EA034591B1 - Каталитическая композиция для полимеризации олефинов - Google Patents
Каталитическая композиция для полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA034591B1 EA034591B1 EA201790849A EA201790849A EA034591B1 EA 034591 B1 EA034591 B1 EA 034591B1 EA 201790849 A EA201790849 A EA 201790849A EA 201790849 A EA201790849 A EA 201790849A EA 034591 B1 EA034591 B1 EA 034591B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- compound
- magnesium
- catalyst
- formula
- metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 29
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 34
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 32
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 159
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical group CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L butylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)Cl SHOVVTSKTTYFGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DRMVGLWQJKLGKR-UHFFFAOYSA-N dichloro(dicyclopentyl)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](Cl)(Cl)C1CCCC1 DRMVGLWQJKLGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical group C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical class [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GBXOGFTVYQSOID-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](Cl)(Cl)Cl GBXOGFTVYQSOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N trichloro(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N trichloro(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитической композиции для полимеризации олефинов, в которой катализатор получен с использованием металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I) MeRX, где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димера соединения формулы (I); и средний размер Dчастицы катализатора, измеренный согласно ISO13320, составляет от 0,5 до 4,5 мкм. Причем каталитическая композиция содержит продукт, полученный с помощью объединения a) углеводородного раствора, содержащего i) магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединение титана; b) раствора, содержащего смесь i) металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I) MeRX, где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащего соединения формулы R'SiCl, где 0≤m≤2, и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода; при этом объединение растворов (a) и (b) приводит к образованию суспензии твердых частиц. Изобретение также относится к способу получения указанной каталитической композиции.
Description
Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям для полимеризации олефинов, в частности для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов, и к способам получения полиолефинов с использованием указанных каталитических композиций, в частности к способам получения сверхвысокомолекулярных соединений, с использованием указанных каталитических композиций.
При производстве полиолефинов с помощью способов гетерогенной каталитической полимеризации полиолефин образуется в виде твердого вещества на частице катализатора. В существующих в уровне техники способах гетерогенной каталитической полимеризации для производства полиолефинов катализатор остается в конечном полимере. В результате этого полученный полиолефин содержит часть каталитического материала. Эти следовые количества каталитического материала могут оказывать влияние на свойства полученного материала из полиолефина и могут оказывать влияние на оборудование, используемое для переработки полиолефина в формованные изделия. Кроме того, более низкие количества катализатора могут приводить к снижению стоимости катализатора на единицу производимого полиолефина. По этим причинам существует реальная потребность в снижении количества каталитического материала, который используется в способах гетерогенной каталитической полимеризации олефинов, при одновременном сохранении возможности работать с высокой производительностью и получать полимеры желаемого качества.
Каталитическое получение полиолефинов хорошо известно из уровня техники. Весьма специфическим классом полиолефинов являются сверхвысокомолекулярные полиэтилены (далее называются UHMWPE, СВМПЭ), которые имеют очень высокую среднюю молекулярную массу, находящуюся в диапазоне от примерно 1000000 до намного выше 6000000 г/моль, в то время как полиэтилен высокой плотности (HDPE, ПЭВП), как правило, имеет молярную массу от примерно 50000 до 300000 г/моль. Синтез полимера для получения СВМПЭ описан в Journal of Macromolecular Science, Part С, Polymer Reviews, vol. C42, No. 3, pp.355-371, 2002. Высокая молекулярная масса дает СВМПЭ уникальное сочетание свойств, делающих его пригодным для областей применения, где марки с более низкой молекулярной массой теряют работоспособность. Среди специфических свойств СВМПЭ находятся, например, очень высокая износостойкость, очень высокая стойкость к ударным нагрузкам, очень высокая вязкость расплава и низкий динамический коэффициент трения.
Вследствие высокой молекулярной массы и высокой вязкости расплава должны использоваться специальные способы переработки, такие как компрессионное прессование и плунжерная экструзия. Вследствие своей высокой молекулярной массы СВМПЭ проявляет плохую текучесть в расплавленном состоянии и, таким образом, его трудно формовать в гранулы. Поэтому продукт должен поставляться в порошковой форме и должен перерабатываться из порошковой формы. Следовательно, свойства порошка в значительной степени определяют способ получения, а также способ превращения порошка в изделие желаемой формы. Наличие такого влияния на возможность переработки материала делает обеспечение получения полимерных частиц желаемой морфологии первостепенным при получении СВМПЭ. Задача заключается в том, чтобы регулировать способ производства СВМПЭ таким образом, чтобы получать полимерные частицы определенного регулируемого размера. Для типичных процедур переработки, таких как плунжерная экструзия и компрессионное прессование, каждая из которых включает спекание частиц порошка, требуются определенный размер и распределение частиц. Это проиллюстрировано в справочнике Engineered Materials Handbook, H.L. Stein, vol. 2: Engineering Plastics, ASM International, 1999, pp.167-171. Данное спекание может быть достигнуто только тогда, когда достигается плотная упаковка полимерного порошка в пресс-форме. Для этого требуется высокая насыпная плотность порошка. Насыпная плотность СВМПЭ, измеряемая в соответствии с ISO R60, должна предпочтительно быть выше 0,3 г/см3. Средний размер частицы D50, измеряемый в соответствии с ISO-13320, составляет предпочтительно менее 250 мкм, более предпочтительно менее 175 мкм. Частицы порошка таких малых размеров особенно подходят для применений, где требуется равномерное распределение добавок, таких как красители. Поскольку частицы порошка СВМПЭ перерабатываются в твердой фазе, распределение частиц добавки происходит только между частицами твердого полимерного порошка. Это означает, что использование более мелких частиц порошка приводит к улучшенному распределению добавок. В применениях, где распределение добавок оказывает влияние на свойства получаемого формованного изделия, это является особенно важным. Например, в случае распределения добавок, таких как красители, это оказывает существенное влияние на качество получаемого формованного изделия с точки зрения внешнего вида, в частности, когда красители являются пигментами.
