JPH075663B2 - エチレンまたはα−オレフインの重合方法 - Google Patents
エチレンまたはα−オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH075663B2 JPH075663B2 JP61072463A JP7246386A JPH075663B2 JP H075663 B2 JPH075663 B2 JP H075663B2 JP 61072463 A JP61072463 A JP 61072463A JP 7246386 A JP7246386 A JP 7246386A JP H075663 B2 JPH075663 B2 JP H075663B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- titanium trichloride
- catalyst system
- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本願発明はエチレンまたはα−オレフィンの（共）重合
に関し、更に詳細には一つのプラントで性質の異なる２
つ以上の触媒系を用いてエレチンまたはα−オレフィン
の（共）重合する方法に関する。
に関し、更に詳細には一つのプラントで性質の異なる２
つ以上の触媒系を用いてエレチンまたはα−オレフィン
の（共）重合する方法に関する。
エチレンまたはα−オレフィンの（共）重合には三塩化
チタンと有機アルミニウム化合物を用いる触媒系が従来
から使用されてきたが、最近マグネシウム化合物に遷移
金属化合物を担持した固体成分と有機アルミニウム化合
物より成る高活性な担体型触媒が実用化されている。
チタンと有機アルミニウム化合物を用いる触媒系が従来
から使用されてきたが、最近マグネシウム化合物に遷移
金属化合物を担持した固体成分と有機アルミニウム化合
物より成る高活性な担体型触媒が実用化されている。
重合面から考えると高活性な担体型触媒の使用が好まし
いが、生成ポリマーの性質が微妙に異なることであり、
従来から用いられている三塩化チタン型触媒で重合した
ポリマーを生産する必要もある。
いが、生成ポリマーの性質が微妙に異なることであり、
従来から用いられている三塩化チタン型触媒で重合した
ポリマーを生産する必要もある。
触媒系の異なる重合を２つのプロントで製造する場合は
問題はないが、生産設備を効率よく運転するには一つの
プラントで製造する必要があるが性質の異なった２つの
触媒が混合すると性質の異なったポリマーが生成して好
ましくない。
問題はないが、生産設備を効率よく運転するには一つの
プラントで製造する必要があるが性質の異なった２つの
触媒が混合すると性質の異なったポリマーが生成して好
ましくない。
前述の２つの触媒系では生成するポリマーの分子量が異
なり、分子量調節剤として用いる水素濃度が同じ場合三
塩化チタン系触媒では高分子量、担体型触媒系では低分
子量ポリマーが生成して触媒の混入は大巾に分子量の異
なるポリマーが混入してポリマーの品質を悪くする。特
に三塩化チタン触媒系から担体型触媒系に変える場合に
は水素濃度を低くして重合する必要があるのできわめて
微量の三塩化チタンが混入しても超高分子量ポリマーが
生成するのでフィルムにした場合にフィッシュアイが発
生するので大きな問題になる。
なり、分子量調節剤として用いる水素濃度が同じ場合三
塩化チタン系触媒では高分子量、担体型触媒系では低分
子量ポリマーが生成して触媒の混入は大巾に分子量の異
なるポリマーが混入してポリマーの品質を悪くする。特
に三塩化チタン触媒系から担体型触媒系に変える場合に
は水素濃度を低くして重合する必要があるのできわめて
微量の三塩化チタンが混入しても超高分子量ポリマーが
生成するのでフィルムにした場合にフィッシュアイが発
生するので大きな問題になる。
連続重合プロセスで触媒の混入を防止するために重合工
程以前の触媒供給槽、触媒貯槽などを不活性溶媒で洗浄
する方法について検討したが、バルブその他細かい部分
に付着した触媒の除去が不完全なため洗浄を繰り返して
もフィッシュアイは消えなかった。
程以前の触媒供給槽、触媒貯槽などを不活性溶媒で洗浄
する方法について検討したが、バルブその他細かい部分
に付着した触媒の除去が不完全なため洗浄を繰り返して
もフィッシュアイは消えなかった。
本発明者は上記問題点を回避するために検討した結果 （Ａ）（ａ）三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物 （ｂ）有機アルミニウム化合物 を主成分とする非担体型触媒系 （Ｂ）（ａ）遷移金属成分をマグネシウム化合物に担持
した担体型触媒 （ｂ）有機アルミニウム化合物 を主成分とする担体型触媒系 の（Ａ）から（Ｂ）、または（Ｂ）から（Ａ）に触媒系
