JP6271584B2 - エチレン重合体の調製工程 - Google Patents

Description

本発明は、汚染物が著しく低減したエチレン系重合体の調製工程に関する。

連続で行われるエチレン重合工程、特に気相で行われる工程においては、重合反応器内で発生する重合体のシーティングまたは塊のような重合体凝集物の形成を解決する必要がある。重合体凝集物は、例えば重合体排出弁を塞いで反応器からの重合体の排出を妨害する等の様々な悪影響を及ぼす。さらに凝集物は、反応器の流動グリッドを部分的に覆い流動効率性の損失を誘発することがある。

重合媒質内の重合体微粒子の存在は、重合体凝集物（いわゆる細粒）の形成を促進する。これら細粒は、触媒微粒子を導入した結果として、或いは重合反応器の内部で触媒及び／または重合体粒子が破損した結果として形成される。これら細粒は、重合反応器及び気体ストリームを再循環させる設備（例：熱交換器）の内壁に堆積して静電気的に付着するものと知られている。細粒が活性化された状態にあると、粒子は凝集物を形成可能な程度の大きさにまで成長するが、これは重合体自体の一部溶解によって発生することでもある。凝集物が重合反応器の内部に形成されると、一般的にシート状または小さな塊状になる。さらに、凝集物は重合反応で発生した熱を除去する熱交換器を部分的に塞ぐこともある。

気相重合工程中に発生する凝集物形成の問題を解決するために、様々な解決策が提案されている。該解決策には、重合体微粒子の非活性化、触媒活性の制御、特に反応器内部の帯電防止剤の導入による正電荷の減少が含まれる。

ＥＰ３５９４４４は、重合反応器に活性遅延剤を少量導入し、重合速度、または生成された重合体内の遷移金属の含有量のいずれかを実質的に一定に維持する工程を開示している。この工程を通じて凝集物が形成されることなく重合体を生成できる。

ＵＳＰ４，８０３，２５１は、反応器の内部に正電荷と負電荷との両方を発生させる化学添加剤群を用いて重合体のシーティングの形成を低減する工程を開示している。上記化学添加剤群は、不要な正電荷または負電荷の形成を防止するために反応器に単量体の供給を基準として約０．１〜約２５ｐｐｍ供給され、エチレンであることが好ましい。

ＥＰ５６００３５は、汚染防止化合物を用いて気相重合反応器の壁に形成された重合体粒子の集積体を除去または低減する重合工程を開示している。上記汚染防止化合物はアルキルジエタノールアミン類から選択されることが好ましく、生成された（共）重合体に対して１００重量ｐｐｍ以上の量で気相重合反応中の任意のステップで供給しても良い。該汚染防止化合物がエチレン／プロピレン共重合に用いられる場合、汚染または重合体のシーティングの形成の原因となる８５０μｍ未満の重合体粒子に対する重合を選択的に抑制することができる。

ＷＯ２００３／０３３５４３は、特定の工程補助添加剤を用いて汚染を防止し、及び／または重合体の流動性を向上する流動床反応器におけるオレフィン気相（共）重合工程を開示している。

ＷＯ２０１０／１４４０８０は、固体チタン触媒成分と帯電防止剤とを含有するオレフィン重合用触媒系を開示している。

上述したような工程が解決策として提案されているにもかかわらず、いわゆる細粒の形成を、特に気相重合工程において工程の他の特性を損うことなくより効率的に低減する解決策の必要性が依然として存在する。

発明者等は、特定の種類の帯電防止剤の存在下で、触媒成分の相対量を慎重に低下させることによって、反応器の壁におけるシーティングの形成及び気体再循環ライン上の重合体凝集物の堆積を含む、重合プラント内の任意の装備における重合体集積体の形成を収率を大きく変化させることなく実質的に低減することが可能であるという事実を見出した。さらに重合体の形態も向上した。

