・るトルエン、オルト−、メタ−及びパラ
−キシレン、及びビニルベンゼンテする。

特に好適な態様において１１．Ｒ及びＲ′はＣ２乃至Ｃ
４のノルマルアルキル又はアルコキシアルコキシド基で
、もっとも好適にはＲ及びＲ′　の両者がノルマルブチ
ル（ｎ−ブチルノ又はエトキシェトキシドである。本発
明に用いられる市販のもっとも好適な触媒改質剤は５平
均＆ｔｔ４ｓを有する実験式（ｎ−ブチルノ。、、（ｎ
−オクチルノ。、１Ｍｇ（ｓｅｃ−ブチルノ　の製品、
である。使用する改質剤の量は最終触媒組成物中のマグ
ネシウム（元素マグネシウムとして計ＷＪ対クロム（元
素クロムとして計算ノのモル比が０．２：１乃至１．２
５：１、好ましくは０．４：ｌ乃至１．１：１、もっと
も好ましくは０．５：ｌ乃至ｌ：ｌであるような旨であ
る。触媒組成物と触媒改質剤との混合物は比較的高いＨ
ＬＭＩを有する樹脂を生成させ、かつこのような樹脂は
比較的低い重合温度におい℃生成させることができるこ
とが見出された。

マグネシウム改質剤は触媒を重合反応容器に入れろＭ’
＋１に、該容器の外で或いは触媒を重合反応容器に入ね
るのと同時に活性化された触媒と混合することができる
けれども、マグネシウム改質剤の譲度管理を容易にする
ために重合反応容器の外で触媒と混合することが望まし
い。マグネシウム改質剤を活性化された触媒組成物と別
に重合反応器に入れろ場合には、マグネシウム改質剤を
重合反応器へ供給する比率は触媒上に前記のマグネシウ
ム対クロムのモル比が維持されるような比率でなければ
ならない。

本明細晋で用いる触媒組成物は任意の担持されたα−オ
レフィ／クロム化合物含有触ｔｓ組成酸物ある。触媒用
に用いられる担体はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、ジルコニア又はトリアのような技術的に公知の任意
の耐火性酸化物担体物質である。

クロム化合物１ｚｃｒｏ３又は触媒活性化条件下でか焼
しｒｃｒｏ３にさせ得る任意のクロム化合物である。担
持された活性化条件下のクロムの少くとも一部は六価の
状態でなければならない。ＣｒＯ３以外の使用すること
ができるクロム化合物はホーガン等の米国特許用２，８
２５．７２１号及び同第３．６２２，５２１号に開示さ
れ℃おり、その開示は参考資料として本明細書に収録さ
れ、硝酸クロム。

炭酸クロム、酢酸クロム、クロム酸アンモニウム、塩１
ヒクロム、クロム酸ｔｅｒｔ−ブチル、アモチルアセト
ン酸クロム、及び硫酸クロムを含んでいる。

ＣｒＯ３のような水溶性クロム化合物Ｙ工、化合物の溶
液から耐火性酸化物担体上にクロム化合物を付着させる
のに用いられる好適な化合物である。

しかし、有機溶剤町浴註クロム化合物も使用することが
できろ。

触媒組成物はまた、単一又は複数のチタン化合物な倉む
ことが好ましい。

使用することができる適当なチタン化合物は用いらねろ
活性化条件下でＴ　ｉ　Ｏ２に酸化させつるすべてのチ
タン化合物を含み、かつ米国特許用３．６２２，５２１
号及びオランダ王国特許出願第７２−１０８８１号に開
示されている化合物を含む。これらの化合物ハ構造（Ｅ
（、ノ。Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ、（Ｒ２０）□Ｔｉ（ＯＲ）
　　　　　（Ｒ）　　ＴｉＸｍ、　　（ＲＯＪｎＴｉＸ
ｍ　及び１１％　　　　Ｉｎ Ｔ１Ｘ４（式中、　ｍｉ’！、１，２．３又は４、ｎ　
ｊ！　０．１．２又は３．及びｍ−４−ｎ＝４　； ＲｋｌＧ　乃至Ｃ１２のアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基、及びアラルキル及びアルカリール基のよう
なこれらの基の結合物； Ｒ２）’！Ｆ（１，シクロペンタジェニル基、エチニル
。

