JPH0380164B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はチーグラー型触媒による触媒重合反応
をクロム基材とする触媒による触媒重合反応に転
換する方法に関する。

発明の背景 オレフイン重合体を商業用反応器で生産する間
に、一定の性質及び特徴を有する重合体を製造す
るある型の触媒系から性質及び特徴のいくらか違
う重合体を製造することのできる別の触媒系に転
換することが必要になる場合が時々ある。チーグ
ラー型触媒からクロムを基材とする触媒に変換す
る場合には、チーグラー型触媒の成分がクロム基
材触媒に対し毒として作用し、クロム基材触媒を
チーグラー型触媒の存在する重合反応器に直接導
入するならば該触媒は重合を促進する効力の無い
ことが分かつた。このことは、たとえ重合を促進
するのに必要なクロム基材触媒量の大過剰を用い
ても変りがない。

チーグラー型触媒の使用からクロム基材触媒へ
の直接を転換はうまく行かないことが分かつたの
で、従来このような触媒変更は重合反応を完全に
停止し、反応器をあけて反応器からもとの触媒系
を取り除いた後重合を新しい触媒系で再開始する
ことによつてのみ行うことができた。更に、重合
を新しい触媒で再開始するため、再充填された反
応器を初めにパージして酸素及び水分を低いレベ
ルとしなければならず、補集剤を用いてその他の
触媒毒を除去しなければならず、該触媒を反応器
に導入した後重合が再び始まる前に長い誘導期を
経なければならなかつた。従つて、このような触
媒転換は時間の浪費であると共に費用がかかり、
商業運転では重合を新しい触媒でもう一度再開始
する前に約４日以上の反応器の運転休止を必要と
するのが通常であつた。

発明の要約 本発明によれば、チーグラー型触媒による連続
触媒オレフイン重合反応をクロム基材触媒による
前記反応に転換するに際し、クロム基材触媒を反
応器に導入するに先立つてチーグラー型触媒を含
有する反応器に適当なヒドロキシル含有化合物を
加えて物理的又は化学的手段によつてチーグラー
型触媒系と相互に作用させることにより、重合反
応器をからにして再装入することを必要とせずか
つ従来必要とされたよりもかなり短時間で直接に
転換できることを現在見出した。

好適な実施態様の説明 チーグラー型触媒による触媒重合からクロム基
材触媒による触媒重合への転換は、チーグラー型
触媒成分の反応器内への導入をやめ；好ましくは
反応器内の触媒成分を更に重合体を製造して消耗
させるために反応器内の重合条件を保つことによ
り重合を当分の間継続させ；また重合条件下でヒ
ドロキシル含有化合物を反応器内に導入し、該化
合物を反応器内で十分な時間循環して反応器内に
なお存在するチーグラー触媒の成分と反応させ及
び／又は該成分を吸着させ；次いでクロム基材触
媒を重合条件下で反応器内に導入して該触媒によ
る重合を開始させることによつて行う。クロム基
材触媒の導入後、該触媒による重合が８時間以内
で、通常は４時間以内で円滑に開始する。

チーグラー型触媒による触媒重合反応からクロ
ム基材触媒による触媒重合反応に直接転換する際
にヒドロキシル化合物が果す正確な役割は分から
ないが、この材料は初めてチーグラー型触媒の有
機金属活性剤成分と反応して酸素−金属結合を形
成し、かつリユーイス酸であるこの反応生成物が
代つてリユーイス酸基である該触媒の他の成分と
反応してリユーイス塩を形成するものと考えられ
る。これは要するにチーグラー系の全ての成分を
ヒドロキシル化合物に結合することにより、それ
らの成分がクロム基材触媒に接触して被毒するの
を防止する。リユーイス酸を形成することになる
上記反応に加えて、またヒドロキシル化合物と有
機金属活性剤化合物以外の種々の触媒成分との間
のある直接の反応も起きるかもしれない。いずれ
にしても、機構が何であれ、ヒドロキシル化合物
はクロム基材触媒に対し通常毒作用をするチーグ
ラー触媒成分の全部と化学的手段か物理的手段の
どちらかによつて有効に相互作用してクロム基材
触媒による重合を迅速かつ円滑に開始させる。