В случае гетерогенной каталитической полимеризации олефинов хорошо известно, что форма частиц порошка полимера воспроизводит форму частиц катализатора, что также известно как феномен репликации. В общем случае, когда происходит такая репликация, средний размер частиц полимера пропорционален кубическому корню из выхода по катализатору, т.е. количества граммов полимера, образуемых на 1 г катализатора (см., например, Dall'Occo et al, Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.), Springer, 1988, pp.209-222). Вследствие указанной пропорциональности мелкие частицы полимера можно получать при снижении выхода с катализатора, но это обусловливает присутствие нежелательно высоких остаточных количеств катализатора в полимере. Это предъявляет серьезные требования к катализатору, поскольку требуется высокая активность ка- 1 034591 тализатора в сочетании с размером частиц полимера ниже 250 мкм, предпочтительно ниже 175 мкм.
При гетерогенной каталитической полимеризации олефинов хорошо известно, что частицы полимера могут увеличиваться в размере путем увеличения относительного количества полимера на единицу количества катализатора.
Когда процесс полимеризации регулируют таким образом, чтобы достичь определенного низкого среднего размера частицы D50, использование традиционных каталитических систем будет приводить к нежелательно высоким количествам остатков катализатора в частицах, а также к низкому выходу, определяемому по массе полимера, получаемой на единицу массы катализатора, что делает процесс невыгодным как с точки зрения качества продукта, так и с точки зрения экономичности процесса. Задачей является разработка каталитической композиции с частицами меньшего размера, которая позволяет сохранять выход полимера на единицу массы катализатора на определенном высоком уровне, при одновременном получении катализатора, обладающего активностью, которая является достаточно высокой для осуществления процесса производства СВМПЭ экономичным образом и с получением продукта, имеющего желаемое качество.
Каталитические системы для получения СВМПЭ описаны в различных публикациях. Например, в EP 2279215 описана каталитическая система, содержащая продукт реакции, полученный с помощью взаимодействия углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, и смеси соединения металла III группы, содержащего углеводородный фрагмент, и соединения кремния, и использование таких систем для получения СВМПЭ с целью производства СВМПЭ при высокой активности катализатора и желаемом размере частиц. Однако частицы катализатора, полученные в соответствии с примерами, имеют относительно большие размеры.
В US 6511935 описаны каталитические системы, полученные из жидкого комплекса, содержащего соединение магния и соединение титана, который обработан донором электронов и который приводится в контакт с галогенидом органоалюминия, таким как дихлорид изобутилалюминия, в результате чего образуется осажденный твердый продукт. Однако частицы катализатора, полученные в соответствии с примерами, имеют относительно большие размеры.
В EP 523657 описаны каталитические системы для использования при получении СВМПЭ, которые получают путем первоначального приготовления раствора соединения магния и соединения титана и последующей реакции с галогенирующим агентом, таким как SiCl4. Катализатор согласно данной публикации синтезируют с помощью сложного и длительного способа, и частицы катализатора, полученные в соответствии с примерами, имеют относительно большие размеры.
Задачей настоящего изобретения является создание каталитической композиции, которая подходит для получения СВМПЭ со средним размером частицы порошка D50 менее 175 мкм, высоким выходом продукта на единицу массы катализатора, высокой производительностью, определяемой как активность катализатора, и небольшим количеством следов катализатора в продукте. Другой задачей настоящего изобретения является предложить способ для получения такой каталитической композиции. Еще одной задачей настоящего изобретения является предложить способ получения полиолефинов с использованием указанной каталитической композиции.
Это достигается с помощью каталитической композиции, отличающейся тем, что:
a) катализатор получен с использованием металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)
MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димера соединения формулы (I); и
b) средний размер D50 частицы катализатора, измеренный в соответствии с ISO 13320, составляет от 0,5 до 4,5 мкм;
при этом каталитическая композиция содержит продукт, полученный с помощью объединения:
a) углеводородного раствора, содержащего:
i) магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединения титана;
b) раствора, содержащего смесь:
i) металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)
MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, где 0<m<2, и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;
при этом объединение растворов (a) и (b) приводит к образованию суспензии твердых частиц.