を変更する際に重合工程以前の触媒供給槽、触媒貯槽な
どの主要部分を（Ａ）および／または（Ｂ）触媒系の失
活剤で処理することで解決することを見出し本願発明に
到達した。
した担体型触媒 （ｂ）有機アルミニウム化合物 を主成分とする担体型触媒系 の（Ａ）から（Ｂ）、または（Ｂ）から（Ａ）に触媒系
を変更する際に重合工程以前の触媒供給槽、触媒貯槽な
どの主要部分を（Ａ）および／または（Ｂ）触媒系の失
活剤で処理することで解決することを見出し本願発明に
到達した。
本願発明の方法で用いられる三塩化チタンまたは三塩化
チタン組成物はポリオレフィン重合に用いられている公
知のものが用いられ、たとえば四塩化チタンを水素、金
属アルミニウム、有機アルミニウム化合物等で還元して
得られる三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物さらに
これらを粉砕または電子供与体などを添加粉砕したも
の、またはこれらを電子供与体で処理し、必要により四
塩化チタンのような電子受容体で処理する方法などで製
造した三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が挙げら
れる。
チタン組成物はポリオレフィン重合に用いられている公
知のものが用いられ、たとえば四塩化チタンを水素、金
属アルミニウム、有機アルミニウム化合物等で還元して
得られる三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物さらに
これらを粉砕または電子供与体などを添加粉砕したも
の、またはこれらを電子供与体で処理し、必要により四
塩化チタンのような電子受容体で処理する方法などで製
造した三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が挙げら
れる。
本発明の方法で用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては遷移金属化合物と組み合わせてポリオレフィンの触
媒成分として用いられる公知の有機アルミニウム化合物
が用いられ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リ−iso−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
−ｎ−プロピルモノクロライド、ジ−iso−ブチルモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウム
モノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、イソプレ
ニルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどが挙
げられる。
ては遷移金属化合物と組み合わせてポリオレフィンの触
媒成分として用いられる公知の有機アルミニウム化合物
が用いられ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リ−iso−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
−ｎ−プロピルモノクロライド、ジ−iso−ブチルモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウム
モノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、イソプレ
ニルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどが挙
げられる。
担体型触媒系（Ｂ）の（ａ）成分である遷移金属成分を
マグネシウム化合物に担持した担体触媒としては公知の
担体触媒が用いられ、代表的製造方法の例としては塩化
マグネシウムを三塩化チタン、四塩化チタンなどと共粉
砕する方法、塩化マグネシウムを安息香酸エチル、フタ
ル酸イソブチルなどの公知な電子供与体で処理したの
ち、さらに四塩化チタンで処理する方法、塩化マグネシ
ウムをアルコール類などに溶解させたのち、四塩化チタ
ンで処理する方法、マグネシウムアルコキシド、脂肪酸
のマグネシウム塩を四塩化チタンで処理する方法などが
あげられる。
マグネシウム化合物に担持した担体触媒としては公知の
担体触媒が用いられ、代表的製造方法の例としては塩化
マグネシウムを三塩化チタン、四塩化チタンなどと共粉
砕する方法、塩化マグネシウムを安息香酸エチル、フタ
ル酸イソブチルなどの公知な電子供与体で処理したの
ち、さらに四塩化チタンで処理する方法、塩化マグネシ
ウムをアルコール類などに溶解させたのち、四塩化チタ
ンで処理する方法、マグネシウムアルコキシド、脂肪酸
のマグネシウム塩を四塩化チタンで処理する方法などが