オレフインの重合を行うのに用いるチーグラー
型触媒は当分野でもち論周知である。このような
触媒は、典型的には(1) ハロゲン化チタン又はバ
ナジウム等の遷移金属ハロゲン化物と、(2) 遷移
金属ハロゲン化物に対し活性剤又は助触媒として
働くメンデレーエフ周期表の第〜族の金属の
有機金属化合物、典型的にはアルキル−アルミニ
ウム化合物とから構成される。遷移金属ハロゲン
化物をハロゲン化マグネシウムに担持してもよ
く、又はハロゲン化マグネシウム及び電子供与体
化合物と複合して付与された活性を与えてもよ
い。後者の型の特に有用な触媒は欧州特許公表
004647号に説明されており、その開示するところ
は参照して本明細書に援用している。該欧州特許
公表に説明されている触媒は、(1) ハロゲン化チ
タン、ハロゲン化マグネシウム、電子供与体化合
物から成り、不活性多孔質担体に含浸した複合体
前駆物質組成物と(2) 有機アルミニウム活性剤化
合物とで作られている。前駆物質組成物は式： MgmTi₁（OR）_oX_p〔ED〕_q （式中、ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族又は芳香族炭化
水素基又はCOR′（ここで、R′はC₁〜C₁₄の脂肪族
又は芳香族炭化水素基である）であり、 ＸはCl、Br，Ｉ及びこれらの混合物から成る
群より選ばれ、 EDは前記前駆物質組成物が可溶な液状有機電
子供与体化合物で、脂肪族及び芳香族カルボン酸
のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エー
テル、脂肪族ケトンから成る群より選ばれ、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは０、１又は２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85である） を有し、有機アルミニウム化合物は次式： Al（R″）_cX′_dH_e （式中X′はCl又はORであり、R″及びＲは
C₁〜C₁₄の飽和炭化水素基で同一でも異なつてい
てもよく、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０で
あり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である） を有する。

反応器内に存在するチーグラー触媒の有機金属
成分と反応器内の温度及び圧力条件下で反応して
リユーイス酸を形成することのできる炭酸−ヒド
ロキシル結合又は金属−ヒドロキシル結合を有す
る任意の有機又は無機ヒドロキシル含有化合物を
本発明に使用することができる。そのような化合
物のヒドロキシル含量を0.1〜10mモル／ｇ、好
ましくは1.0〜5.0mモル／ｇにすべきである。

また、使用するヒドロキシル含有化合物は、該
化合物のヒドロキシル基の最大数を露出してチー
グラー触媒系の成分と接触しかつ相互作用するた
めに、多孔質であつて高い表面積を持つべきであ
る。最良の結果得るために、表面積はグラム当り
25m²を越えるべきであり、好ましくは50〜1000
m²／ｇの範囲内に調整すべきである。そのような
表面積によりチーグラー成分との最大の反応及
び／又は該成分の最大吸着が与えられるばかりで
なく、チーグラー触媒とそのような相互作用に用
いられるヒドロキシル含有化合物の量が最少にな
る。更に、チーグラー触媒系の成分との相互作用
に利用できるヒドロキシル基の最大数を確保する
ため、ヒドロキシル含有化合物を高温で乾燥した
り、そうでなければ該化合物のヒドロキシル基を
除去したり又は不活性にする方法によつて処理す
べきでない。望ましくない脱ヒドロキシル化反応
を避けるために通常、100℃〜250℃の温度を乾燥
に採用する。

ヒドロキシル含有化合物は終局的に重合生成物
中に汚染物として存在するので、該生成物が商業
用途に容認され得るようにそのような材料を小粒
子状で用いるのが望ましい。該粒子の平均粒径
は、好ましくは、約10〜約200ミクロンである。

使用し得るヒドロキシル含有有機化合物の中
に、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシルエ
チルセルロース等の材料がある。適当なヒドロキ
シル含有無機材料はシリカ、アルミナ、トリア、
ジルコニア等を含む。所望の場合には、該ヒドロ
キシル含有化合物の混合物を用いてもよいことは
もち論である。所望の粒径及び表面積のシリカが
市販されている点から、シリカをヒドロキシル含
有物として用いるのが好ましい。

チーグラー型触媒の入つている反応器にヒドロ
キシル含有化合物を加える前に、チーグラー触媒
系の全成分をそれ以上反応器に導入することは止
めるべきである。反応器内に存在する触媒成分を
更に重合体を製造して消耗させるために、チーグ
ラー触媒成分をそれ以上反応器内に導入するのを
止めた後で重合条件を保ち、ヒドロキシル含有化
合物を反応器内に導入する前にしばらくの間重合
を継続させるのが好ましい。ヒドロキシル含有化
合物を反応器内に導入するに先立つてこのように
重合反応を継続させることは、チーグラー触媒成
分と相互に作用するのに必要な該化合物の量を最
少にして重合体生成物が多量の該化合物により汚
染されるのを防ぐ。しかしながら、重合反応を完
全に消滅させるべきではない、というのはこれに
より重合を非常に遅い速度で過多な時間進行させ
ることが必要になるからである。重合を、チーグ
ラー触媒の反応器へ導入を止める際に用いられる
速度の約10〜30％にまで減じさせるのが好まし
い。反応の適当な減速をもたらすのに普通約１〜
約10時間、最も普通には１〜４時間を必要とする
ことが分かつた。

重合が所望の速度に減じた後に、重合条件を保
ち続けながらヒドロキシル含有化合物を反応器に
導入する。ヒドロキシル含有化合物をチーグラー
触媒系の成分に接触させてヒドロキシル含有化合
物を該成分と反応させ及び／又は該化合物に該成
分を吸着させるために、適当な循環手段を反応器
に維持しなければならない。溶液又はスラリー重
合を用いる場合には、撹拌又は振動を用いること
ができる。重合を流動層（流動層が好適である）
で行う場合に、層を流動化するのに用いるガス流
れは、また、ヒドロキシル含有化合物を反応器中
に循環する役を果す。循環を十分な時間続けてヒ
ドロキシル含有化合物を反応器になお存在するチ
ーグラー触媒の成分と反応させるか又は該化合物
に該成分を吸着させるべきことは当然である。こ
の目的に必要な時間は、当然使用する特定のヒド
ロキシル含有化合物及び反応器に導入する該化合
物の量に依存する。普通１〜12時間、最も普通に
は２〜４時間が必要である。

