JPH07502300A - 触媒の製造方法 - Google Patents
触媒の製造方法Info
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- JPH07502300A JPH07502300A JP6501842A JP50184294A JPH07502300A JP H07502300 A JPH07502300 A JP H07502300A JP 6501842 A JP6501842 A JP 6501842A JP 50184294 A JP50184294 A JP 50184294A JP H07502300 A JPH07502300 A JP H07502300A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
触媒の製造方法
本発明は、チーグラー−ナツタ型触媒の製造方法に関する。それはまた製造した
触媒を使用するオレフィン重合方法にも関する。
フランス特許第2116698号および第2099311号によれば、オレフィ
ンの重合および特にエチレンの重合に用いることができるチーグラー−ナツタ型
触媒を調製することが公知である。フランス特許第2116698号によれば、
それは、金属状態のマグネシウムと、モノハロゲン化炭化水素、エーテルおよび
少なくとも4の原子価状態の遷移金属の誘導体との反応により調製される。フラ
ンス特許第2099311号によれば、それは、活性化されたマグネシウムと、
モノハロゲン化炭化水素および少なくとも4の原子価状態の遷移金属の誘導体と
の反応により調製される。
このような触媒は効果的であるが、しかし特にオレフィン重合反応に一般的に用
いられる温度範囲において、重合温度が上昇することにより急激に増大する触媒
活性を有している。結果として、このような触媒が使用される場合、反応温度の
小さな変化が触媒の活性およびその結果としての重合の比率に相対的に大きな変
化を伴うことが一般的に見いだされている。この現象は、特に重合反応が開始す
る時に、温度変化が予測し難い状態で生じる煩わしさがある。重合比率の変化は
、重合体凝集物、特にガス相重合処理、例えば流動層において促進する。
本発明は、これら公知の触媒に伴う問題を克服するか、少なくとも軽減する重合
触媒の調製に関する。本発明により調製された触媒は、所望範囲の温度を越えて
相対的に安定な活性を有しており、即ち温度の僅かな変化が触媒活性の大きな変
化を生じないのである。このことは、触媒力吠規模な商業用の反応器中での使用
に一層良好に適合することを保証している。
本発明の主題はそれ故、ハロゲン、マグネシウムおよび元素の周期律分類の■、
■または■族の遷移金属の原子を包含する固形成分を、電子供与体化合物と接触
させてなることを特徴とするチーグラー−ナツタ型触媒の製造方法である。
本発明に基ついて用いられる固形成分は、好ましくは一般式%式%
式中、Meはアルミニウムおよび/または亜鉛の原子であり、Mは元素の周期律
分類の■、■または■族に属する遷移金属の原子、好ましくはチタニウムおよび
/′またはバナジウムの原子であり、R1は炭素原子数1〜14からなるアルキ
ル基であり、R2は炭素原子数1〜12からなるアルキル基であり、Xは塩素お
よび/′または臭素の原子であり、Dは、好ましくは酸素、硫黄、窒素または燐
の原子からなる電子供与体化合物であり、そしてmは1.5〜50、好ましくは
2〜10てあり、nはO〜2、好ましくはO〜1であり、pは0〜4、好ましく
は0〜3てあり、qは0〜1、好ましくは0〜0.5であり、rは4〜110、
好ましくは5〜27であり、そしてSは0〜0.5、好ましくは0〜領 2であ
る、に相当する。
本発明は特に、金属状態のマグネシウム、少なくとも1つのモノハロゲン化炭化
水素と、任意には電子供与体化合物の存在で、少なくとも4の原子価状態で取得
した元素の周期律分類の■、■または■族の遷移金属の少なくとも1つの化合物
との間の反応により調製された固形成分て使用するのが好適である。この固形成
分はマグネシウム誘導体化合物なして調製することができる。固形成分は、有利
にはフランス特許第2099311号または第2116698号に記載の様にし
て調製することができる。一般的に、これらの特許により調製された固形成分は
、不規則形状を有する粒子からなる。