あげられる。
触媒系（Ｂ）の（ｂ）成分として用いられる有機アルミ
ニウム化合物については前述の有機アルミニウム化合物
が用いられる。
ニウム化合物については前述の有機アルミニウム化合物
が用いられる。
また触媒系（Ａ）及び（Ｂ）に於いて生成ポリマーの結
晶性を向上させる目的などで公知の種々の添加剤、特に
O.N.P.S.Siなどの電子供与性化合物を添加して重合する
こともできる。添加剤の代表的例としては安息香酸エチ
ル、Ｐ−トルイル酸メチル、Ｐ−アニス酸メチル、フェ
ニルトリメトキシシラン、などがあげられる。
晶性を向上させる目的などで公知の種々の添加剤、特に
O.N.P.S.Siなどの電子供与性化合物を添加して重合する
こともできる。添加剤の代表的例としては安息香酸エチ
ル、Ｐ−トルイル酸メチル、Ｐ−アニス酸メチル、フェ
ニルトリメトキシシラン、などがあげられる。
本願発明の方法で用いられる失活剤としては、いわゆる
チーグラーナッタ触媒の触媒分解剤または触媒の活性を
実質的に無くす失活剤なら特に限定は無く公知の失活剤
が用いられ、特に好ましくは触媒系（Ａ）及び（Ｂ）の
（ａ）成分を不活性溶媒に可溶化し、しかも失活剤が不
活性溶媒に可溶であることである。
チーグラーナッタ触媒の触媒分解剤または触媒の活性を
実質的に無くす失活剤なら特に限定は無く公知の失活剤
が用いられ、特に好ましくは触媒系（Ａ）及び（Ｂ）の
（ａ）成分を不活性溶媒に可溶化し、しかも失活剤が不
活性溶媒に可溶であることである。
しかし、触媒が重合系に入って重合触媒として活性を示
されなければ良いので上記好ましい条件が必須な条件で
はない。
されなければ良いので上記好ましい条件が必須な条件で
はない。
本願発明で用いる失活剤の代表的例としてはアルコール
類、有機酸類、金属アルコレート、有機酸金属塩、錯化
剤、ケトン類、酸無水物、アルキレンオキシド、アミン
類などがあげられ、具体的にはメタノール、エタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ンオキサイドなどがあげられる。
類、有機酸類、金属アルコレート、有機酸金属塩、錯化
剤、ケトン類、酸無水物、アルキレンオキシド、アミン
類などがあげられ、具体的にはメタノール、エタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ
ンオキサイドなどがあげられる。
ポリオレフィンの重合プロセスは種々あるが本願発明で
は重合系に入る触媒系（Ａ）または（Ｂ）中の（ａ）成
分が混合していないか混合していてもどちらか一方の活
性が実質的に無くする必要があり、重合工程以前の触媒
供給槽、触媒貯槽などの主要部分を失活剤で処理する必
要がある。
は重合系に入る触媒系（Ａ）または（Ｂ）中の（ａ）成
分が混合していないか混合していてもどちらか一方の活
性が実質的に無くする必要があり、重合工程以前の触媒
供給槽、触媒貯槽などの主要部分を失活剤で処理する必
要がある。
一般的な重合プロセスの例としては（Ａ）又は（Ｂ）の
（ａ）触媒成分の貯槽から直接、または不活性触媒で希
釈されて、または（ｂ）成分と混合されて、さらに必要
により少量のモノマーで予備処理されて重合器に供給さ
れるので本願発明の失活剤による処理を触媒の混合の起
こる重合工程以前の触媒供給槽、触媒貯槽などの主要部
分について行う必要がある。
（ａ）触媒成分の貯槽から直接、または不活性触媒で希
釈されて、または（ｂ）成分と混合されて、さらに必要
により少量のモノマーで予備処理されて重合器に供給さ
れるので本願発明の失活剤による処理を触媒の混合の起
こる重合工程以前の触媒供給槽、触媒貯槽などの主要部
分について行う必要がある。
本願発明の方法で行われる失活剤による処理は前述の触
媒混合の起こる場所に失活剤を加えても良いが一般的に
はまず不活性溶媒で洗浄して切り換え前の残存触媒量を
減少させる事が好ましい。但し入念に洗浄しても触媒混
入は避けられないので簡単な洗浄の方が好ましい。次に
不活性溶媒の存在または不存在下で失活剤が添加され
る。失活剤の使用量はその種類、処理条件によって異な
るが残存している触媒成分に対して0.1モル以上、好ま
しくは１モル以上である。
媒混合の起こる場所に失活剤を加えても良いが一般的に
はまず不活性溶媒で洗浄して切り換え前の残存触媒量を
減少させる事が好ましい。但し入念に洗浄しても触媒混
入は避けられないので簡単な洗浄の方が好ましい。次に
不活性溶媒の存在または不存在下で失活剤が添加され
る。失活剤の使用量はその種類、処理条件によって異な
るが残存している触媒成分に対して0.1モル以上、好ま
しくは１モル以上である。
次に好ましくはかくはんを行なって残存触媒と失活剤を
接触させる。残存触媒を可溶化するためには加熱するこ
とが有効である場合が多い。
接触させる。残存触媒を可溶化するためには加熱するこ