使用するヒドロキシル含有化合物の量は、反応
器に存在するチーグラー触媒系の全成分と反応し
及び／又は該全成分を吸着するに十分なものとす
べきである。反応器内に存在する消耗されていな
い触媒成分の正確な量は未知であるから、この目
的に必要な化学量論量の過剰を用いて該触媒の消
耗されていない全成分の完全な除去を確実にすべ
きである。しかしながら、ヒドロキシル含有化合
物は終局的に重合体生成物中に汚染として現われ
るから、あまりに多い過剰を加えることは望まし
くない。実際のところ、チーグラー触媒系の有機
金属成分の各有機金属分子の少くとも１個の有機
基と反応するのに必要な化学量論量の150〜600
％、好ましくは200〜400％を使用すべきである。
反応器に加える有機金属化合物の量及び重合体の
生成量を知ることにより、反応器内になお存在す
る有機金属成分の量を推定することができる。ヒ
ドロキシル含有化合物の添加量は、代りに、反応
器内にある有機金属成分の推定量に関連させるこ
とができる。実際のところ、反応器内に残留する
有機金属成分の各モル当りヒドロキシル含有化合
物を0.7〜2.6Kg、好ましくは0.8〜1.3Kg添加すべ
きことが分かつた。シリカをヒドロキシル含有化
合物として用いる場合は、反応器内に残留する有
機金属成分のモル当り0.8〜1.3Kgを用いるのが好
ましい。

ヒドロキシル含有化合物を反応器に加えた後
で、この材料が反応器内になお存在するチーグラ
ー触媒の成分と反応し及び／又は該成分を吸着す
るにつれて重合は低下し続ける。前述したよう
に、クロム基材触媒を反応器に導入するに先立つ
てヒドロキシル含有化合物を反応器内で普通１〜
12時間、最も普通には２〜４時間循環して全チー
グラー触媒成分との完全な反応及び／又は該成分
の完全な吸着を確実にすべきである。この時間
中、反応器内の重合条件をチーグラー触媒の重合
に用いられる条件からクロム基材触媒について用
いられる条件に調節するのがよい。そのような条
件は、中でも、温度、圧力、単量体組成、単量体
濃度を含む。

チーグラー触媒重合及びクロム基材触媒重合の
両方の場合に、通常300〜115℃の温度、及び70〜
7000KPaの圧力を用いるのがよい。使用する単
量体組成及び単量体濃度は、当然、所望の重合体
組成及び性質に依存する。両方の型の触媒はエチ
レンを単独重合するか又はエチレンをその他の炭
素数３〜８のアルフアーオレフインの少くとも１
種と共重合するのに通常用いられる。該その他の
アルフアーオレフインの中に、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１がある。該アルフアーオレフインは共重合体
1.0〜15モル％の濃度に達するに十分な量を用い
るのが好ましい。

ヒドロキシル含有化合物を反応器内で十分な時
間循環して全チーグラー触媒成分と完全に反応さ
せ及び／又は該成分を完全に吸着させ、かつ反応
条件をクロム基材触媒の場合に用いられる条件に
調整した後、クロム基材触媒を反応器に導入す
る。該触媒を通常重合の間に普通用いる速度の約
25〜約100％、好ましくは約30〜約100％の速度で
反応器に導入する。該触媒による重合は、通常、
該触媒を反応器に導入した後１〜８時間、最も普
通には１〜４時間で開始する。

クロム基材触媒による重合を開始した後、反応
を保つのに触媒として有効な量の該触媒を反応器
内に維持することが必要である。重合の間、反応
器は水分、酸素、一酸化炭素、アセチレン等の望
ましくない触媒等の過剰量の無い状態を維持すべ
きである。しかし、該物質の極めて少量を加えて
重合体の性質に影響を及ぼすことが時にはあるか
もしれない。

反応器より抜き出される初期生成物の性質及び
特徴は、反応器内にチーグラー触媒の作用を受け
た重合体が存在することにより、所望の性質及び
特徴と違うのが当然である。所望の性質及び特徴
を有する重合体を得るために、重合を十分な時間
続けて少くとも１〜４回の反応器回転（ターンオ
ーバー）を与えななければならない（即ち、クロ
ム基材触媒による重合を開始した後で反応器内の
重合体容積の１〜４倍と少くとも同等の量を反応
器から取り出して初めて所望の性質及び特性を有
する重合体を得ることができる）。