したがって、第１の目的によると、本発明は、エチレン重合体を調製する工程であって、
必要に応じて、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）で表される１種以上のα−オレフィンと共に、
（ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンからなり、必要に応じて内部電子供与体化合物（ＩＤ）を含む固体触媒成分（ｃａｔ）、
（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（ａｌｋ）、及び
（ｉｉｉ）少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するヒドロキシエステルの中から選択された帯電防止化合物（ＡＡ）
の存在下でエチレンを重合するステップを含み、
アルミニウムアルキル化合物と固体触媒成分との重量比（ａｌｋ／ｃａｔ）が０．８０を超え、帯電防止化合物とアルミニウムアルキル化合物との重量比（ＡＡ／ａｌｋ）が０．１０を超える、工程を提供する。

重量比ａｌｋ／ｃａｔは０．８５より大きいことが好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましい。また、重量比ａｌｋ／ｃａｔは、１５未満が適切であり、１２未満が好ましく、１０未満がさらに好ましい。

重量比ＡＡ／ａｌｋは０．１１以上が好ましく、０．１２以上がさらに好ましい。重量比ＡＡ／ａｌｋは、１．０未満が適切である。

重量比ＡＡ／ｃａｔは、一般的に０．０５〜０．５の範囲であり、０．１０〜０．２０の範囲が好ましい。

本発明の工程で帯電防止化合物として使用可能な、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するヒドロキシエステルの好ましい例としては、８〜２２個の炭素原子を有するカルボン酸から得られるヒドロキシエステル、及び多価アルコールから得られるヒドロキシエステルが含まれる。特に好ましくはモノステアリン酸グリセロール及びモノパルミチン酸グリセロールであり、モノステアリン酸グリセロール（ＧＭＳ９０）が最も好ましい。

その他の帯電防止剤または汚染防止剤を上述したヒドロキシエステルと組み合わせて本発明の工程で用いても良い。帯電防止剤または汚染防止剤は、反応器の壁におけるシーティングの形成または気体再循環ライン等の重合プラント内のライン上の重合体凝集物の堆積を含む、重合プラント内の任意の装備における重合体の形成を防止、除去または実質的に低減可能な成分であれば如何なるものであっても良い。それには以下の化合物が含まれる。
（ａ）重合体粒子の帯電を中和可能な帯電防止成分。
（ｂ）アルミニウムアルキル共触媒を部分的に非活性化させる触媒非活性化剤。但し、全体的な重合活性を実質的に抑制してはならない。

一般的に、重合プラント内の任意の部分における重合体集積物の形成を防止、除去または実質的に低減することのできる、当該分野における周知の帯電防止剤または汚染防止剤はいずれも使用可能である。帯電防止剤または汚染防止剤は、以下の物質の１種以上から選択できる。
（１）式Ｒ−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２で表されるアルキルジエタノールアミン。ここで、Ｒは１０〜２０個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子からなるアルキルラジカルである。
（２）エポキシ化亜麻油またはエポキシ化大豆油等のポリエポキシ化油。
（３）４〜８個の炭素原子を有する多価アルコール。
（４）式Ｒ−ＣＯＮＲ’Ｒ”で表されるアミド。ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は同一であるか異なっていてもよく、１〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素ラジカルである。
（５）一般式Ｒ−ＣＯＯＭで表される脂肪酸石けん。ここで、Ｒは１２〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素ラジカルであり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
（６）一般式ＲＯＳＯ_３Ｍで表される高級アルコールの硫酸エステル塩。ここで、Ｒは１２〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素ラジカルであり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
（７）下記一般式で表される高級第２級アルコールの硫酸エステル塩。
ここで、Ｒ及びＲ’は同一であるか異なっていてもよく、１２〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素ラジカルから選択され、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
（８）下記一般式で表される化合物。
ここで、Ｒ、Ｍ及びｎは上記で定義した通りである。
（９）一般式ＲＳＯ_３Ｍで表される（高級アルキル）スルホン酸の塩。ここで、Ｒ、Ｍ及びｎは上記で定義した通りである。
（１０）アルキルアリールスルホン酸の塩。
（１１）ジアルキルスルホコハク酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩。
（１２）リン酸及び高級アルコールの部分エステルのアルカリまたはアルカリ土類金属塩。
（１３）下記一般式で表される第１級アミンの塩。
ここで、Ｒは飽和または不飽和炭化水素ラジカル、Ａは塩素または臭素である。
（１４）下記一般式で表されるアルキルアミンスルホン酸型の化合物。
（１５）下記一般式で表される化合物。
ここで、Ｒは４〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素ラジカルであり、ｎ及びｍは同一であるか異なっていてもよく、１〜１０の間の数である。