固形成分の調製のために、元素の周期律分類の■、■または■族の遷移金属は、
好ましくはチタニウムおよび/またはバナジウムである。用いるチタニウム化合
してtはO〜4のいずれかの値、例えば0〜3そして好ましくは2と同しかまた
は近似値で取り得る整数または分数を与える、て表されるチタニウムの4価の化
合物である。典型的には、この限定に相当するチタニウム化合物は、チタニウム
テトラチタネートの混合物である。
固形成分の調製に用いるマグネシウムは、好ましくは固形金属マグネシウムであ
る。典型的には、マグネシウムを粉末またはターニングの形で使用する。マグネ
シウムは、好ましくは高純度のマグネシウムからなる。長い誘導期を避けるため
に、マグネシウムは好ましくは活性形で、即ち、例えば金属の酸化により実質的
に不純物から遊離している形で反応する。マグネシウムの予備的活性化は、例え
ば不活性雰囲気中または脂肪族溶媒のような不活性の液体内で金属を粉砕するこ
とにより行われる。好ましくは、活性化はマグネシウムをヨウ素蒸気で処理する
ことで行われる。しかしながら反応媒質中でマグネシウムを活性化すること、例
えば媒質中に、ヨウ素、アルコラード、元素の周期律分類のIA、IIAまたは
HA族金属のアルコラード、アルキルチタネート、酸化エーテルまたはイソブタ
ノールのようなアルコールのような物質の少量を導入することがより一層好都合
である。例えば物質は、用いるマグネシウム量の10%未満そして好ましくは5
%未満の重量で表すことができる。
モノハロゲン化炭化水素化合物は、好ましくは飽和脂肪族炭化水素の塩素化ます
ることかできる。典型的にはモノハロゲン化炭化水素は、エチルクロリド、プロ
ピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリドである。
固形成分を調製する反応は、異なる操作法を用いて実施することができる。かく
して例えば、異なる反応体を、反応が開始されない十分に低い温度において不活
性溶媒中へ導入することができる。ヨウ素結晶のようなマグネシウム活性化剤の
添加後、必要により、次に反応混合物を一般的に−20〜150’C1好ましく
は40〜100℃の温度で、数分乃至30時間攪拌しながら加熱する。反応中、
粉砕操作は必要なかった。
調製の最後に、固形成分を有利には10〜50’C’の温度、そして好ましくは
20℃に近い温度において液体炭化水素で洗浄する。得られた固形生成物を10
0℃よりも高い、そして好ましくは90℃より高くない温度にして、加熱しない
ことが好ましい。
活性触媒を得るためには、モノハロゲン化炭化水素とマグネシウムの間のモル比
が0.5と10の間、好ましくは1と4の間にあり、そして遷移金属とマグネシ
ウムの間のモル比が1未満、そして好ましくは0.5未満であるような反応体の
量を反応させて固形成分を調製するのが好ましい。
本発明方法は、固形成分を電子供与体化合物と接触させることを包含する。後者
は有機化合物である。好ましくは、それは不安定な水素原子から遊離している。
それは、例えば脂肪族エーテル、第3級ホスフィン、第3級アミン、第2級アミ
ドおよび有機シリコン化合物の中から選択することができる。有利には、ジメチ
ルホルムアミドまたはへキサメチルホスホロトリアミドが用いられる。それは一
般に、電子供与体化合物の量の、固形成分中に存在する遷移金属の量に対するモ
ル比が0.01と0.1の間、そして特に0.02と0107の間にあるような
量で用いられる。
固形成分と電子供与体化合物の間の接触操作は、一般に攪拌し続ける液体炭化水
素中で、且つ電子供与体化合物の最大量が固形物に結合するような条件下で行う
。液体炭化水素は、例えば炭素原子数4〜10を有するアルカンまたはシクロア
ルカン、または例えば炭素原子数6〜14を有する芳香族炭化水素でよい。この
接触操作は、殆どの場合に20〜100°C1好ましくは40〜90℃の範囲の
温度で行う。操作は種々の方法、例えば電子供与体化合物を、液体炭化水素中で
懸濁液の固形成分に添加することにより実施すればよい。この添加は、好ましく
は電子供与体化合物を均一に結合するように徐々に行う。それは、例えは10〜
600分の間、そして殆どの場合15〜30分の間続ける。この添加に続いて、
得られた懸濁液の攪拌を30分乃至5時間続ける。この接触操作は、一般に有機
アルミニウム化合物のような、いずれの触媒もの不存在およびいずれのオレフィ
ンもの不存在において行われる。