本方法を採用してチーグラー型触媒系による触
媒重合反応を任意のクロム基材触媒による触媒重
合反応に転換することができる。該クロム基材触
媒は特性を示すように無機担体を担持する。採用
することのできるクロム基材触媒の中に、米国特
許3709853号に記載されているビス（シクロペン
タジエニル）クロム触媒の他に米国特許3324101
号に記載されているクロム酸シリル触媒がある。
しかし、米国特許2852721号及び同3023203号に記
載されている酸化クロム触媒を用いるのが最も好
ましい。また、米国特許3622521号に開示されて
いるチタン酸塩化（titanated）酸化クロム触媒
ならびに米国特許4011382号に記載されているフ
ツ化物化（fluorided）及びチタン酸塩化酸化ク
ロム触媒も用いることができる。

好適な酸化クロム触媒は、適当なクロム化合物
を好ましくはチタン化合物と一緒に又は最も好ま
しくはチタン化合物とフツ素化合物の両者と一緒
に乾燥した担体に付着させてから、得られた複合
組成物を空気又は酸素中で約300゜〜約900℃、好
ましくは約700゜〜850℃の温度で少くとも２時間、
好ましくは約５〜約15時間加熱して活性化するこ
とによつて調製することができる。クロム化合
物、チタン化合物、フツ素化合物は、活性化工程
の後に所望のレベルのクロム、チタン、フツ素を
触媒中に付与するような量で担体に付着させる。

クロム化合物、チタン化合物、フツ素化合物を
担体に加える順序は、これらの化合物を全部加え
てから複合触媒を活性化し、かつ担体を乾燥して
からチタン化合物を担体に加えるならば、臨界的
なものではない。

担持した触媒は、活性化した後、触媒中に存在
する担体、クロム、チタン、フツ素材料の総合重
量を基に、 クロム（Crとして計算した）を約0.005〜約
3.0、好ましくは約0.1〜約1.0重量％、 チタン（Tiとして計算した）を０〜約9.0、好
ましくは約3.0〜約7.0重量％、 フツ素（Ｆとして計算した）を0.0〜約2.5、好
ましくは約0.1〜約1.0重量％を含有すべきであ
る。

用いることのできるクロム化合物はCrO₃、又
は使用する活性化条件で燃焼してCrO₃に成り得
るクロムの任意の化合物を含む。使用することの
できるCrO₃以外のクロム化合物は米国特許
2825721号及び同3622521号に開示されており（こ
れらの特許の開示するところは参照して本明細書
に援用している）、かつアセチルアセトン酸クロ
ム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、硫酸
クロム、クロム酸アンモニウムを含む。

CrO₃等のクロムの水溶性化合物は、化合物の
溶液からクロム化合物を担体に付着させる際に用
いるのに好適な化合物である。また、有機溶剤可
溶性クロム化合物を使用することもできる。

使用し得るチタン化合物は採用する活性化条件
下で燃焼してTiO₂になるすべてのチタン化合物
を含み、特に米国特許3622521号及び同4011382号
に開示されているチタン化合物である（これらの
特許の開示するところは参照して本明細書に援用
している）。これらの化合物は次の構造： （R′）_oTi（OR′）_n （RO）_nTi（OR′）_o TiX₄ （式中、ｍは１、２、３又は４であり；ｎは
０、１、２又は３であり；ｍ＋ｎ＝４であり； ＲはC₁〜C₁₂のアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基及びこれらの組合せで、例えばアラル
キル、アルカリール等であり； R′はＲ、シクロペンタジエニル、C₂〜C₁₂のア
ルケニル基で、例えばエテニル、プロペニル、イ
ソプロペニル、ブテニル等であり； Ｘは塩素、臭素、フツ素又はヨウ素である） を有する化合物を含む。

このようにチタン化合物は四塩化チタン、テト
ライソプロポキシチタン（titanium tetraiso−
propoxide）、テトラプトキシチタン（titanium
tetrabutoxide）を含む。チタン化合物をその炭
化水素溶剤溶液から担体に簡便に付着させる。

触媒中に存在するチタン（Tiとして）はCr（Cr
として（に対してモル比が約０〜180、好ましく
は約４〜35である。

使用することのできるフツ素化合物はHF又は
用いる活性条件下でHFを生じるフツ素の任意の
化合物を含む。使用することのできるHF以外の
フツ素化合物は米国特許4011382号に開示されて
いる。これらの化合物はヘキサフルオロケイ酸ア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウ
ム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムを含
む。フツ素化合物をその水溶液から担体に簡便に
付着させるか、又は活性化に先立つて固体のフツ
素化合物を触媒のその他の成分とドライブレンド
することによる。

触媒に用いる担体は表面積の大きな、即ち、表
面積がグラム当り約50〜約1000m²でかつ平均粒径
が約10〜200ミクロンの多孔質の無機化物材料で
ある。使用することのできる無機酸化物はシリ
カ、アルミナ、トリア、ジルコニア及びその他の
同等の無機酸化物ならびにこのような酸化物の混
合物を含む。

任意の品種の担体を使用することができるが、
表面積がグラム当り300m²、細孔径が約200Å、平
均粒径が約70ミクロンの微小球状中間密度のシリ
カが好適である（例えばダブリユ．アール．グレ
ース（W.R.Grace）アンドカンパニーのダビソ
ン（Davison）ケミカルデイビジヨンより市販さ
れているグレード952MS IDシリカ）。