Предпочтительно средний размер частицы D50 катализатора, полученного по настоящему изобретению, составляет от 0,5 до 4,0 мкм, более предпочтительно от 1,5 до 4,0 мкм, еще более предпочтительно от 2,5 до 4,0 мкм, в альтернативном случае от 2,5 до 3,5 мкм. В качестве альтернативы средний размер
- 2 034591 частицы D50 катализатора, полученного по настоящему изобретению, составляет от 0,5 до 3,5 мкм. Такие средние размеры частиц могут, например, способствовать увеличению выхода и активности катализатора и могут обеспечивать получение СВМПЭ, имеющего низкий средний размер частицы и высокое напряжение при удлинении.
Димер соединения формулы (I) относится к композиции, полученной с помощью реакции двух соединений формулы (I) с получением композиции в соответствии с формулой (II)
Me2Rn,X6-n, (II) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n' составляет 4.
Другой вариант осуществления изобретения относится к способу получения каталитической композиции для полимеризации олефинов, отличающемуся тем, что он включает объединение:
a) углеводородного раствора, содержащего:
i) магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединение титана;
b) раствора, содержащего смесь:
i) металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)
MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4, где 0<m<2, и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;
при этом объединение растворов (a) и (b) приводит к образованию суспензии твердых частиц.
В предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к способу получения каталитической композиции для полимеризации олефинов, отличающемуся тем, что он включает объединение:
a) углеводородного раствора, содержащего:
i) магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и ii) органическое кислородсодержащее соединение титана;
b) раствора, содержащего смесь:
i) металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)
MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димер соединения формулы (I); и ii) кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4, где 0<m<2, и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;
при этом объединение растворов (a) и (b) приводит к образованию суспензии твердых частиц, и при этом
a) катализатор получен с использованием металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)
MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димер соединения формулы (I); и
b) средний размер D50 частицы катализатора составляет от 0,5 до 4,5 мкм.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления магнийсодержащее соединение выбрано из органических кислородсодержащих соединений магния и галогенсодержащего соединения магния. Предпочтительно магнийсодержащее соединение выбрано из органических кислородсодержащих соединений магния. Подходящие органические кислородсодержащие соединения включают алкоксиды, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, а также алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой этилат магния. Подходящие галогенсодержащие соединения магния включают дигалогениды магния и комплексы дигалогенидов магния, в которых галогенид предпочтительно представляет собой хлорид. Наиболее предпочтительно галогенсодержащий комплекс магния представляет собой дихлорид магния.
Галоген выбран из хлора, брома или йода, предпочтительно хлора.
Углеводородный раствор из органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен при использовании алифатических или ароматических углеводородов в качестве растворителя. Предпочтительно углеводородный раствор из органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен при использовании алифатических углеводородов в качестве растворителя. Предпочтительно указанные углеводороды выбран из гептана, гексана, пентана, октана или их смесей, в том числе их изомеров.
- 3 034591
В другом предпочтительном варианте осуществления каталитическая композиция получена при использовании металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)
MeRnX3-n (I) или димера соединения формулы (I), где
R представляет собой изобутил, металл Me представляет собой алюминий, галоген X представляет собой хлор, бром или йод.
В предпочтительном варианте осуществления n в формуле (I) равно 2. В предпочтительном варианте осуществления R в формуле (I) представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 4 атома углерода.
В предпочтительном варианте осуществления металлсодержащее соединение выбрано из дихлорида н-бутилалюминия, дихлорида изобутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия, хлорида ди-нбутилалюминия, хлорида сесквиизобутилалюминия или их смесей. Предпочтительно металлсодержащее соединение представляет собой хлорид диизобутилалюминия. Использование таких металлсодержащих соединений может, например, способствовать увеличению активности катализатора. Использование таких металлсодержащих соединений может, например, способствовать повышению выхода полимера.
Металлсодержащее соединение может, например, быть хлоридом диизобутилалюминия.
Органическое кислородсодержащее соединение титана выбрано из алкоксидов титана, феноксидов титана, оксиалкоксидов титана, конденсированных алкоксидов титана, карбоксилатов титана и енолятов титана. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана. Предпочтительно алкоксид титана выбран из Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4 и Ti(OC8Hi7)4. Наиболее предпочтительно соединение титана представляет собой Ti(OC4H9)4.
Молярное отношение металла в металлсодержащем соединении, имеющем формулу (I)
MeRnX3-n (I) к органическому кислородсодержащему соединению титана предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5, более предпочтительно от 0,1 до 0,4 и еще более предпочтительно от 0,1 до 0,35.
Молярное соотношение магния к титану предпочтительно ниже чем 3:1 и более предпочтительно составляет от 0,2:1 до 3:1.
Молярное отношение углеводородного фрагмента R в металлсодержащем соединении (I) к титану в кислородсодержащем соединении титана может, например, составлять от 0,10 до 0,60, предпочтительно от 0,20 до 0,40. Это может, например, способствовать уменьшению размеров частиц катализатора.