プロペニル、インプロペニル又はブテニルのようなＣ２
乃至Ｃ１゜のアルケニル基；及びＸ＋工塩素、臭素、フ
ッ素又はヨウ素である。）を有する化合物を含む。

このようにチタン化合物は四塩化チタン、チタンテトラ
イソプロポキシド及びチタンティラブドキシドを含む、
もっとも好適な化合物ハテトライソグロビルチタネート
である。チタン化合物はその炭イヒ水素溶剤溶液から担
体上に付着させるのが好都合である。使用するチタン化
合物の量は触媒組成物中にクロム（元素クロムとして計
算）のモル数に対して、過剰モル数のチタン（元素チタ
ンとして計算）が存在するような縫である。このように
、チタン（元素チタンとして計算）は最終触媒生成物中
に、クロム（元素クロムとして計算）に対し℃、約０．
５対約１８０．好ましく１ま約４対約３５０モル比で存
在する。

チタン化合物を触媒上に付着させた後に、得られた固体
物質を常法によって高温で活性化する。

担持触媒組成物は、担体及び触媒組成物中のクロム並び
にチタンの合計重量に対して、０．０５乃至３．０重量
％、好ましく４０．１０乃至０．２５重量％、より好ま
しくは０．１３乃至０．１８重量％、もつとも好ましく
は０．１５乃至０．１８軍量％のクロム（元素クロムと
して計算）、及び１．５乃至９．０框量％、好ましくは
３．０乃至７．０重量％、もつとも好ましくは３７乃至
６．０車量％のチタン（元素チタンとして計算）を含む
。

本発明のもっとも好適な態様においては、触媒組成物は
１９８６年１２月８日に出願された）（ｓｉｅｈ　　等
の米国特許出願第９３９，３２３号に開示されている組
成物である。従っ℃、単純化と例示のために、ここに該
好適な態様と関連させて本発明を説明しよう、しかし１
本発明が該特定好適態様に限定されないということ＋Ｓ
当業者には理解されよう。

ｈｓｉｅｈ　　等の触媒は、形状が実も的に非球形でか
つ不均整であり、かつ比較的幅広い粒径分布範囲を有す
る耐火性酸化物担体を用いて合成される。

担体髪まその細孔ｔ４−積の少くとも７５％を直径約２
００乃至約５００オングストロームの細孔に有する。

触媒は、また、少くとも１つの四価のチタン化合物；Ｃ
ｒＯ３又はか焼し′ＣＣｒＯ３にさせ得る任意のクロム
化合物な用い℃合成され；かつ触媒は少くとも約８００
℃の温度で少くとも約１０時間触媒を加熱することによ
って活性化さ４る。

より詳細には、　Ｈｓｉｅｈ　　等の触媒は下記の工程
よりなるプロセスで調製さねる： １、耐火性感化物担体物質を、１００乃至５００℃、好
ましくは１５０乃至３００℃、もつとも好ましく１２２
００℃の温度で、少くとも１４時間（ｈｒｓハ　好まし
くは少くとも１６時間５もっとも好ましくは窒素雰囲気
中で１６ｈｒｓ乾燥又１；脱水； ２、乾燥した担体上にクロム化合物を付着させ；３、こ
のようにして得た触媒中間体を少くとも１つの四価のチ
タン化合物と接触させ；かつ４、好ましくは３２５℃で
町燃注成分を窒素でパージし、次いで、得られた固体を
空気雰囲気中で少くとも８００℃、好ましくは少くとも
８２０℃１より好ましくは８２０乃至８７００Ｃ１もつ
とも好ましくは８２５℃の温度で。

少くとも１０　ｈｒｓ、好ましくは少くとも１４ｈｒｓ
、より好ましくは少くとも１６ｈｒｓ、もっとも好まし
くは１６　ｈｒｓ熱活性化させて活性な触媒組成物を得
る。

Ｈｓ　ｉ　ｅｈ　　等の触媒合成の好適な態様において
１ま、耐火性酸化物担体し、工程１の担体の乾燥又は脱
水に先だって、クロム化合物をその上に付着される。

Ｈｓｉｅｈ　　等の触媒に用いられる耐火性酸化物担体
物質は形状が非球形かつ不均整であり、かつ触媒粒子の
粒径が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭＪで測定し、５乃至２
５０ミクロン（μノ、好ましくは１０乃至２００．αで
ある触媒粒子を生成しさえすれば、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ、ジルコニア又は
トリアのような技術的に公知の任意の担体であることが
でき石。