本発明の重合工程への使用に適した帯電防止剤の概略的な例はＥＰ１０７１２７にも示されている。

本発明の工程で追加的な帯電防止剤として用いられる汚染防止剤の好ましい事例には、上述の（１）、（２）、（３）及び（４）に属する化合物が含まれる。

（１）に属する物質のうち好ましい化合物としては、アルキル基が１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルジエタノールアミンが挙げられる。特に好ましい物質は、Ａｔｍｅｒ１６３Ｒの商標で市販されている製品（式Ｒ−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ここで、ＲはアルキルラジカルＣ１２−Ｃ１８である）で表されるアルキルジエタノールアミンの混合物）である。

（２）に属する物質のうち好ましい化合物としては、Ｅｄｅｎｏｌ Ｄ８２Ｒ及びＥｄｅｎｏｌ Ｂ３１６Ｒの商標で市販されている製品が挙げられる。好ましい実施形態によると、固体触媒成分において、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及びエーテルから選択された内部電子供与体化合物（ＩＤ）の含有量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満であり、前記内部電子供与体化合物（ＩＤ）を全く含有しない方がより好ましい。この場合、アルミニウムアルキル化合物と固体触媒成分との重量比は２．５未満が適切であり、２．０〜０．５の範囲が好ましく、１．５〜０．６の範囲がより好ましく、１．２〜０．８の範囲がさらに好ましい。

本発明の実施形態によると、固体触媒成分（ｉ）はチタン化合物及び二ハロゲン化マグネシウムからなる。好ましいチタン化合物としては、四ハロゲン化物またはＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎ（ｎは０〜３、ｘはハロゲン、好ましくは塩素、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０の炭化水素基）の式で表される化合物が挙げられる。好ましい化合物はテトラクロロチタンである。

二ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー・ナッタ触媒用の担体として様々な特許文献により広く知られている活性型のＭｇＣｌ２であることが好ましい。ＵＳＰ４，２９８，７１８及びＵＳＰ４，４９５，３３８の特許は該化合物のチーグラー・ナッタ触媒における利用を最初に開示した特許である。これらの特許によると、オレフィン重合の触媒成分の担体または共担体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性化ハロゲン化物スペクトルのＡＳＴＭカードで最も強く表される回折線の強度が減少して広がるＸ線スペクトルであるという特徴を有する。好ましい活性型二ハロゲン化マグネシウムのＸ線スペクトルにおいて、最も強い回折線は強度が減少する一方、最大強度が最も強い回折線の角度より低い角度に向かって変位するハロで置き換えられる。

内部電子供与体化合物（ＩＤ）が存在する場合、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及びエーテルから選択できる。好ましい電子供与体は、エステル、エーテル及びケトンから選択される。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族エーテル、特にＣ２−Ｃ２０の脂肪族エーテルであり、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンのように３〜５個の炭素原子を有する環状エーテルが好ましい。

好ましいエステルはＣ１−Ｃ２０の脂肪族カルボン酸のアルキルエステルであり、具体的には、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｉ−酢酸プロピル、ｎ−酢酸ブチル、ｉ−酢酸ブチル等の脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステルである。

好ましいケトンは式Ｒ”ＣＯＲ”で表されるケトンであり、ここで、Ｒ”基は独立してＣ２−Ｃ２０の炭化水素基である。特に好ましくは少なくとも１つのＲ”がＣ１−Ｃ１０のアルキル基であるケトンである。