Молярное отношение металла в металлсодержащем соединении, имеющем формулу (I), к органическому кислородсодержащему соединению титана, может, например, быть ниже, чем молярное отношение углеводородного фрагмента R в металлсодержащем соединении (I) к титану в кислородсодержащем соединении титана. Это может, например, способствовать уменьшению размеров частиц катализатора.
Молярное отношение хлора из кремнийсодержащего соединения R'mSiCl4-m к магнию предпочтительно выше 2, более предпочтительно выше 3 и еще более предпочтительно выше 4.
Молярные отношения, представленные выше, основаны на молярных количествах соединений, вводимых в синтез катализатора.
Кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m выбрано из диметилдихлорсилана, диэтилдихлорсилана, изобутилметилдихлорсилана, диизопропилдихлорсилана, диизобутилдихлорсилана, изопропилизобутилдихлорсилана, дициклопентилдихлорсилана, циклогексилметилдихлорсилана, фенилметилдихлорсилана, дифенилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, этилтрихлорсилана, нпропилтрихлорсилана, изопропилтрихлорсилана, н-бутилтрихлорсилана, изобутилтрихлорсилана, нпентилтрихлорсилана, н-гексилтрихлорсилана, н-октилтрихлорсилана, изооктилтрихлорсилана, фенилтрихлорсилана или тетрахлорсилана. Предпочтительно кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4 представляет собой тетрахлорсилан.
В предпочтительном варианте осуществления в способе получения полиолефинов, использующем катализаторы по настоящему изобретению, используют сокатализатор. Сокатализатор предпочтительно представляет собой алюмоорганическое соединение, имеющее формулу AlR''3. Предпочтительно R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий 1-10 атомов углерода. Подходящие примеры алюмоорганических соединений формулы AlR3 включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий.
Другой задачей изобретения является предложить способ получения полиолефинов, использующий такие каталитические композиции.
В предпочтительном варианте осуществления полиолефин выбран из линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена средней плотности, полиэтилена высокой плотности, сверхвысокомолекулярного полиэтилена или полиолефиновых эластомеров. Наиболее предпочтительно полиолефин представляет собой СВМПЭ. Предпочтительно выход, определяемый по массе СВМПЭ полимера, получаемой на единицу массы катализатора, используемого в способе, составляет более 15 кг полимера на 1 г катализатора, еще более предпочтительно более 20 кг полимера на 1 г катализатора, и средний размер
- 4 034591 частицы D50 сверхвысокомолекулярного порошка составляет менее 175 мкм, предпочтительно менее 150 мкм.
Катализатор настоящего изобретения может быть получен, например, сперва с помощью реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана, за которой следует разбавление углеводородным растворителем, приводящее в результате к образованию растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, и затем с помощью реакции между углеводородным раствором указанного комплекса и смесью металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)
MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димера соединения формулы (I); и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, где 0<m<2, и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода.
Предпочтительно указанное металлсодержащее соединение представляет собой соединение алюминия, имеющее формулу (III)
AlRnX3-n (III) где X представляет собой галоген, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димер соединения формулы (III). Предпочтительно это соединение алюминия используется в виде раствора в углеводороде. Любой углеводород, который не реагирует с соединением алюминия, является подходящим для использования в качестве растворителя.
Соединение алюминия может присутствовать в виде димера соединения алюминия, имеющего формулу (III).
Последовательность добавления может представлять собой или добавление углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, в смесь соединения алюминия формулы (III) и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, или наоборот.
Температура для этой реакции может быть любой температурой ниже температуры кипения используемого углеводорода.
Комнатная температура в настоящем изобретении понимается равной 20°C.
В реакции углеводородного раствора органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана со смесью соединения алюминия формулы (III) и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m твердое вещество выпадает в осадок, и полученную после реакции осаждения смесь нагревают в течение некоторого периода времени для завершения реакции. После окончания реакции осадок отфильтровывают и промывают углеводородом. Также могут использоваться и другие средства отделения твердых веществ от разбавителей и последующие промывки, как например, несколько стадий декантации. Все стадии должны осуществляться в инертной атмосфере азота или другого подходящего инертного газа.
Существенно, чтобы соединение металла формулы MeRnX3-n и кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m использовались в виде смеси в реакции с углеводородным раствором, вместо раздельного или последовательного введения этих соединений, поскольку только процедура, в которой соединение металла формулы MeRnX3-n и кремнийсодержащее соединение формулы R'mSiCl4-m используются в виде смеси, приведет к желаемым результатам.
Средний размер частиц (D50) катализатора и порошков полимера определяли в соответствии с ISO13320 (2009). ISO13320 (2009) относится к анализу размера частиц с использованием способов лазерной дифракции.
Молекулярную массу полимера можно регулировать любыми способами, известными в области техники, такими как, например, регулирование температуры полимеризации или добавление агентов регулирования молекулярной массы, таких как водород или алкилы цинка.