Ｈｓｉｅｈ　　等の触媒の粒子の大部分は比較的大きい
粒径を有しなけ４ばならない。従って、触媒は、ＨｌＡ
Ｃ−Ｆ！０ＹＣＯＰＡ−７２０粒径アナライザーを用い
体積分布から求め″［５０乃至１００ミクロン。

好ましくけ６０乃至８０ミクロン、もつとも好ましくは
７５ミクロンの平均粒径を有し、かつ以下の８径分布を
η゛する：すなわち、これもＨＩＡＣ−ＲＯＹＧＯ粒径
アナライザーで６＋＋］定して、ｈ子のｌＯ乃至９０％
が２８乃至１５０ミクロン、好ましくは３０乃至１２５
ミクロン、もつとも好ましくは３７乃至ｌ１７ミクロン
の粒径な有する。さらに、耐火性酸化物担体の細孔体積
の少くとも７５％が直径約２００乃至約５００オングス
トロームの細孔にあり、好ましくは細孔体積の少くとも
８０％が直径２５０乃至４５０オングストロームの細孔
にあり、もっとも好ましくは細孔体積の少くとも８５％
が直径約２５０乃至約４５０オングストロームの細孔に
ある。もつとも好適な耐火性感化物担体物質は０．１８
重訓％の三酩・化クロム（Ｃｒ０３〕　　を言み、かつ
細孔体積の少くとも８５％を直径２５０乃至４５０オン
グストロームの細孔に有し、１０乃至２００ミクロンの
粒径な有し。

英国ウォーリントンのジョセスクロスフィールドアンド
サンズ社のアプライドシリカ事業部から５ＬＹ−１８６
という商品名で市販されているシリカである。

クロム化合物及び四価のチタン化合物は５通常活性化工
程の鏝に、触媒中に所望のレベルのクロム（Ｃｒ　）及
びチタン（Ｔｉ　）を与えるような門を溶液から担体上
に付着される。クロム化合物及びチタン化合物を担体に
付加させる１１ト序は、該化合物を触媒の活性化以前に
加え、かつチタン化合物を加えるしＪ前に担体が乾燥さ
れ℃いさえすれば１軍装なもので）工ない、しかし、チ
タン化合物よりも先にクロム化合物を担体上に付着させ
ることが好ましい。

本発明の離角触媒組成物は、エチレン単独で又はエチレ
ンを０３乃至Ｃ１ｏのα−オレフィンの任意の１つ、タ
トえばｌ−ブテン、１−ペンテン。

１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン又はｌ−キクテン、好ましく　’ｔ１１−ブチ７、ｌ
−ペンテン、ｌ−ヘキセン又は４−メチル−１−ヘンテ
ン、もっとも好ましくはｌ−ヘキセンのような〜ｊ級モ
ノマーと共に重合させるのに用いられる、車台反応はス
ラリー、粒状又は気相のような任意の適当な通常のオレ
フィン車合法、たとえばθ＋ｉ；　１Ｅｌｌ　層反応器
を用いて行わせることかできるが、スラリー又は粒状法
で行うのか好ましい。

反応はｎ（合反応を開始させることができるほどの温度
及び圧力条件で触媒としての有効扉の触媒を用い、水分
、−酸化炭素及びアセチレンのような触媒毒な実質的に
存在させることなく行われる。

ＨＩＣ用に必要ｔｘＯ，９４７乃至０９５９ｙ／ｃＣの
範囲を含む、コポリマーの０９１５乃至０９６５Ｓ／／
ＣＣの密度範囲を達成させるにシエ、コポリマー中にＯ
ｌ乃至２５モル％のレベルの０３乃至Ｃ１゜のコモノマ
ーを得るのに十分な着の０３又はそれ以上の高級コモノ
マーをエチレンと共重合させることが必要である。この
結果を得るのに必要なコモ／−ｒ−の址は使用する特定
のコモノマー（単ｖ又は複数〕によるでめろう、さらに
、種々の意図されるコモノマーは１本発明の触媒を用い
ろ共重合に関し、エチレンの反応速度に対し℃異なる反
応速度を有している。従っ℃、反応器に供給され６モノ
マー血中に用いられるコモノマーの＃はコモノマーの反
応性によっても変るであろううもっとも好適な態様にお
いては１本発明の触媒ｆ’！、ＨＩＣ用途Ｋ　特Ｋ　適
当な０．９４７乃至０．９５９７／ＣＣの密度を有する
ポリマーを得るために、スラリー法で１−ヘキセンとエ
チレンとを取合させるのに用いられる。