接触操作の最後に、液体炭化水素中に遊離状態で残留している電子供与体化合物
の量はぜ口であるかまたは相対的に少量である。しかしながら、この接触で得ら
れる固形生成物を洗浄して、液体炭化水素中に存在する全ての不純物を除去する
ことが好ましい。
本発明の方法を用いることにより、有用な範囲を越えて実質的に一定の触媒活性
を有する固形触媒が得られる。この範囲は一般に85〜95℃である。
本発明方法により調製された触媒は、助触媒の存在において、炭素原子数2〜8
を含有するオレフィンの重合処理に使用される。この触媒は、有利には高密度、
線低密度または非常な低密度ポリエチレンの製造の観点がら、エチレンを任意に
1−ブテンのようなα−オレフィンと混合する重合に用いられる。このポリエチ
レンは0890乃至0.965の範囲の密度を有している。重合温度は、好まし
くは触媒活性か安定している温度範囲で選択される。重合温度は、一般に70〜
100℃、好ましくは線低密度ポリエチレンを調製するために70〜90’C1
そして好ましくは高密度ポリエチレンを調製するために85〜95℃である。
オレフィン重合は、触媒が分散し且つ液状のオレフィンまたは飽和脂肪族炭化水
素である液体内で行うことができる。
重合はまたフランス特許2207145号またはフランス特許2335526号
に記載のもののような流動層および/′または機械的攪拌層を備えた反応器であ
るガス相重合反応器中で、公知技術に基づきガス状相中でも実施できる。ガス相
重合のために、触媒は、有利には触媒を1種以上のオレフィンと任意に混合した
エチレンと接触させ、この接触は助触媒の存在、そして任意には水素の存在にお
いて行われることにより、予め調製されたプレポリマーの形で用いられる。
驚くへきことには、本発明の触媒で得られたプレポリマーが、相対的に少量の微
細粒子を含有していることが見いたされている。この量は、特に電子供与体化合
物との接触なしに調製された触媒を用いる同−予備重合条件下に得られたそれよ
りも少量である。
助触媒は、有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機亜鉛化合物のような
元素の周期律分類の■または■族金属の有機金属化合物から選択される。典型的
には、助触媒はトリアルキルアルミニウムである。この助触媒は、プレポリマー
内で、または別々に重合反応器中へ導入できる。
次の実施例は本発明を説明するものである。
図1は、本質的に実施例1および2て用いられた離脱、チャンバーを乗せた直立
シリンダーから構成される流動層反応器を概略的に示している。
図2は、温度の機能として2種の異なる触媒の触媒活性曲線を示す、下の曲線は
本発明に係る触媒そして上の曲線は比較触媒に相当する。
図1は、本質的に離脱チャンバー(3)を乗せた直立シリンダー(2)から構成
さね、その下方部に流動網(4)を備えそして流動網の下に位置し、熱交換器(
6)、コンプレッサ(7)およびエチレン(8)、コモノマー、例えば1−ブテ
ン(9)および連鎖移動剤例えば水素(10)用の供給導管を備え、離脱チャン
バーの頂部を反応器の下方部に連結するリサイクル導管(5)を備える流動層反
応器を図式的に示している。この反応器はまた、触媒(11)のための供給導管
および重合体(12)除去用の導管も備えている。
実施例1
a)触媒の調製
n−ヘキサン4.6m’ 、ヨウ素5.5kg、?グネシウム3160モル、イ
ソブタノール29モル、n−プロピルチタネート60モルおよびn−ブチルクロ
リド60モルを100回転/′分て回転する機械的攪拌システムを備えた10m
3容の反応器に導入した。反応器を次いで、反応が開始するまで85℃の温度に
加熱し、次いて温度を80℃に維持した。この温度において、n−プロピルチタ
ネート340モル、チタニウムテトラクロリド400モル、次いてn−ブチルク
ロリド4700モルを240分かけて反応器に導入した。このようにして得られ
た混合物を、次いて80℃で2時間攪拌し続けた。この時間の最後に、電子供与
体、ジメチルホルムアミド44モルを20分て反応器に導入した。攪拌をさらに
60分間継続した。反応器を室温に冷却し、そして未反応n−ブチルクロリドを
含をするn−ヘキサンを精製n−ヘキサンと交換した。こうして触媒がn−ヘキ
サンの懸濁液として得られた。
b)プレポリマーの調製
n−へキサン500リツトル、トリーn−オクチルアルミニウムチタニウム2.