Реакцию полимеризации этилена можно осуществлять в газовой фазе или в массе в отсутствие органического растворителя, или проводить в жидкой суспензии в присутствии органического разбавителя. Полимеризация может быть проведена в периодическом или непрерывном режиме. Полимеризацию можно также проводить в нескольких соединенных друг с другом реакторах, например в двух последовательно соединенных реакторах, используя различные условия в каждом реакторе для расширения молекулярно-массового и композиционного распределения полиэтилена. Данные реакции осуществляются в отсутствие кислорода, воды или любых других соединений, которые могут действовать как каталитический яд. Подходящие растворители включают, например, алканы и циклоалканы, такие как пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол и диэтилбензол. Температура полимеризации может варьировать в диапазоне от 20 до 200°C и предпочтительно от 20 до 120°C. Парциальное давление мономера в ходе полимеризации может соответствовать атмосферному давлению и более предпочтительно парциальное давление составляет 2-40 бар.
Полимеризация может осуществляться в присутствии так называемого антистатического агента или агента, препятствующего обрастанию, в количестве, находящемся в диапазоне 1-500 ч./млн относитель- 5 034591 ного общего количества содержимого реактора.
Кроме того, во время полимеризации могут использоваться так называемые внешние доноры для дополнительного изменения характеристик катализатора, если это желательно. Подходящие внешние доноры представляют собой органические соединения, содержащие гетероатомы, которые имеют по меньшей мере одну неподеленную пару электронов, доступную для координации с компонентами катализатора или алкилами алюминия. Подходящие примеры внешних доноров включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры, силаны и амины.
Катализатор по изобретению может применяться в способах полимеризации этилена для получения, например, полиэтилена высокой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности и сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Полиэтилены и способы получения описаны Peacock в Handbook of Polyethylene, pp.1-66 (ISBN 0-8247-9546-6).
Вследствие очень высокой молекулярной массы СВМПЭ его молярную массу трудно анализировать, например, с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) или эксклюзионной хроматографии (SEC). В качестве альтернативы может быть определено так называемое напряжение при удлинении в соответствии с DIN 53493. Данное напряжение при удлинении, иногда также называемое коэффициентом текучести, можно затем преобразовать в молекулярную массу, как описано, например, J. Berzen et al., The British Polymer Journal, Vol. 10, December 1978, pp.281-287.
В предпочтительном варианте осуществления СВМПЭ, полученный с помощью таких катализаторов, может быть использован для получения окрашенных формованных изделий.
Кроме того, формованные изделия могут быть получены из порошка СВМПЭ, полученного в соответствии с настоящим изобретением. Такие формованные изделия представляют собой, например, прутки, трубы, стержни, профили, листы и волокна.
Примеры
Изобретение будет теперь проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Эксперимент I. Получение углеводородного раствора магнийсодержащего соединения и органического кислородсодержащего соединения титана.
В 1-л круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и водяным холодильником, добавляли 25 г Mg(OC2H5)2 (0,218 моль) в виде твердого вещества и 37 мл Ti(OC4H9)4 (0,107 моль) в виде жидкости, оба вещества при комнатной температуре (20°C). Капельную воронку заполняли 370 мл гексана. Смесь Mg(OC2H5)2 и Ti(OC4H9)4 в круглодонной колбе нагревали до температуры 180°C и перемешивали при 300 об/мин в течение 1,5 ч. Получали прозрачную жидкость. Смесь затем охлаждали до 120°C. Гексан добавляли медленно при поддержании температуры раствора на уровне 120°C. После полного завершения добавления гексана в раствор раствор охлаждали до комнатной температуры. Полученный раствор хранили в атмосфере азота. Анализы раствора показали концентрацию титана 0,25 моль/л.
Эксперимент IIA. Получение катализатора.
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 1,17 мл хлорида диизобутилалюминия (6 ммоль Al) с последующим добавлением
17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Полученную суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 4,0 мкм. Молярное отношение изобутильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,24. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,12.
Эксперимент IIB. Получение катализатора.
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 2,34 мл хлорида диизобутилалюминия (12 ммоль Al) с последующим добавлением
17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Полученную суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 3,4 мкм. Молярное отношение изобутильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,48. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,24.
Эксперимент IIC. Получение катализатора.
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 0,585 мл хлорида диизобутилалюминия (3 ммоль Al) с последующим добавлением
17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос
- 6 034591 постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 4,5 мкм. Молярное отношение изобутильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,12. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,06.
Эксперимент IID. Получение катализатора (сравнительный).
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 3,5 мл 50%-ного раствора дихлорида этилалюминия (12 ммоль Al) в гексане с последующим добавлением 17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 4,9 мкм. Молярное отношение этильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,24. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,24.
Эксперимент IIE. Получение катализатора (сравнительный).
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 0,75 мл хлорида диэтилалюминия (6 ммоль Al) с последующим добавлением 17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 7,4 мкм. Молярное отношение этильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,24. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,12.
Эксперимент IIF. Получение катализатора (сравнительный).
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 1,5 мл хлорида диэтилалюминия (12 ммоль Al) с последующим добавлением 17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 7,2 мкм. Молярное отношение этильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,48. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,24.
Эксперимент IIG. Получение катализатора (сравнительный).
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 1,5 мл 50%-ного раствора дихлорида этилалюминия (5,1 ммоль Al) в гексане с последующим добавлением 17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Суспензию затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 5,1 мкм. Молярное отношение этильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,12. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,12.