本発明の触媒は、スラリー反応器、溶液状法。

粒状法、又は流動層反応器のような任意の適当な公知の
重合法でＣ２乃至Ｃ１ｏのα−オレフィンを取合させる
のに用いることができる。本発明の改質触媒組成物は、
０．１乃至２００．好ましくは１乃至１００の極め℃高
い）ＩＬＭＩ値を有するポリマー樹脂を製造するのに、
無酸素の場合よりもさらに低い温度での反応器の操作を
Ｃ１１−能にするために、スラリー反応器中で、エチレ
ン供給原料を基準として計算し、０乃至０．３５　ｐｐ
ｍＷの酸素の存在下でＣ乃至Ｃ１ｏのα−オレフィンの
ポリマーを生成させるのに特に適当である。本例１Ｖｉ
ＩＩＩ畳に規定する比較的低比率の触媒改質剤の使用は
、１００を超えるＨＬＭＩ値を有する樹脂を生成させつ
る改質Ｍ媒組成物を生成させるか、一方１本発明の改質
剤をイイしない対比醜ＩＮ組成物はより低いオーダーの
ＨＬＭＩ（１ｍ：を有する樹脂を生成させることが見出
された。本明細１に規定する量よりも多いか又は少ない
鯵の数個剤を含む触媒組成物は央餉的に低いＨＬＭＩｆ
ｉを有する樹脂を生成させるのでこのことは特に篤くべ
きことである。当条者シ（とって公知のように、従来用
いられたフィリップス触媒は。

商い環境応力亀裂抵抗を有するボトルのよりなＨＩＣ市
場向けの製品をつ（るために吠込成形機で処理するのに
適当なＨＬＭＩ値を有するポリマー樹脂をつくるのに１
０８℃乃至１１０℃のスラリー反応器温度を必要とした
。樹脂は１１５℃で溶融及び凝集しはじめるので、１０
８乃至１１０’ｃでの反応器り）操作は１反応器壁上の
微粒子の凝集。

及び反応器内並びに固体粒子と希釈剤とを分離するフィ
ルター中で微細樹脂粒子の少くとも部分的な溶融をひき
起すかもしれず、又時折実際に生じさせている。先行技
術におい”Ｃ，＊脂のＨＬＭＩは。

反応器に加えられる空気のような酸素又は酸素含有ガス
の１を増すこと（酸素添加復帰）によっ℃も高わらねた
。高酸素添加復帰を伴う反応器操作はＨＬＭＩを所望の
レベルに高めたけねども、また反応器やフィルターのよ
うな処理設備を汚損する恐れを増大させるさらに多−〇
泣１脂微粒をもつくり出した。

不発明の触媒組成物は１反尾；器に導入されろ成るレベ
ルの酸素で、従来所望のＨＬＭＩ値を有するポリマー陶
脂を生成させることか可能と考えられていた温度よりも
実質的にさらに低い温度における車台反応の操作を可能
とするために、処理設備汚損の危険性を皆無にはしない
としても、実質的に低減させる。このように、反応器操
作温度と樹脂の凝集及び浴ｒｉ、＠度との間の安全幅が
大となり、従っ′″ＣＣ溶融解）及び凝集した位・、脂
粒子による設備汚損の危険性は、実質的に解消されない
としても、減少する。

本発明の改質触媒を用いる反応器の操作は、また、従来
入手可能なフィリップス触媒組成物を用いた対比条件に
おける反応器の操作に比べて、実質的に少ない量のポリ
マー微粒を生成する。ポリマー微粒は、温度安全幅が小
さくなると、たとえば予ルｊしない温度変化によって極
めて溶融しやすいので、低レベルの微粒は重合システム
中でのポリマーの溶融及び凝集に対し℃補足的な保護を
与える。

水木ｖ丁１本晃明の重合反応におい℃、水素対エチレン
の比カ、ガスがｃ中のエチレンモノマー１モル当り水素
か０乃至２．０モルであるような量で使用することがで
きる。供給原料皿中にシエ触媒及び反応体に不活性な任
意のガスも存在させることができる。改潰剤は活性化さ
れた触媒を反応器システムに導入する以前又は事大と同
時に該触媒に混合される。