とが有効である場合が多い。
続いて失活剤（または不活性溶媒含有）を排出し、必要
によって不活性溶媒で洗浄することによって（必要によ
り失活剤を無害化するために洗浄時に有機アルミニウム
化合物を添加して洗浄しても良い）次に切り換える触媒
を装入することができる。
によって不活性溶媒で洗浄することによって（必要によ
り失活剤を無害化するために洗浄時に有機アルミニウム
化合物を添加して洗浄しても良い）次に切り換える触媒
を装入することができる。
以上の処理によって品質の良好なポリマーを与える触媒
系を準備することができる。本願発明の方法で失活剤に
よる処理を行っている間に、重合工程は失活剤による触
媒の失活を実施していたのち溶媒またはモノマーで置換
し失活剤を減少させて触媒切換後重合できるように準備
しておくことが好ましい。
系を準備することができる。本願発明の方法で失活剤に
よる処理を行っている間に、重合工程は失活剤による触
媒の失活を実施していたのち溶媒またはモノマーで置換
し失活剤を減少させて触媒切換後重合できるように準備
しておくことが好ましい。
本願発明の方法を用いることのできるはエチレン、α−
オレフィンの重合及び共重合で、重合プロセスとしては
溶液法、懸濁法、塊状重合、気相重合など公知のすべて
方法に適用することができる。
オレフィンの重合及び共重合で、重合プロセスとしては
溶液法、懸濁法、塊状重合、気相重合など公知のすべて
方法に適用することができる。
実施例１ 本実施例では以下に示す（Ａ）及び（Ｂ）の触媒系を用
いた。
いた。
（Ａ）（ａ）AA型三塩化チタンに塩化アルミニウム及び
ジフェニルエーテルを添加剤砕しヘプタンで洗浄した変
性三塩化チタン （ｂ）ジエチルアルミニウムモノクロライド （Ｂ）（ａ）塩化マグネシウムとフタル酸イソブチルよ
り成る組成物を四塩化チタンと共に加熱しヘプタンで洗
浄した担体触媒 （ｂ）トリエチルアルミニウム さらに立体規則性改良剤として （ｃ）フェニルトリメトキシシラン を用いた。
ジフェニルエーテルを添加剤砕しヘプタンで洗浄した変
性三塩化チタン （ｂ）ジエチルアルミニウムモノクロライド （Ｂ）（ａ）塩化マグネシウムとフタル酸イソブチルよ
り成る組成物を四塩化チタンと共に加熱しヘプタンで洗
浄した担体触媒 （ｂ）トリエチルアルミニウム さらに立体規則性改良剤として （ｃ）フェニルトリメトキシシラン を用いた。
かくはん機、バッフルの付いた200l槽を２つ接続し、
（Ｉ）を触媒貯槽として触媒（ａ）成分を50g/l濃度で
貯蔵し（II）を触媒供給槽として（Ｉ）より触媒計量器
を通じて（II）に装入し5g/lの濃度に希釈することによ
って重合系に触媒に供給するようになる触媒ラインが組
み立てられている。
（Ｉ）を触媒貯槽として触媒（ａ）成分を50g/l濃度で
貯蔵し（II）を触媒供給槽として（Ｉ）より触媒計量器
を通じて（II）に装入し5g/lの濃度に希釈することによ
って重合系に触媒に供給するようになる触媒ラインが組
み立てられている。
（Ｉ）には（Ａ）（ａ）成分である変性三塩化チタンの
ヘプタンスラリーを、（II）には（Ａ）（ａ）及び
（ｂ）成分としてジエチルアルミニウムモノクロライド
をAl/Tiモル比３で装入し重合系に触媒の供給を続け
た。（Ｉ）及び（II）槽の触媒のレベルが20％に達した
時に触媒系の供給を止め触媒の切換操作を行った。
ヘプタンスラリーを、（II）には（Ａ）（ａ）及び
（ｂ）成分としてジエチルアルミニウムモノクロライド
をAl/Tiモル比３で装入し重合系に触媒の供給を続け
た。（Ｉ）及び（II）槽の触媒のレベルが20％に達した
時に触媒系の供給を止め触媒の切換操作を行った。
すなわち（Ｉ）及び（II）槽にヘプタン160lを加えてか
くはんし触媒スラリーを排出して洗浄した。次にジエチ
レングリコールイソプロピルエーテル300g、ヘプタン20
0lを加えて70℃で１時間加熱かくはんし、（II）の内容
物を排出したのち（Ｉ）も（II）へのラインを洗浄する
ため（Ｉ）より（II）に移液したのち内容物を排出し
た。続いてヘプタンのみで同様の操作を２回くり返し
た。
くはんし触媒スラリーを排出して洗浄した。次にジエチ
レングリコールイソプロピルエーテル300g、ヘプタン20
0lを加えて70℃で１時間加熱かくはんし、（II）の内容
物を排出したのち（Ｉ）も（II）へのラインを洗浄する
ため（Ｉ）より（II）に移液したのち内容物を排出し
た。続いてヘプタンのみで同様の操作を２回くり返し
た。
以上のように整備した槽（Ｉ）及び（II）に（Ｂ）
（ａ）触媒成分を装入した。
（ａ）触媒成分を装入した。
（Ｂ）（ａ）触媒成分を槽（II）よりサンプリングしト
リエチルアルミニウム、フェニルトリメトキシシランを
触媒成分として70℃で気相部の水素を2Vol％にしてヘプ
タン中で重合し〔η〕（135℃テトラリン）1.63、II97.