Эксперимент IIH. Получение катализатора (сравнительный).
В 1-л реактор с перегородками, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 400 мл гексана. Сюда же добавляли 4,68 мл хлорида диизобутилалюминия (24 ммоль Al) с последующим добавлением
17,3 мл тетрахлорсилана. Включали мешалку со скоростью 1700 об/мин. Через перистальтический насос постепенно добавляли 200 мл раствора эксперимента I в течение 4 ч, во время этого реактор поддерживали при комнатной температуре (20°C). Суспензию затем кипятили с обратным холодильником в тече
- 7 034591 ние 2 ч при температуре кипения гексана (69°C), после чего ее охлаждали до комнатной температуры, фильтровали и промывали 2 л гексана. Полученный катализатор смешивали с гексаном и хранили в атмосфере азота. Определяли средний размер частиц D50 полученного таким образом катализатора, который составлял 5,5 мкм. Молярное отношение изобутильных фрагментов к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,96. Молярное отношение атомов алюминия к атомам титана в полученном катализаторе составляло 0,48.
Эксперимент IIIA. Полимеризация.
Реакцию полимеризации проводили в 10-л автоклаве при использовании 5 л очищенного гексана в качестве разбавителя. В гексан добавляли 7,5 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°C и нагнетали этилен при давлении 4,5 бар изб. (0,45 МПа изб.). Затем дозировали некоторое количество суспензии катализатора, полученной в эксперименте IIA, содержащей 40 мг катализатора. Температуру поддерживали на уровне 75°C, и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 1000 г этилена или когда реакция продолжалась в течение 2 ч. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр. Полимерный порошок собирали, высушивали и анализировали.
Выход полимера составлял 23,4 кг/г катализатора, при этом активность катализатора составляла 3 кг полиэтилена на 1 г катализатора в час на 1 бар (0,1 МПа).
Полученный в результате продукт СВМПЭ имел средний размер частицы D50 101 мкм и напряжение при удлинении 0,409 Н/мм2
Эксперимент IIIB. Полимеризация.
Реакцию полимеризации проводили в 10-л автоклаве при использовании 5 л очищенного гексана в качестве разбавителя. В гексан добавляли 7,5 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°C и нагнетали этилен при давлении 4,5 бар изб. Затем дозировали некоторое количество суспензии катализатора, полученной в эксперименте IIB, содержащей 20 мг катализатора. Температуру поддерживали на уровне 75°C, и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 1000 г этилена или когда реакция продолжалась в течение 2 ч. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр. Полимерный порошок собирали, высушивали и анализировали.
Выход полимера составлял 46,0 кг/г катализатора, при этом активность катализатора составляла 5,6 кг полиэтилена на 1 г катализатора в час на 1 бар.
Полученный в результате продукт СВМПЭ имел средний размер частицы D50 101 мкм и напряжение при удлинении 0,378 Н/мм2.
Эксперимент IIIC. Полимеризация.
Реакцию полимеризации проводили в 10-л автоклаве при использовании 5 л очищенного гексана в качестве разбавителя. В гексан добавляли 7,5 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°C и нагнетали этилен при давлении 4,5 бар изб. Затем дозировали некоторое количество суспензии катализатора, полученной в эксперименте IIC, содержащей 40 мг катализатора. Температуру поддерживали на уровне 75°C, и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 1000 г этилена или когда реакция продолжалась в течение 2 ч. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр. Полимерный порошок собирали, высушивали и анализировали.
Выход полимера составлял 16,2 кг/г катализатора, при этом активность катализатора составляла 1,6 кг полиэтилена на 1 г катализатора в час на 1 бар.
Полученный в результате продукт СВМПЭ имел средний размер частицы D50 111 мкм и напряжение при удлинении 0,423 Н/мм2.
Эксперимент IIID. Полимеризация (сравнительный).
Реакцию полимеризации проводили в 10-л автоклаве при использовании 5 л очищенного гексана в качестве разбавителя. В гексан добавляли 7,5 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°C и нагнетали этилен при давлении 4,5 бар изб. Затем дозировали некоторое количество суспензии катализатора, полученной в эксперименте IID, содержащей 40 мг катализатора. Температуру поддерживали на уровне 75°C, и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 1000 г этилена или когда реакция продолжалась в течение 2 ч. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр. Полимерный порошок собирали, высушивали и анализировали.
Выход полимера составлял 11,0 кг/г катализатора, при этом активность катализатора составляла 2,0 кг полиэтилена на 1 г катализатора в час на 1 бар (0,1 МПа).
Полученный в результате продукт СВМПЭ имел средний размер частицы D50 117 мкм и напряжение при удлинении 0,420 Н/мм2.
Эксперимент IIIE. Полимеризация (сравнительный).
Реакцию полимеризации проводили в 10-л автоклаве при использовании 5 л очищенного гексана в качестве разбавителя. В гексан добавляли 7,5 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°C и нагнетали этилен при давлении 4,5 бар изб. Затем дозировали некоторое количество суспензии катализа- 8 034591 тора, полученной в эксперименте IIE, содержащей 40 мг катализатора. Температуру поддерживали на уровне 75°C, и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 1000 г этилена или когда реакция продолжалась в течение 2 ч. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр. Полимерный порошок собирали, высушивали и анализировали.