ポリマー粒子の半融温度以下の湿度で反応器を操作する
ことが８装である。半融が起らないことを確実にするた
めに、半融温度を下回る操作温度が望ましい。本発明の
方法でエチレンコポリマーを製造するためにシエ、３０
°乃至１０５℃の操作温度が好ましく、７５°乃至１０
３℃の温度がもつとも妊Ｚ４テある。密ｉｏ、９ｏ乃至
０．９２　ｈｍｓ／ｃｃを有するポリマー生成物を調製
するには７５°乃至９０℃の温度が用いられ、密度０．
９２乃至０．９４ｇｍＥ３７頭を有する生成物を調製す
るには８０°乃至１００℃の温度が用いられ、密度０．
９４乃至０．９６ｇｍ５．’ｃｃを有する生成物を調製
するには９０°乃至１０５℃の温度が用いろねる。

任意の適当なオレフィン重合法、たとえばスラリー法で
本発明の触媒を用いると１強さのようなポリマーの他の
注愼に悪影響を及ぼすことなく。

ボトルの正味の直置及びメルトフロー比特性を同時に制
御しうるポリマーが生成される。本発明の触媒は脚状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥＪのみならず高密度ポリ
エチレンＣＨＤＰＥＪ　　をも製造するのに用いること
ができる。

以下の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに説明する
ものである。しかし、実施例に用いられる特定の反応体
及び反応条件か本発明の範囲を限定するものではないこ
とは当業者には明かであろう。

実施例で製造されるポリマーの注實は以下の試験方法に
よって測定した： 密度　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５−円板試料をつくり
、１００℃で１時間コンディショ ニングして、平衡結晶化度に近づけ る。次いで密度勾配カラム中で密度 を測定する。

メルトインデックス（ＭＩハエ。　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
２３８−条件Ｅ−ｘｑｏ℃で測定−１ｏ分 当りのグラム数で報告する。

クス試験で用いたボ社の１０倍の重 量で測定し、１０分当りのグラム数 で報告する。

Ｉ２１ メルトフロー比（ＭＦＲ）ニー 環状ダイスエル（ｇｒ）　　　２４．４°　のテーバ−
併流入角を有する環状ダイから２０００ｔ／ｓｅｃのせ
ん断速度で押出された２５２センチメートルＣｃｍ）の
チューブの 型動を５１ｉ定する；ダイランドの長さ３．０５ｚｊ；
ダイギャップ０．５０５ＭＪ１及び平均ダイ径５．１６
ａｍ。

実施例　１ （触媒合成） Ｈｓｉｅｈ　　等の触媒組成物を次の多工程の方法で調
製した。

工程ｌ（乾燥ノー細孔体積の約８８％を２５０乃至４５
０オングストロームσ〕細孔サイズに有する酸化クロム
で被覆されたシリカ（三酸化クロムとして計算して０．
１８重量％Ｃｒ　）（クロスフィールド社の５Ｄ−１８
６Ｊ　　を外界温度及び圧力におい℃、窒素（Ｎ２〕雰
囲気に保たれる流動層乾燥容器中に入れた。約２００乃
至２１０℃に達するまで容器の温度を２５℃／時の速度
で上昇させた。

約２００乃至２１０℃で１６　ｈｒｓ窒素芥囲気中でシ
リカを乾燥した。次いで２乃至４　ｈｒｓで１００℃以
下まで冷却した。

工程２（チタネート化ノー工程１の生成物２１グラム＜
ｇｍ）をヘキサンｌｏｏｍｚ中にスラリー化させ、呈温
で７．５　ｍｌのテトライングロビルチタネートを加え
、得られた褐色のスラリーを固形物が乾燥するまで（約
１６乃至２４　ｈｒｓ　）激しく窒素パージしなから６
０乃至８０℃に加熱した。ヘキサンは７０℃に占度設定
した油浴中で１６乃至２４　ｈｒｓかけて除去した。

工程３（活性化ノー良好な＆勧化の下で、工程２の生成
物を３００℃の温度に達するまで２５℃／ｈｒの速度で
加熱した。次に窒素雰囲気中で３００℃で２時間加熱し
；窒素雰囲気を空気に換え；温度を１００℃／ｈｒの速
度で３２５℃から８２５℃に上げ；さらに、乾燥空気中
で８２５℃で１６時間加熱した。次いで空気雰囲気中で
可及的速かに１５０℃まで温度を下げ、さらに窒素雰囲
気中で外界温度まで温度を下げた。窒素）（−ジは外界
温度で１時間保持した。生成物は黄−橙色の触媒で、分
析結果は下記の通りであった：Ｃｒ＝０．１８重惜％ Ｔｊ　　＝４．０車世％ 実施例　２ （反応器外で触媒にジプチルマグネシウムな加水実施例
の触媒組成物の最初の３つの合成工柱警；実施例１の触
媒組成物合成の工程と同一であった。工程３の生成物を
さらに下記に示す工程４の方法によって処理し℃１本発
明の触媒組成物を製造した。