チタン、マグネシウム及び必要に応じて添加される内部電子供与体化合物（ＩＤ）の割合は広範囲に変動し得るが、本発明の好ましい様態によると、触媒成分の使用におけるＭｇ／Ｔｉのモル比は４を超え、ＩＤ／Ｔｉのモル比は２を超える。より好ましくは、Ｍｇ／Ｔｉのモル比は５を超え、ＩＤ／Ｔｉのモル比は３を超える。

本発明の触媒成分は様々な方法によって調製することができる。

その中の１つによると、無水状態の二塩化マグネシウムと適当量のＩＤを、二塩化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕する。その結果として得られた生成物を適量のＴｉＣｌ_４で１回以上処理する。処理後、塩化物イオンがなくなるまで炭化水素溶媒で洗浄する。

より好ましい他の方法によると、まずチタン化合物とマグネシウム化合物、好ましくは二ハロゲン化マグネシウムとを、必要に応じて非活性媒質の存在下で接触させて、二ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物（必要な場合は単離することもできる）を含有する中間生成物を調製する。続いて、ＩＤ化合物を該中間生成物と接触させ、最終触媒成分を調製する。

二ハロゲン化マグネシウムの前駆体は、出発マグネシウム化合物として用いることができる。好適な前駆体としては、二ハロゲン化マグネシウムと好適なルイス塩基との間のルイス付加物が挙げられる。具体的には、ＭｇＸ２（Ｒ”ＯＨ）ｍ（Ｒ”基はＣ１−Ｃ２０の炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ１０のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｍは０．１〜６、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．５〜２である）の付加物から構成された物質が好ましい。このような種類の付加物は、一般的に該付加物と混和しない非活性炭化水素の存在下で、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）において攪拌条件下で操作して得ることができる。続いて、該エマルジョンを急冷して付加物を球状粒子の形態に凝固させる。このような球状付加物の代表的な調製方法は、ＵＳＰ４，４６９，６４８、ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＷＯ９８／４４００９の実施例に報告されている。他の有用な球状化方法としては、ＵＳＰ５，１００，８４９及びＵＳＰ４，８２９，０３４の実施例に記述されているスプレー冷却が挙げられる。

特に興味深い物質はＭｇＣｌ２・（ＥｔＯＨ）ｍ（ここで、ｍは０．１５〜１．７である）の付加物である。アルコール含有量が高い付加物に、５０〜１５０℃の温度で窒素流下で行われる高温脱アルコール化工程を行うことによって、アルコール含有量を上記の値まで低減させることができる。このような種類の工程はＥＰ３９５０８３に記載されている。

ＭｇＸ２（Ｒ”ＯＨ）ｍの付加物は、一般的に脱アルコール化化合物との反応を通じて該ハロゲン化物に切り替わる。本発明の特定の一実施形態によると、脱アルコール化反応は、チタン化合物を用いる反応ステップと同時に行うことが好ましい。これにより、これらの付加物は、好ましい四塩化チタンの例として説明したＴｉＸｎ（ＯＲ１）４−ｎ化合物（またはその混合物）と反応する。チタン化合物との反応はＴｉＣｌ_４（一般的に低温）に付加物を懸濁させることによって行われる。混合物は８０〜１３０℃の範囲の温度まで加熱され、該温度で０．５〜２時間維持される。チタン化合物を用いた処理を１回以上行っても良い。好ましくは２回繰り返し行う。上述した電子供与体化合物の存在下で行っても良い。工程の最後に、従来の方法（例えば液体沈降及び除去、ろ過、遠心分離）で懸濁液を分離して固体を回収し、回収した固体を溶媒で洗浄する。一般的に非活性炭化水素液で洗浄を行うが、ハロゲン化炭化水素のようなより極性の溶媒（例えば誘電率がより高い溶媒）を用いても良い。