触媒担体は、その上に付着させたクロム及び／
又はフツ素化合物を有していてもよいが、チタン
化合物に接触させる前に乾燥すべきである。これ
は、通常使用に先立つて、触媒担体を乾燥不活性
ガス又は乾燥空気で単に加熱するか又は予備乾燥
することによつて行う。乾燥温度が生成重合体の
分子量分布及びメルトインデツクスに影響するこ
とが分かつた。好適な乾燥温度は100゜〜300℃で
ある。

担持触媒の活性化はほぼその焼結温度以下のほ
とんど任意の温度で行うことができる。活性化中
に乾燥空気又は酸素の流れを担持触媒の中に通す
ことは水の担体からの排除を促進する。よく乾燥
した空気又は酸素を用いるならば、約６時間かそ
こら約300゜〜約900℃の活性化温度にすれば十分
であり、温度は担体の焼結を引き起こす程高くさ
せない。

反応器内に使用する活性触媒成分の量は、通
常、生成重合体の重量の約0.005〜0.2重量％であ
る。

チーグラー型触媒による触媒重合反応のクロム
基材触媒による触媒重合反応への変換はガス相、
スラリー又は溶液重合のどちらかで行うことがで
きるが、流動層反応系で行うことが好ましい。

オレフインを重合するのに用いることのできる
流動層反応系を図面で説明する。図面を参照すれ
ば、反応器１は反応域２と速度減少域３とから成
る。

反応域２は反応域を通る補給原料及び循環ガス
の形の重合性及び変性ガス状成分の連続した流れ
によつて流動化される生長重合体粒子、生成重合
体粒子及び少量の触媒粒子から成る。流動層を存
続させ続けるためには、層を通る空塔ガス速度は
流動化に必要な最少流量を越えなければならず、
最少流量より少くとも0.2フイート／秒（６cm／
秒）高くするのが好ましい。通常、空塔ガス速度
は5.0フイート／秒（1.5ｍ／秒）を越えず、最も
普通には2.5フイート／秒（0.76ｍ／秒）以下で
十分である。

層に常時粒子を入れて局部ホツトスポツトの生
成を防ぎ、かつ粒状触媒を反応域中に閉じ込めか
つ分配することが必須である。

流動化は、層への及び層を通る高速度のガス循
環、典型的には補給ガスの供給速度の約50倍程度
で行われる。層を通る圧力降下は層の質量を断面
積で割つた値に等しいか又はそれよりも若干大き
い。このように圧力降下は反応器の形状寸法に依
存する。

補給ガスを粒状重合体生成物が抜き出される速
度に等しい速度で層に供給する。補給ガスの組成
は層より上に配置したガス分析計５で測定する。
ガス分析計は循環されるガスの組成を測定し、こ
れにより補給ガスの組成を調整して反応域内のガ
スの組成を本質的に定常に保つ。

完全な流動化を確実にするため、循環ガス及び
所望の場合には補給ガスの一部をガス循環管路６
により層の下の点７で反応器に戻す。この点にお
いてガス分配板８が戻し点より上にあつて層の流
動化を助ける。

層で反応しないガス流の部分は循環ガスを構成
し、重合域から取り出され、該ガス流を好ましく
は層より上の速度減少域３に通し、そこで同伴粒
子は層に戻る機会を与えられる。

ついで、循環ガスを圧縮機９で圧縮し、熱交換
器１０を通して反応熱を取り除いてから層に戻
す。層の温度は定常状態の条件下で絶えず反応熱
を除去して本質的に一定温度に制御する。層の上
部に顕著な温度勾配が存在するようには見えな
い。温度勾配は層の底部の約６〜12インチ（15〜
30cm）の層に、入口ガス温度と層の残りの温度と
の間に存在する。次に、循環ガスを底部７で反応
器にかつ分配板８を通して流動層に戻す。圧縮機
９は熱交換器１０の下流に置くこともできる。

分配板８は反応器の操作において重良な役割を
果す。流動層は生長及び生成粒状重合粒子、なら
びに触媒粒子を含有する。重合体粒子は熱くかつ
活性と考えられるから、沈降を防止しなければな
らない、というのは静止塊（マス）を存在させる
ならば、その中に含まれる活性な触媒が反応を続
けかつ融合を引き起こすおそれがあるからであ
る。従つて、層を通る循環ガスを十分な速度で拡
散して層中の流動化を保つことが重要である。分
配板８はこの目的にかない、金網、溝孔付板、多
孔板、バブルキヤツプ型の板等でよい。この板の
機素は全て固定していてもよく、又はこの板は米
国特許3298792号に開示される可動型であつても
よい。分配板８は、そのデザインが何であれ、層
の底部にあつて、循環ガスを拡散して粒子間を通
し、層を流動状態に保たなければならず、かつま
た反応器が運転されていない場合には樹脂粒子の
静止層を支持する役にも立たなければならない。
板の可動機素を用いて板中に又は板の上に閉じ込
められる重合体粒子を除去してもよい。