工程４（改質処理ノー窒素雰囲気中で、７．７グラムの
工程３の生成物を７０ｍ１のへキサン中にスラリー化さ
せた。０．２１　ｍｌのジプチルマグネシウム（ノース
カロライナ州、ガストニアＱ）リチウムコーポレーショ
ンオブアメリカより入手可能なジプチルマグネシウム０
，７１モルのヘキサン溶液ノを加えて、スラリーを３０
分間撹拌した。窒素パージにより６５℃でヘキサンを追
い出してさらさらした固形物を生成させた。この固形物
の元素分析の結果はＭｇ対Ｃｒのモル比が０．５．Ｔｉ
対ｃｒのモル比が２５であった。

実施例　３ （反尾、器外で触媒にジプチルマグネシウムを加実質的
に実施例２の方法の繰返しであったが、ジプチルマグネ
シウムの計はＭｇ対Ｃｒのモル比が１．０である改質触
媒を生成させるような陰であった。

実す壬ＩＶＩリ　　４ 乾燥室系雰囲気中で、２５ガロンのオートクレーブ反応
器に４リツトルのイソブタンを充てんした。実施例３の
活性化触媒１．１１グラムを反応器に移した。反応器の
偏度なりｆ拌しながら９２℃に上げた。先ず５分圧１３
８　ＫＰａ（２０ｐｓｉａ）フェナレンを反応器に加え
、次いで１５＋＋＋６’の１−ヘキセンを加えた。最ｉ
Ｋ、８６２　ＫＰａ（１２５ｐＳｉａＪのエチレン分圧
を保たせるようにエチレンを反応器に導入して１反応器
の温度を９７℃に保った。

重合を１０４分間行ない、９４６グラムのポリマー生成
物を得た５取合な意図的に酸素を添加することな（行っ
た。

実施例１及び２の触媒を用い℃、実質的に実施例４の方
法を繰返した。

生成物を分析し１分り「結果を下記第１表にまとめた。

このデータは、触媒上の少量のマグネシウムが。

そのような触媒を用いて製造した樹脂のＨＬＭＩを実質
的に増大させることを示役する。

実施例　７ （マグネシウム２−エトキシエトキシドを用いマグネシ
ウム源としてジブチルマグネシウムの代りにマグネシウ
ム２−エトキシエトキシドを用いた以外は実質的に実施
９＋１２の方法を繰返し℃。

Ｍｇ対Ｃｒのモル比が０．２５であるようなマグネシウ
ム量を含む触媒組成物を得た。

実施例　８ 上記の特定態様は、全般的又は特定的に前記の成分と等
価の成分を用い、かつ種々のプロセス条件下で繰返して
好結果を得ることができることは当業者には明かであろ
う。

上記明細書から、当業者は本発明の本質的な特徴を容易
に確かめることができ１本発明の槓神並びに範囲を逸脱
することなく抽々の異種の用途に本発明を適用させるこ
とができる。