このように取得した固体中間物に、特定の性質を付与するのに適した特定の化合物を用いて前処理を行う。例えば、アルミニウムアルキル化合物を低減する処理を行って固体に含有されているチタン化合物の酸化状態を低減しても良い。

上述したように、中間生成物は有効量の供与体を固体上に固定させることのできる条件下でＥＤ化合物と接触しても良い。該方法は汎用性が非常に優れており、供与体の使用量も広範囲に変動する。例えば、中間生成物内のチタン含有量に対する供与体のモル比が０．５〜２０の範囲、好ましくは１〜１０の範囲となるように用いることができる。必須的な事項ではないが、上記接触は一般的に液状炭化水素のような液状媒質内で行われる。接触時の温度は試薬の性質によって変わる。一般的には−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲内である。特定試薬の分解または劣化をもたらす温度は、たとえその温度が一般的に適切な範囲内に属しているとしても避けるべきである。処理時間も試薬の性質、温度、濃度等のその他の条件によって変わる。一般的には、該接触ステップは１０分から１０時間持続し、より頻繁には０．５〜５時間持続する。必要な場合、最終供与体の含有量をさらに増加させるために、該ステップを１回以上繰り返し行っても良い。ステップの最後に従来の方法（例えば液体沈降及び除去、ろ過、遠心分離）で懸濁液を分離して固体を回収し、回収した固体を溶媒で洗浄する。一般的に非活性炭化水素液で洗浄を行うが、ハロゲン化炭化水素または酸素化炭化水素のようなより極性の溶媒（例えば誘電率がより高い溶媒）を用いても良い。

この場合でも、このように取得した固体中間物に、特定の性質を付与するのに適した特定の化合物を用いて前処理を行う。例えば、アルミニウムアルキル化合物を低減する処理を行って固体に含有されているチタン化合物の酸化状態を低減しても良い。

本発明の工程で用いられるアルミニウムアルキル化合物（ｉｉ）は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物から選択できる。ハロゲン化アルキルアルミニウム、特に塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、塩化ジイソブチルアルミニウム、Ａｌ−セスキクロリド及び塩化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＣ）等の塩化アルキルアルミニウムも用いることができる。一方、好ましい一部の場合では、トリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキルアルミニウムとの混合物を用いることもできる。中でもＴＥＡＬ／ＤＥＡＣ及びＴＩＢＡ／ＤＥＡＣの混合物が特に好ましい。

上述した成分（ｉ）及び（ｉｉ）は、これらの活性を促進する重合条件下で反応器に個別的に供給しても良い。但し、特に好ましい実施形態によると、上記の成分の予備接触を、必要に応じて少量のオレフィンの存在下で、０．１〜３００分にわたって行うのが良い。予備接触は０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で、液状希釈剤内で行っても良い。

さらに、重合反応器内にアルミニウムアルキル化合物（ｉｉ）を２回以上に分けて導入することもできる。例えば、１回目の分量は予備接触区域から成分（ｉ）と共に触媒系を形成した後に反応器に導入され重合ステップ（ａ）を行い、２回目の分量は次のステップである（ｂ）で触媒系に添加されても良い。

上述した触媒系は主要重合工程に直接用いられても良く、或いは事前に半重合されても良い。一般的には主要重合工程が気相内で行われる場合、半重合ステップを設けることが好ましい。半重合はオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１−Ｃ１０の炭化水素基である）のうちいずれかで行っても良い。具体的には、エチレン、またはエチレンと１種以上のα−オレフィンの混合物を半重合することが特に好ましく、該混合物はα−オレフィンを最大２０モル％含有し、固体成分１ｇ当たり約０．１ｇから固体触媒成分１ｇ当たり最大約１０００ｇまでの重合体を形成する。半重合ステップは液相または気相内で、０〜８０℃の範囲の温度下で行われる。半重合ステップは連続重合工程の一部として、或いは別途の一括工程として行っても良い。