水素を重合反応における連鎖移動剤としてガス
流中のオレフインのモル当り水素約0.001〜約10
モルの量で用いてもよい。

またガス流中に、触媒や反応体に不活性な任意
のガスが存在することもできる。ヒドロキシル含
有化合物をデイスペンサー１１から反応系のガス
循環管路に流れる管路１２を通して該系に導入す
る。ヒドロキシル含有化合物デイスペンサー中に
不活性ガスブランケツト下に保管する。

流動層反応器を重合体粒子の焼結温度よりも低
い温度で操作して確実に焼結が起きないようにす
ることが必要である。30゜〜115℃の温度が適当で
あるが、約75゜〜約115℃の温度が好適であり、約
80゜〜110℃の温度が最も好適である。

流動層反応器は約7000KPaまでの圧力で運転
することができるが、約70KPa〜2500KPaの圧
力で運転するのが好ましく、該範囲の内高い圧力
で運転するのが熱伝達に有利である、というのは
圧力が高くなればガスの単位容積熱容量が増大す
るからである。

好ましくは、流動層に用いる触媒を受槽４に不
活性ガスブランケツト下に供給用に保管し、分配
板８より上の点からその消耗に等しい速度で反応
器に導入する。触媒を層に搬入するのに不活性ガ
スを用いることができる。好ましくは、触媒を重
合体粒子の良好な混合が起きる層内の点に注入す
る。活動層への注入は触媒を層中に分配させるの
を助け、かつホツトスポツトを形成するおそれが
ある高触媒濃度の局部点の形成を排除する傾向が
ある。

チーグラー型重合の場合のように触媒の活性剤
成分を必要とする場合には、該活性剤成分を熱交
換器１０の下流から反応系に加えるのが好まし
い。このように、活性剤成分を図示していないが
デイスペンサーからの管路１２を通してガス循環
系に供給するのがよい。

反応器の生産速度は触媒注入速度によつて制御
する。生産速度は単に触媒注入速度を増大するこ
とによつて増大させ、触媒注入速度を低下するこ
とによつて低減させることができる。

触媒注入速度のどんな変更も反応熱の生成速度
を変化させるから、循環ガスの温度を上方に又は
下方に調整して熱生成速度の変化に合わせる。こ
れは層内の温度を本質的に一定に維持するのを確
実にする。運転員に循環ガスの温度の適当な調整
をさせるためには、流動層及び循環ガス冷却系の
両方の完全な計測が層内のどんな温度変化をも検
出するのに当然必要になる。

所定の設定を行つた運転条件下で、層の一部を
粒状重合体生成物の生成速度に等しい速度で生成
物として抜き出すことにより流動層を本質的に一
定の高さに保つ。熱生成速度は生成物の生成に直
接関係するから、反応器を横切るガスの温度上昇
（入口ガス温度と出口ガス温度との間の差）を測
定することは、一定のガス速度における粒状重合
体の生成速度の決定因となる。

好ましくは、粒状重合体生成物を分配板８にお
ける又は該板に近い点１４からガス流の一部と共
に懸濁状態で連続して抜き出し、ガス流は粒子が
沈降する前に抜き出して、粒子が終局の採集域に
到達した際に更に重合したり焼結するのを最低に
する。

粒状重合体生成物を、分離域１７を定める一対
の時間調整バルブ１５及び１６の逐次操作によつ
て抜き出すのが簡便かつ好適である。バルブ１６
を閉止する間、バルブ１５を開いてガス及び生成
物のプラグをバルブ１５とバルブ１６との間の域
１７に出し、次いでバルブ１５を閉止する。次
に、バルブ１６を開い生成物を外部回収域に送り
出す。次に、バルブ１６を閉止して次の生成物回
収操作を待つ。未反応単量体を含有する抜き出さ
れたガス域１７から管路１８を通して回収し、圧
縮機１９で再圧縮して直接に又は清浄器２０を通
し管路２１よりガス循環管路６の循環圧縮機９の
上流点に戻す。

最後に、流動層反応器に適当なガス抜き系を付
けて始動や運転停止の間層のガス抜きを可能とす
る。反応器は撹拌手段及び／又は壁掻取り手段を
必要としない。

ガス状単量体の供給流は空間時収率約２〜
10Lbs／時間／層容積Ft³（32〜160Kg／時間／層
容積m³）で重合する。

次の実施例は本発明の方法を例示するもので、
本発明の範囲を制約するものでなはない。

実施例 １ チーグラー型触媒の前駆物質成分の調整 機械的撹拌機を付けた12のフラスコに無水の
MgCl₂41.8ｇ（0.439モル）及びテトラヒドロフラ
ン（THF）2.5を入れた。この混合物に
TiCl₄27.7ｇ（0.146モル）を1/2時間をかけて滴
下した。材料を完全に溶解するた混合物を60℃に
おいて約1/2時間加熱した。