3％ポリマーを得た。
リエチルアルミニウム、フェニルトリメトキシシランを
触媒成分として70℃で気相部の水素を2Vol％にしてヘプ
タン中で重合し〔η〕（135℃テトラリン）1.63、II97.
3％ポリマーを得た。
得られたポリマーに安定剤を配合し20mm押出機で230℃
の温度で製膜してフィルムを作ったところフィッシュア
イの少ない良好なフィルムが得られた。
の温度で製膜してフィルムを作ったところフィッシュア
イの少ない良好なフィルムが得られた。
実施例２ 実施例１の方法においてジエチレングリコールイソプロ
ピルエーテルに代えて２−エチルヘキサノール300gを用
いた以外は全く同様の実験を繰り返した。
ピルエーテルに代えて２−エチルヘキサノール300gを用
いた以外は全く同様の実験を繰り返した。
この場合もフィッシュアイの少ない良好なフィルムが得
られた。
られた。
比較例１ 実施例１の方法に於いてジエチレングリコールイソプロ
ピルエーテルの添加を省略してヘプタンだけの洗浄を10
回繰り返し、実施例１と同様に槽（Ｉ）及び（II）に
（Ｂ）（ａ）成分を装入し、槽（II）より触媒成分
（Ｂ）（ａ）をサンプリングしこれを用いて実施例１と
同様に重合しフィルムを作ったがフィルムにはフィッシ
ュアイが多数存在し商品価値のあるフィルムは得られな
かった。
ピルエーテルの添加を省略してヘプタンだけの洗浄を10
回繰り返し、実施例１と同様に槽（Ｉ）及び（II）に
（Ｂ）（ａ）成分を装入し、槽（II）より触媒成分
（Ｂ）（ａ）をサンプリングしこれを用いて実施例１と
同様に重合しフィルムを作ったがフィルムにはフィッシ
ュアイが多数存在し商品価値のあるフィルムは得られな
かった。
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンまたはα−オレフィンの重合また
は共重合するプロセスに於いて、 （Ａ）（ａ）三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物 （ｂ）有機アルミニウム化合物 を主成分とする非担体型触媒 （Ｂ）（ａ）遷移金属成分をマグネシウム化合物に担持
した担体型触媒系 （ｂ）有機アルミニウム化合物 を主成分とする担体型触媒系 の（Ａ）から（Ｂ）、または（Ｂ）から（Ａ）に触媒系
を変更する際に重合工程以前の触媒供給槽、触媒貯槽な
どの主要部分を（Ａ）および／または（Ｂ）触媒系の失
活剤で処理することを特徴とするエチレンまたはα−オ
レフィンの重合または共重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61072463A JPH075663B2 (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | エチレンまたはα−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61072463A JPH075663B2 (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | エチレンまたはα−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62232404A JPS62232404A (ja) | 1987-10-12 |
| JPH075663B2 true JPH075663B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=13490021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61072463A Expired - Lifetime JPH075663B2 (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | エチレンまたはα−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075663B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6833416B2 (en) | 2003-03-21 | 2004-12-21 | Univation Technologies, Llc | Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4998369A (ja) * | 1971-03-22 | 1974-09-18 | ||
| JPS5981308A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-05-11 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | チ−グラ−型触媒による触媒重合反応のクロム基材触媒による触媒重合反応への直接転換 |
-
1986
- 1986-04-01 JP JP61072463A patent/JPH075663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4998369A (ja) * | 1971-03-22 | 1974-09-18 | ||
| JPS5981308A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-05-11 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | チ−グラ−型触媒による触媒重合反応のクロム基材触媒による触媒重合反応への直接転換 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62232404A (ja) | 1987-10-12 |
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