本発明の工程には様々な重合技術を適用することができる。重合工程は、本分野における周知の事実によって溶液、スラリーまたは気相内で操作される１つ以上の反応器で行っても良い。中でも気相重合工程が好ましい。したがって、後述する重合条件に対する詳細な情報は特に気相重合に関するものである。但し、当業者であれば他の重合技術を適用して重合を行う場合にも同じ原理を適用して最も好適な条件を判定することができるであろう。工程を行う気相反応器は流動床反応器または機械攪拌床反応器であり、両方とも当該分野では広く知られている。さらに、該工程は２台が互いに直列に接続された気相反応器で行っても良い。これらの反応器はＥＰ７８２５８７及びＥＰ１０１２９５に記述されており、重合体粒子が異なる流動条件と反応組成物下で流動する相互連結される２つの重合区域を有することを特徴とする。

カスケード式の複合気相反応器を組み合わせても良い。例えば、流動床気相反応器を相互連結される２つの重合区域を有する気相反応器に連結するか、第１流動床気相反応器を第２流動床気相反応器に連結しても良い。

水素は分子量調節剤として適している。

供給混合物の残部は、非活性ガスと、存在する場合は１種以上のＣ３−Ｃ１２のα−オレフィン共単量体とからなる。重合体反応で発生した熱を消散させることに用いられる非活性ガスは、窒素または飽和炭化水素から選択でき、最も好ましいガスはプロパンである。

重合反応器の操作温度は５０〜１２０℃の範囲内から、好ましくは６０〜１００℃の範囲内から選択され、操作圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである。

上述したように、該重合ステップに、優れた品質を有する最終重合体を得るために、供与体（ＥＤ）を未使用反応物質として添加しても良い。ＥＤ化合物は上述したＥＤ化合物と同一であるか異なっていても良く、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン及びエーテルから選択しても良い。電子供与体化合物（ＥＤ）は単独で用いても良く、混合して用いても良い。ＥＤ化合物は脂肪族エーテル、エステル及びアルコキシシランの中から選択することが好ましい。好ましいエーテルはＣ２−Ｃ２０の脂肪族エーテルであり、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンのように３〜５個の炭素原子を有する環状エーテルが好ましい。

好ましいエステルはＣ１−Ｃ２０の脂肪族カルボン酸のアルキルエステルであり、具体的には酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｉ−酢酸プロピル、ｎ−酢酸ブチル、ｉ−酢酸ブチル等の脂肪族モノカルボン酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステルである。

好ましいアルコキシシランは式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃで表されるアルコキシシランであり、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数で、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４である。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は１〜１８個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。特に好ましい物質はケイ素化合物であり、その場合、ａは０または１、ｃは２または３、Ｒ６は必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ７はメチルである。上記のケイ素化合物の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシランが挙げられる。

好ましいケトンは式Ｒ”ＣＯＲ”で表されるケトンであり、ここで、Ｒ”基は独立してＣ２−Ｃ２０の炭化水素基である。特に好ましくは、少なくとも１つのＲ”がＣ１−Ｃ１０のアルキル基であるケトンである。

好ましいアルコールは式Ｒ３ＯＨで表されるアルコールであり、ここで、Ｒ３基はＣ１−Ｃ２０の炭化水素基である。Ｒ３はＣ１−Ｃ１０のアルキル基であることが好ましい。特定の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールが挙げられる。

好ましいアミンは式ＮＲ４３で表されるアミンであり、ここで、Ｒ４基は、独立して水素またはＣ１−Ｃ２０の炭化水素基であるが、同時に水素であることはない。Ｒ４はＣ１−Ｃ１０のアルキル基であることが好ましい。特定の例としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンが挙げられる。

好ましいアミドは式Ｒ５ＣＯＮＲ６２で表されるアミドであり、ここで、Ｒ５及びＲ６は独立して水素またはＣ１−Ｃ２０の炭化水素基である。特定の例としては、ホルムアミドとアセトアミドが挙げられる。