（外４名］ 実施例４の方法に従い、実施例７の触媒１．Ｏｌグラム
の存在下でエチレンを１−ヘキセンと重合させた５重合
は５５分間行ない、下記性状を有する２６３グラムのポ
リマーを得た： ＨＬＭＩ　（Ｉ２□Ｊ　　　−１７５ｇｍｓ／１０分Ｍ
ＦＦ（−８３ 密度　　−０，９６０ｇｍｓ／Ｃｃ 手　　続　　補　　正　　書 にす第５シ（２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐火性酸化物担体に担持されたクロム化合物よりな
   る触媒組成物に式 ＲＭｇＲ′ （式中、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なるＣ＿１及至Ｃ＿
   １＿２のヒドロカルビル、アルコキシ、アルケノキシ又
   はアリールオキシ基である。）を有する少くとも１つの
   触媒改質剤を組み合わせたものであり、該改質剤の量は
   、このようにして得られた改質触媒組成物がマグネシウ
   ム（Ｍｇ）及びクロム（Ｃｒ）両者を元素金属として計
   算して、０．２乃至１．２５のＭｇ対Ｃｒのモル比を有
   するような量である、アルファ−オレフィン重合触媒組
   成物。 ２、チタン化合物をさらに含む請求項１記載の触媒組成
   物。 ３、形状が実質的に非球形及び不均整であり、かつ比較
   的広い粒径分布範囲を有する請求項１又は請求項２記載
   の触媒組成物。 ４、５乃至２５０ミクロンの粒径を有する前記請求項の
   何れか１つの項に記載の触媒組成物。 ５、下記の粒径分布、すなわち、 累積体積分布・・・・・・触媒粒子の１０乃至９０％が
   、ＨＩＡＣ−ＲＯＹＣＯ粒径アナライザーで測定して３
   ７乃至１１７μの粒径を有する前記請求項の何れか１つ
   の項に記載の触媒組成物。 ６、体積分布法で測定して平均粒径が約７５μである先
   行する請求項の何れか１つの項に記載の触媒組成物。 ７、耐火性酸化物担体は、その細孔体積の少くとも７５
   ％を直径２００乃至５００オングストロームの細孔に有
   するシリカである前記請求項の何れか１つの項に記載の
   触媒組成物。 ８、ＣｒＯ＿３又は触媒活性化条件下でか撓してＣｒＯ
   ＿３にさせ得る任意のクロム化合物をクロム化合物とし
   て用いる前記請求項の何れか１つの項に記載の触媒組成
   物。 ９、少くとも約８００℃の温度で少くとも約１０時間活
   性化する前記請求項の何れか１つの項に記載の触媒組成
   物。 １０、耐火性酸化物担体は、その細孔体積の少くとも８
   ０％を直径約２５０乃至約４５０オングストロームの細
   孔に有するシリカである前記請求項の何れか１つの項に
   記載の触媒組成物。 １１、活性化に先だって、窒素雰囲気中で約１００乃至
   約５００℃の温度で少くとも約１４時間脱水する請求項
   ９記載の触媒組成物。 １２、脱水完了後、チタン化合物をその上に付着させる
   請求項１１記載の触媒組成物。 １３、チタン化合物の付着完了後、少くとも約８２０℃
   の温度で少くとも約１６時間活性化される請求項１２記
   載の触媒組成物。 １４、Ｒ及びＲ′が同一でかつｎ−ブチル及びエトキシ
   エトキシドから選ばれる前記請求項の何れか１つの項に
   記載の触媒組成物。 １５、触媒組成物を重合反応容器の外又は内で触媒改質
   剤と組み合わせる前記請求項の何れか１つの項に記載の
   触媒組成物。 １６、耐火性酸化物担体上に付着されたクロム化合物を
   含んで成る触媒組成物の存在下で、少くとも１つのＣ＿
   ２乃至Ｃ＿１＿０のアルファ−オレフィンを重合させる
   ことによるポリマーの製造方法において、触媒組成物を
   式 ＲＭｇＲ′ （式中、Ｒ及びＲ′は同一か又は異なるヒドロカルビル
   、アルコキシ、アルケノキシ又はアリールオキシ基であ
   る）を有する少くとも１つの触媒改質剤と組み合わせた
   改質触媒組成物を用い、改質剤の量は、このようにして
   得た改質触媒組成物がマグネシウム（Ｍｇ）及びクロム
   （Ｃｒ）両者を元素金属として計算して、０．２乃至１
   ．２５のＭｇ対Ｃｒのモル比を有するような量であるこ
   とを特徴とする方法。 １７、クロム化合物からなる触媒組成物を式ＲＭｇＲ′ （式中、Ｈ及びＢ′は同一か又は異なるＣ＿１乃至Ｃ＿
   １＿２のヒドロカルビル、アルコキシ、アルケノキシ又
   はアリールオキシ基である）を有する少くとも１つの触
   媒改質剤と組み合わせ、 該改質剤の量は、このようにして得られた改質触媒組成
   物か、マグネシウム（Ｍｇ）及びクロム（Ｃｒ）両者と
   元素金属として計算して０．２乃至１．２５のＭｇ対Ｃ
   ｒのモル比を有するような量である、クロム化合物を含
   んで成る担持されたアルファ−オレフィン重合触媒組成
   物の製造方法。