シリカ500ｇを600℃の温度で加熱することによ
り脱水して３のイソペンタンでスラリーにし
た。ヘキサンに溶解したトリエチルアルミニウム
の20重量％溶液186mlを1/4時間かけてスラリーに
添加しながらスラリーを撹拌した。混合物を窒素
パージ下60℃において約４時間乾燥してアルミニ
ウムアルキル5.5重量％を含有するさらさらした
乾燥粉末を与えた。

次に、処理したシリカを上述のように調製した
溶液に加えて1/4時間撹拌した。混合物を窒素パ
ージ下に60℃で約４時間乾燥してシリカの粒径を
有するさらさらした乾燥含浸粉末を与えた。

次に、このように調製したシリカ含浸前駆物質
組成物を無水イソペンタン３でスラリーにし、
無水ヘキサンに溶解したトリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムの20重量％溶液を1/4時間かけて添加し
ながら撹拌した。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム溶液の十分な量を用いて前駆物質中テトラヒド
ロフランのモル当り0.8モルのアルミニウムを与
えた。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムの添加を
完了した後、撹忰を更に1/4時間続けた。次に、
混合物を窒素パージ下に65±10℃の温度で約４時
間乾燥してさらさらした乾燥粉末を与えた。この
材料を必要とするまで乾燥窒素下に保管した。

実施例 ２ 酸化クロム触媒の調製 市販のシリカを酢酸クロムで含浸してクロム１
重量％の濃度としたもの（ダブリユ．アール．グ
レース アンド カンパニーのダビソンケミカル
デイビジヨンより得られるグレード969MSBシリ
カ）100ｇを未含浸の市販シリカ（ダブリユ．ア
ール．グレース アンド カンパニーのダビソン
ケミカルデイビジヨンより得られるグレード
952MS IDシリカ）400ｇに混合した。次に、シ
リカ混合物を窒素流下に200℃で約４時間加熱し
て乾燥した。

乾燥したシリカ混合物約400ｇを乾燥イソペン
タン約2000mlでスラリーにし、かつテトライソプ
ロポキシチタン140グラムをスラリーに加えた。
系を十分に混合してから加熱してイソペンタンを
取り除いた。

次に、乾燥した生成物を活性剤（加熱容器）に
移して（NH₄）₂SiF₆4ｇを混合した。次に、イソ
ペンタンを全て取り除くことを確実にしかつ、テ
トライソプロポキシチタンより有機残留物をゆつ
くり取り除いて発火の危険を避けるために、混合
物を窒素下に150℃の温度で１時間、次いで300℃
で更に１時間加熱した。次に、窒素流を乾燥空気
流に取り替え、混合物を300℃で約２時間、次い
で825℃で約８時間加熱して活性触媒組成物を得
た。次に、活性触媒を乾燥空気（周囲温度）約
150℃にまで、次いで窒素（周囲温度）で室温に
まで冷却した。

触媒は、活性化した後、クロムを0.20重量％、
チタンを3.74重量％、フツ素を0.15重量％含有し
ていた。

実施例 ３ チーグラー触媒による重合の酸化クロム触媒
による重合への転換 チーグラー型触媒を用いてエチレン及びブテン
−１共重合反応の酸化クロム触媒による前記共重
合反応への転換を図面に例示しかつ上述したよう
な流動層反応系で行つた。

重合に用いたチーグラー触媒系はシリカ担持前
駆物質成分と活性剤成分とから成るものであつ
た。実施例１で説明したように担持前駆物質成分
を調製し、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムで部
分的に活性化した。前駆物質成分をイソペンタン
に溶解したトリエチルアルミニウムの５重量％溶
液と一緒に反応器に連続して供給することによつ
て前駆物質成分の活性化を反応器内で完了した。
前駆物質成分とトリエチルアルミニウム溶液とを
完全に活性化した前駆物質のアルミニウム／チタ
ンモル比が60：１となるような速度で供給した。

チーグラー触媒による重合を2100KPaの圧力
と97℃の温度で行つた。エチレン、ブテン−１、
水素を、ブテン−１／エチレンモル比を0.26：１
にかつ水素／エチレンモル比を0.27：１に保つの
に十分な速度で反応器に導入した。空塔ガス速度
は1.5フイート／秒（0.46ｍ／秒）を用いた。

チーグラー触媒による重合を減じかつ酸化クロ
ム重合への転換を開始するために、チーグラー触
媒成分の反応器への流れを止めた。初めに前駆物
質成分の供給を断ち、２時間後に活性剤成分の供
給を中止した。触媒供給を中止した後で温度、圧
力、単量体濃度等その他の全ての条件を保つた。
前駆物質成分の供給を中止した時から7.5時間以
内に、重合は時間当り3600Kgの共重合体の生成速
度から時間当り250Kgの共重合体に減じた。

この時間の最後に、36.3Kgのシリカ（ダブリ
ユ．アール．グレース アンド カンパニーのダ
ビソンケミカルデイビジヨンから得られるグレー
ド952MS IDシリカ）を反応器に導入して層を流
動化するのに用いるガス流により反応系中に循環
した。シリカの使用量は反応器内にあると推定さ
れる未消耗トリエチルアルミニウムのモル当り
1.2Kgに相当した。シリカを反応器に導入するに
先立つて、200℃において４時間乾燥した。