5モルを含有する、前に調製した多量の触媒を、窒素雰囲気下に維持された1.
5m”ステンレススチール製反応器に導入した。この反応器は、150回転/′
分て回転し、70℃に加熱される攪拌器を有していた。次いで水素を反応器に導
入して1kPaの分圧を得、そしてエチレンを、15kg/hの着実な流速16
時間40分間導入した。この時間の最後に、反応器を脱ガスし、その内容物を機
械的攪拌蒸発器に移し、そこてn−ヘキサンを、70’Cに加熱した窒素を循環
させて除去した。こうしてチタニウムのミリモル当たりポリエチレン40gを含
有する使用可能なプレポリマー100kgが得られた。
C)高密度ポリエチレンの製造
操作を、直径90cmそして高さ6mの直立シリンダー(2)を有する実質的に
図1に概略的に示したようなガス相重合反応器で実施した。
反応器は、生成するエチレン重合体の粒子の流動層を有していた。この層は2m
の高さを有しており、且つ反応ガスミニ物の上流を横切っていた。このガス混合
物は、50cm/sの上昇速度を有していた。総圧力は1.7MPaでありそし
て離脱チャンバーの出口で測定した温度は90℃であった。
反応ガス混合物は、容量当たり、エチレン30%、1−ブテン1.6%、水素2
1%および窒素47.4%を包含していた。
反応器に、前に調製したプレポリマーを600g/hの速度で供給した。それに
はまた、別に添加アルミニウムの、プレポリマーのチタニウムに対するモル比が
1.2であるような量でトリエチルアルミニウムも供給した。
これらの条件下、ポリエチレンを7 0 k g/hの速度で除去した。ポリエ
チレンは0.960の相対密度、10ppmのチタニウム含量を有しており、且
つ大よそ1重量%の1−ブテンを含有していた。
実施例2
a)固形成分の調製
ジメチルホルムアミドを使用しない以外は実施例1(a)における触媒の様にし
て固形成分を調製した。
b)プレポリマーの調製
n−へキサン500リツトル、ジメチルホルムアミド0.125モルおよびチタ
ニウム2.5モルを含有する前に調製された多量の固形成分を、窒素雰囲気下に
維持され、150回転/分で回転し50°Cに加熱される攪拌器を備えた1.5
m3ステンレススチ一ル製反応器に導入した。得られた混合物を50℃で30分
攪拌して触媒懸濁液を得、次いでトリーn−オクチルアルミニウム2モルを反応
器に導入した。得られた混合物を50℃で30分間攪拌した。次いて水素をそれ
に導入して1kPaの分圧を得、そしてエチレンを、15kg/hの着実な流速
で6時間40分間導入した。重合反応中、反応器を70℃に維持した。反応の最
後に反応器を脱ガスし、その内容物を機械的攪拌蒸発器に移し、そこでn−へキ
サンを、70℃に加熱した窒素を循環させて除去した。こうしてチタニウムのミ
リモル当たりポリエチレン40gを含有する使用可能なプレポリマー100kg
が得られた。
C)線低密度ポリエチレンの製造
処理を、実施例1(c)に記載したのと同しガス相反応器で実施した。
反応器は、生成するエチレン重合体の粒子の流動層を含有していた。この層は2
mの高さを有しており、反応ガス混合物の上流を横切っていた。反応ガス混合物
は、5Qcm7”sの上昇速度を有していた。総圧力は1.7MPaでありそし
て離脱区分の出口で測定した温度は80℃であった。
反応ガス混合物は、容量当たりエチレン30%、1−ブテン13.5%、水素6
%および窒素50.5%を包含していた。
反応器に、前に調製したプレポリマーを600g/hの速度で供給した。それに
はまた別に添加アルミニウムと、プレポリマーのチタニウムのモル比が1.2で
あるような量でトリエチルアルミニウムも供給した。