Выход полимера составлял 2,9 кг/г катализатора, при этом активность катализатора составляла 0,36 кг полиэтилена на 1 г катализатора в час на 1 бар.
Эксперимент IIIF. Полимеризация (сравнительный).
Реакцию полимеризации проводили в 10-л автоклаве при использовании 5 л очищенного гексана в качестве разбавителя. В гексан добавляли 7,5 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°C и нагнетали этилен при давлении 4,5 бар изб. Затем дозировали некоторое количество суспензии катализатора, полученной в эксперименте IIF, содержащей 40 мг катализатора. Температуру поддерживали на уровне 75°C, и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 1000 г этилена или когда реакция продолжалась в течение 2 ч. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр. Полимерный порошок собирали, высушивали и анализировали.
Выход полимера составлял 4,33 кг/г катализатора, при этом активность катализатора составляла 0,54 кг полиэтилена на 1 г катализатора в час на 1 бар.
Полученный в результате продукт СВМПЭ имел средний размер частицы D50 138 мкм и напряжение при удлинении 0,438 Н/мм2
Эксперимент IIIG. Полимеризация (сравнительный).
Реакцию полимеризации проводили в 10-л автоклаве при использовании 5 л очищенного гексана в качестве разбавителя. В гексан добавляли 7,5 ммоль триизобутилалюминия. Смесь нагревали до 75°C и нагнетали этилен при давлении 4,5 бар изб. Затем дозировали некоторое количество суспензии катализатора, полученной в эксперименте IIG, содержащей 40 мг катализатора. Температуру поддерживали на уровне 75°C, и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Реакцию прекращали при подаче в реактор приблизительно 1000 г этилена или когда реакция продолжалась в течение 2 ч. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр. Полимерный порошок собирали, высушивали и анализировали.
Выход полимера составлял 3,3 кг/г катализатора, при этом активность катализатора составляла 0,42 кг полиэтилена на 1 г катализатора в час на 1 бар.
Полученный в результате продукт СВМПЭ имел средний размер частицы D50 140 мкм.
Из приведенных выше примеров становится очевидно, что каталитические композиции по настоящему изобретению, в которых катализатор получен с использованием металлсодержащего соединения, имеющего формулу MeRnX3-n, где R представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий >2 атомов углерода, и имеющие средний размер частицы катализатора, выражаемый D50, от 0,5 до 4,5 мкм, приводят к явному улучшению активности катализатора и выхода в процессе полимеризации этилена в СВМПЭ, при этом образуется полимерный продукт, имеющий желаемый малый размер частицы. Например, каталитические композиции по настоящему изобретению, в которых катализатор получен, используя металлсодержащее соединение, имеющее формулу MeRnX3-n, где R представляет собой изобутильный фрагмент, и где n=2, приводят к увеличению активности катализатора.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, отличающаяся тем, что:a) катализатор получен с использованием металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димера соединения формулы (I); иb) средний размер D50 частицы катализатора, измеренный согласно ISO13320, составляет от 0,5 до 4,5 мкм;при этом каталитическая композиция содержит продукт, полученный с помощью объединения:a) углеводородного раствора, содержащего:магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и органическое кислородсодержащее соединение титана;b) раствора, содержащего смесь:металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димера соединения формулы (I); и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, где 0<m<2, и R' представляет собой углево- 9 034591 дородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;при этом объединение растворов (a) и (b) приводит к образованию суспензии твердых частиц.
- 2. Каталитическая композиция по п.1, в которой металлсодержащее соединение представляет собой хлорид диизобутилалюминия.
- 3. Каталитическая композиция по любому из пп.1 или 2, в которой магнийсодержащее соединение выбрано из органических кислородсодержащих соединений магния, таких как алкоксиды и алкилоксиды, которые выбраны из метилата магния, этилата магния, изопропилата магния или этилэтилата магния, галогенсодержащих соединений магния, таких как дигалогениды магния.
- 4. Каталитическая композиция по любому из пп.1-3, в которойR представляет собой изобутил, металл Me представляет собой алюминий, галоген X представляет собой хлор, бром или йод.
- 5. Каталитическая композиция по любому из пп.1-4, в которой молярное отношение алюминия в металлсодержащем соединении формулы (I) к органическому кислородсодержащему соединению титана составляет от 0,01 до 0,5; и/или молярное отношение изобутильного фрагмента R в металлсодержащем соединении (I) к титану в кислородсодержащем соединении титана составляет от 0,10 до 0,60; и/или молярное отношение алюминия в металлсодержащем соединении, имеющем формулу (I), к органическому кислородсодержащему соединению титана является более низким, чем молярное отношение изобутильного фрагмента R в металлсодержащем соединении (I) к титану в кислородсодержащем соединении титана.