好ましいニトリルは式Ｒ３ＣＮで表されるニトリルであり、ここで、Ｒ３は上記で定義した通りである。特定の例としては、アセトニトリルが挙げられる。

好ましいグリコールは炭素原子の総数が５０個未満のグリコールである。中でも、炭素原子の総数が２５個未満の１，２−グリコールまたは１，３−グリコールが特に好ましい。特定の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールが挙げられる。

テトラヒドロフランを用いることが特に好ましい。

用いる場合、ＥＤ化合物の使用量はＡｌ／供与体の総モル比が１〜１００の範囲であり、好ましくは５〜６０の範囲の量で用いられる。

帯電防止化合物を重合反応器に供給する好適な方法は、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６６６７９及びＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６６６８０（未公開）に記述されている。

本発明の工程によって取得可能なエチレン重合体は、主に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であっても良い。

本発明のその他の利点及び特徴は以下の実施例においてより明確に記述する。但し、下記の実施例は説明のためのものであり、本発明の範疇を限定するためのものではない。

実施例
特性分析
該実施例において、性質は以下の方法に基づき測定した。
溶融指数Ｅ（ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件：１９０℃／２．１６ｋｇ
密度：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２
かさ密度：ＤＩＮ−５３１９４
粒度分布（ＰＳＤ）：Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｅｎｄｅｃｏｔｔ社製のＴｙｌｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｉｅｖｅ Ｓｈａｋｅｒ ＲＸ−２９ Ｍｏｄｅｌ Ｂを使用。ＡＳＴＭ Ｅ−１１−８７に準じてそれぞれ５番、７番、１０番、１８番、３５番及び２００番のふるい６個を装備。

比較例１＆４及び実施例２＆３
固体触媒成分の調製
固体触媒成分は、塩化マグネシウム上に担持された四塩化チタン化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒粉末であり、ＷＯ２０１０／０７６２８９の実施例２に記述されている手順によって調製された。

該固体触媒成分のチタン含有量は４．９重量％、平均粒径は７２μｍ、粒度分布は５７〜８７μｍである。

触媒懸濁液の調製
内部直径が１４．５ｃｍである分散タンクを用いた。該タンクは攪拌機、温度調節に用いられる外部ウォータージャケット、温度計及び低温保持装置を装備した。

触媒懸濁液の調製には以下の成分が用いられた。
−前記チーグラー・ナッタ触媒粉末
−２０℃における動的粘度が３０ｃＰｓであるホワイトオイルＯＢ２２ ＡＴ
−平均直径３３６μｍ、粒度分布が１５０〜６００μｍであるモノステアリン酸グリセロール（ＧＭＳ９０、溶融温度６８℃）のマイクロビーズ

ホワイトオイルＯＢ２２ １００５ｇを室温（２５℃）で分散タンクに供給する。続いて、触媒粉末３００ｇとＧＳＭ９０マイクロビーズ４０ｇをオイルが入っているタンクに投入し、その間分散タンクを攪拌し続ける。

触媒とＧＳＭ９０の供給を一旦完了すると、取得した懸濁液を同一の攪拌条件下で３０分間置き、分散タンクの温度を１３℃に調節する。攪拌装置の速度は懸濁液の成分を混合する間８５ｒｐｍに調節する。

その結果として得られた懸濁液の触媒濃度は約２５２ｇ／ｌ（オイル１リットルに対する触媒のグラム数）であった。さらに触媒懸濁液は帯電防止化合物をＧＭＳ９０／触媒の重量比が０．１３になる量で含有する。

触媒ペーストの調製
溶融ワセリングリースＢＦ（増粘剤）４３１ｇを前記触媒懸濁液が入っている分散タンクに８０℃の供給温度で供給する。溶融された増粘剤を３分間かけて徐々に供給する間、分散タンク内の触媒懸濁液を８５ｒｐｍの速度で攪拌する。触媒懸濁液は溶融ワセリングリースを添加する間１３℃の温度に維持する。その結果、溶融された増粘剤は触媒懸濁液と接触するほぼ瞬時に凝固する。溶融ワセリンを供給した後、触媒ペーストの成分を９０分間８５ｒｐｍの速度で攪拌し続ける。その間、分散タンク内の温度は１３℃に維持される。