これらの条件下、ポリエチレンは70kg/hの速度で除去され、0.918の
相対密度、lQppmのチタニウム含量を有しており、そして大よそ8重量%の
1−ブテンを含有していた。
実施例3
触媒活性の測定
2系列のガスー相エチレン重合反応を、300回転/分で回転する攪拌システム
および温度コントロールシステムを備えた2、5−リットルステンレススチール
反応器で実施した。第1の系を、実施例1の触媒で調製した、アルミニウムとチ
タニウムのモル比が1.5であり、且つチタニウムのミリモル当たり40gのポ
リエチレンを含有するプレポリマーの助成で実施した。
第2の系を、ジメチルホルムアミドを使用しなかった事実以外は実施例1と同様
に調製した比較触媒で調製した、アルミニウムとチタニウムのモル比が1.2で
あり、且つチタニウムのミリモル当たり40gのポリエチレンを含有するプレポ
リマーの助成で実施した。
各系において、多くの重合反応を異なる温度で実施した。各反応において、充填
粉末として、ポリエチレン200 g、チタニウム0.5ミリモルを含有する多
量のプレポリマー、0.1MPaの分圧を有するような多量の水素および0.4
MPaの総圧力を維持するようなエチレンを反応器に導入した。触媒の活性は、
各反応のケースで、即ち反応器中に存在するチタニウムのミリモル当たりおよび
反応の時間当たりダラムで、生成したポリエチレンの量を測定した。
これらの測定は、触媒活性の曲線を温度の関数として各触媒につきプロットする
ことを可能にした(図2)。下の曲線は本発明に係る触媒に相当し、一方上の曲
線は比較触媒に相当する。下の曲線は本発明に係る触媒の活性が実際に85°C
以上で安定しており、一方比較触媒の活性はなお上昇し続けていることを示して
いた。
閑 静 ffl 審 輔 牛
Claims (11)
- 1.ハロゲン、マグネシウムおよび元素の周期律分類のIV、VまたはVI族の 遷移金属の原子を包含する固形成分を、電子供与体化合物と接触させてなること を特徴とするチーグラー−ナッタ型触媒の製造方法。
- 2.固形成分が、金属状態のマグネシウム、少なくとも1つのモノハロゲン化炭 化水素および元素の周期律分類のIV、VまたはVI族の少なくとも4の原子価 状態を有している遷移金属の少なくとも1つの化合物の間の反応で調製されるこ とを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。
- 3.電子供与体化合物が、電子供与体化合物の量の、固形成分中に存在する遷移 金属の量に対するモル比が0.01乃至0.1であるような量で使用されること を特徴とする請求の範囲1または請求の範囲2に記載の方法。
- 4.電子供与体化合物が、不安定なハロゲンから遊離した化合物であることを特 徴とする請求の範囲1乃至3のいずれかに記載の方法。
- 5.電子供与体化合物がジメチルホルムアミドまたはヘキサメチルホスホロトリ アミドであることを特徴とする請求の範囲4に記載の方法。
- 6.請求の範囲1乃至5のいずれかに記載の方法により得られる触媒。
- 7.請求の範囲6に記載の触媒を使用することにより製造されたプレポリマー。
- 8.請求の範囲6に記載の触媒または請求の範囲7に記載のプレポリマーを使用 することを特徴とするオレフィン重合方法。
- 9.重合が、ガス状相中で行われることを特徴とする請求の範囲8に記載の方法 。
- 10.重合の温度が、85乃至95℃であることを特徴とする請求の範囲8また は請求の範囲9に記載の方法。
- 11.請求の範囲8乃至10のいずれかに記載の方法により得ることができる重 合体。
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