反応器内のシリカの循環を4.5時間続けた。こ
の時間中重合条件は、水素の反応器への流量を増
加し、ブテン−１の流量を低下し、温度を88℃に
下げたことを除いてチーグラー触媒による重合中
の条件を保つた。なお生成されている重合体のメ
ルトインデツクスが降下するのを防止するために
水素の流量を増加して水素／エチレンのモル比を
0.3：１とした。他方、ブテン−１／エチレンの
モル比を0.08：１に降下させ、温度を下げて反応
器の条件を新しい触媒に関して用いられる条件に
調整した。

次に、実施例２で説明したように調製した酸化
クロム触媒を反応器に形成当り約200ｇの速度で
導入した。上記の調整を行つたことを除きチーグ
ラー触媒による重合において説明した反応器条件
を保つた。触媒を反応器に導入した後２時間以内
で重合速度が円滑に増大した。この時に触媒供給
を５時間かけて徐々に増大して時間当り500ｇの
速度にした。触媒を初めて反応器に導入してから
６時間後に重合体生産が時間当り1816Kgの速度に
達した。触媒を初めて反応器に導入した時から10
時間以内に共重合体の生産速度が時間当り3200Kg
に達した。

【図面の簡単な説明】

添付図面はオレフインを重合するのに用いるこ
とのできる流動層反応系を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) チーグラー触媒系の成分の重合反応器へ
   の導入をやめ、 (b) 反応器内に存在するチーグラー触媒系の成分
   を更に重合体を製造して消耗させるために、反
   応器内の重合条件を維持して重合を当分の間継
   続させ、 (c) チーグラー触媒系の有機金属成分と反応して
   リユーイス酸を形成することのできる炭素−ヒ
   ドロキシル又は金属−ヒドロキシル結合を有す
   るヒドロキシル含有化合物を反応器に導入し、
   重合条件を維持し続けながら前記ヒドロキシル
   含有化合物を反応器内で十分な時間循環して前
   記ヒドロキシル含有化合物をチーグラー触媒系
   の成分と相互に作用させてから、 (d) クロム基材触媒を該触媒に適した重合条件に
   おいて重合中通常用いられる速度の25〜100％
   の速度で反応器に導入し、前記条件を保つて前
   記触媒による重合を開始させる ことを含むチーグラー型触媒による連続触媒オレ
   フイン重合反応をクロム基材触媒による前記反応
   に転換する方法。 ２ クロム基材触媒が酸化クロム触媒である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル含量
   が0.1ｍモル／ｇ〜10ｍモル／ｇである特許請求
   の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ ヒドロキシル含有化合物の表面積が50〜1000
   m²／ｇで、平均粒径が10〜200ミクロンである特
   許請求の範囲第１、２又は３項記載の方法。 ５ ヒドロキシル含有化合物を反応器内に存在す
   るチーグラー触媒系の有機金属成分１モル当り
   0.7〜2.6Kg反応器に加える特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか一項記載の方法。 ６ ヒドロキシル含有化合物を反応器内に存在す
   るチーグラー触媒系の有機金属成分１モル当り
   0.8〜1.3Kg反応器に加える特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ チーグラー触媒系の成分の導入をやめた後ヒ
   ドロキシル含有化合物を反応器内に導入する前に
   反応器内の重合を１〜10時間続け、クロム基材触
   媒を反応器内に導入する前にヒドロキシル含有化
   合物を１〜12時間循環する特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれか一項記載の方法。 ８ チーグラー触媒系の成分の導入をやめた後ヒ
   ドロキシル含有化合物を反応器内に導入する前に
   反応器内の重合を１〜４時間続け、クロム基材触
   媒を反応器内に導入する前にヒドロキシル含有化
   合物を反応器内で２〜４時間循環する特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ ヒドロキシル含有化合物がシリカである特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方
   法。 １０ チーグラー型触媒が不活性の多孔質担体に
   含浸した前駆物質成分と有機アルミニウム活性剤
   成分とを含み、前記前駆物質成分が次式： MgmTi₁（OR）_oX_p〔ED〕_q （式中、ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族又は芳香族炭化
   水素基又はCOR′（ここで、R′はC₁〜C₁₄の脂肪族
   又は芳香族炭化水素基である）であり、ＸはCl、
   Br，Ｉ及びこれらの混合物から成る群より選ば
   れ、 EDは前記前駆物質成分が可溶な液状有機電子
   供与体化合物で、脂肪族及び芳香族カルボン酸の
   アルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテ
   ル、脂肪族ケトンから成る群より選ばれ、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは０、１又は２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85である） を有し、有機アルミニウム活性剤成分が次式： Al（R″）_cX′_dH_e （式中X′はCl又はORであり、R″及びＲは
   C₁〜C₁₄の飽和炭化水素基で同一でも異なつてい
   てもよく、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０で
   あり、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である） を有する特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一
   項記載の方法。 １１ 重合を流動層反応器で行う特許請求の範囲
   第１〜１０項のいずれか一項記載の方法。