取得した触媒ペーストのグリース／オイル重量比は約０．４３であり、触媒ペースト内の固体（触媒＋帯電防止剤）の濃度は約１７０ｇ／ｌである。

触媒活性化
取得した触媒ペーストを分散タンクから注入器によって引き出し、２個の注入器を用いて触媒活性化容器に連続的に移送する。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を共触媒として用いる。この場合、ＴＩＢＡＬ／触媒の重量比は２．０である。外部供与体は用いず、プロパンを希釈剤として活性化容器に供給する。上記成分は２０℃の温度で表１に指定した時間の間、活性化容器内で予備接触させる。

活性化された触媒ペーストを活性化容器から排出してオレフィン重合用気相流動床反応器に連続的に供給する。

重合
活性化された触媒ペーストを、エチレンを重合して高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を生成する流動床反応器に導入する。重合は重合希釈剤として機能するプロパンと、分子量調節剤として機能する水素との存在下で行われる。重合条件と気体状反応混合物の組成を表１に示した。

高温及び高圧の操作条件下で、触媒ペーストの成分を分離し、触媒粒子と帯電防止化合物の両方が重合媒質内に自由に放出されて各々の機能を行うようになる。ＧＳＭ９０は迅速に溶解され、重合媒質内の重合体粒子と単量体上に噴霧された微細分割液（液滴）となり、帯電を中和させる役割をする。

反応器から排出されたＨＤＰＥの特性を表１に示した。

粒径のデータを比較した結果、実施例２、３及び比較例４において、いわゆる細粒の量が著しく減少したことが分かる。これは流動床反応器の内部及び気体再循環ラインに沿って配置された装備（コンプレッサ及び熱交換器）内の汚染物を著しく低減するという結果をもたらす。さらにａｌｋ／ｃａｔの重量比が一定範囲まで減少したが、収率の低下はもたらさなかった。むしろａｌｋ／ｃａｔの重量比がそれぞれ１．０及び０．９である実施例２＆３は比較例１より高い収率が示された。但し、比較例４から分かるように、ａｌｋ／ｃａｔの重量比が低くなりすぎると却って収率の低下が観測された。

Claims (6)

1. エチレン重合体を調製する工程であって、
   必要に応じて、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）で表される１種以上のα−オレフィンと共に、
   （ｉ）チタン、マグネシウム、ハロゲンからなり、必要に応じて内部電子供与体化合物（ＩＤ）を含む固体触媒成分（ｃａｔ）、
   （ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（ａｌｋ）、及び
   （ｉｉｉ）少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するヒドロキシエステルの中から選択された帯電防止化合物（ＡＡ）
   の存在下でエチレンを重合するステップを含み、
   アルミニウムアルキル化合物と固体触媒成分との重量比（ａｌｋ／ｃａｔ）が０．８０超１５未満であり、帯電防止化合物とアルミニウムアルキル化合物との重量比（ＡＡ／ａｌｋ）が０．１０を超えており、重量比ＡＡ／ｃａｔは０．０５〜０．５０の範囲内である、工程。
2. 前記帯電防止化合物（ＡＡ）は、モノステアリン酸グリセロールまたはモノパルミチン酸グリセロールである、請求項１に記載の工程。
3. 他の帯電防止化合物に該当する、式Ｒ−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（ここで、ＲはアルキルラジカルＣ１２−Ｃ１８である）で表されるアルキルジエタノールアミンの混合物の存在下で行われる、請求項１又は請求項２に記載の工程。
4. 気相で行われる、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の工程。
5. カスケード式の複合気相反応器で行われる、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の工程。
6. 流動床気相反応器が相互連結される２つの重合区域を有する気相反応器に連結されるか、或いは第１流動床気相反応器が第２流動床気相反応器に連結される、請求項５に記載の工程。