- 6. Способ получения каталитической композиции для полимеризации олефинов по любому из пп.15, отличающийся тем, что он включает в себя стадию, на которой осуществляют объединение:a) углеводородного раствора, содержащего:магнийсодержащее соединение, выбранное из органического кислородсодержащего соединения магния и галогенсодержащего соединения магния; и органическое кислородсодержащее соединение титана;b) раствора, содержащего смесь металлсодержащего соединения, имеющего формулу (I)MeRnX3-n (I) где X представляет собой галоген, Me представляет собой алюминий, R представляет собой изобутил, и n составляет 2, или димера соединения формулы (I); и кремнийсодержащего соединения формулы R'mSiCl4-m, где 0<m<2, и R' представляет собой углеводородный фрагмент, содержащий по меньшей мере один атом углерода;при этом объединение растворов (a) и (b) приводит к образованию суспензии твердых частиц.
- 7. Способ по п.6, в котором используют магнийсодержащее соединение, выбранное из органических кислородсодержащих соединений магния, таких как алкоксиды и алкилоксиды, которые выбраны из метилата магния, этилата магния, изопропилата магния или этилэтилата магния;галогенсодержащих соединений магния, таких как дигалогениды магния.
- 8. Способ по любому из пп.6 и 7, в которомR представляет собой изобутил, металл Me представляет собой алюминий, галоген X представляет собой хлор, бром или йод.
- 9. Способ по любому из пп.6-8, в котором в качестве металлсодержащего соединения используют хлорид диизобутилалюминия.
- 10. Способ полимеризации для получения полиолефинового материала, в котором используют каталитическую композицию по любому из пп.1-5 или используют каталитическую композицию, полученную способом по любому из пп.6-9, в котором полиолефиновый материал выбран из линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена средней плотности, полиэтилена высокой плотности или сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14189160 | 2014-10-16 | ||
| PCT/EP2015/073577 WO2016058999A1 (en) | 2014-10-16 | 2015-10-12 | Catalyst composition for the polymerization of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201790849A1 EA201790849A1 (ru) | 2017-08-31 |
| EA034591B1 true EA034591B1 (ru) | 2020-02-25 |
Family
ID=51703079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201790849A EA034591B1 (ru) | 2014-10-16 | 2015-10-12 | Каталитическая композиция для полимеризации олефинов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170226242A1 (ru) |
| EP (1) | EP3207067B1 (ru) |
| JP (1) | JP2017534725A (ru) |
| CN (1) | CN107001518A (ru) |
| BR (1) | BR112017007457A2 (ru) |
| EA (1) | EA034591B1 (ru) |
| WO (1) | WO2016058999A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10989293B2 (en) * | 2016-06-09 | 2021-04-27 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Non-metal sprocket and bushing apparatus |
| US11015694B2 (en) * | 2016-06-09 | 2021-05-25 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Bushing and hub to prevent back-rotation |
| US10865868B2 (en) * | 2016-06-09 | 2020-12-15 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Non-metal sprocket |
| JP2019533068A (ja) | 2016-10-28 | 2019-11-14 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 超高分子量ポリエチレンを製造するための方法 |
| US11098797B2 (en) * | 2018-11-07 | 2021-08-24 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Synchronous sprocket profile for non-metal sprockets |
| US11585423B2 (en) | 2020-10-03 | 2023-02-21 | Contitech Antriebssysteme Gmbh | Composite sprocket |
| TWI791362B (zh) | 2021-12-27 | 2023-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004018529A2 (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Modified ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence |
| EP1947123A1 (en) * | 2005-10-31 | 2008-07-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and catalyst containing the same |
| WO2009112254A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene in the presence of this catalyst system |
| EP2284199A1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
| WO2013087185A2 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2819638B2 (ja) * | 1989-08-04 | 1998-10-30 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
| CN100513433C (zh) * | 2005-10-31 | 2009-07-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| JP2011522060A (ja) * | 2008-04-17 | 2011-07-28 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 超高分子量ポリエチレンの製造プロセス |
| JP5981441B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2016-08-31 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | エチレンの重合および共重合のための固体触媒成分を製造するプロセス |
| CN103145893B (zh) * | 2011-12-06 | 2016-01-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-12 BR BR112017007457A patent/BR112017007457A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2015-10-12 EP EP15778946.2A patent/EP3207067B1/en active Active
- 2015-10-12 WO PCT/EP2015/073577 patent/WO2016058999A1/en not_active Ceased
- 2015-10-12 CN CN201580062551.3A patent/CN107001518A/zh active Pending
- 2015-10-12 JP JP2017520450A patent/JP2017534725A/ja active Pending
- 2015-10-12 EA EA201790849A patent/EA034591B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-10-12 US US15/519,247 patent/US20170226242A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004018529A2 (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Modified ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence |
| EP1947123A1 (en) * | 2005-10-31 | 2008-07-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and catalyst containing the same |
| WO2009112254A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene in the presence of this catalyst system |
| EP2284199A1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
| WO2013087185A2 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201790849A1 (ru) | 2017-08-31 |
| WO2016058999A1 (en) | 2016-04-21 |
| EP3207067B1 (en) | 2019-08-07 |
| BR112017007457A2 (pt) | 2017-12-19 |
| EP3207067A1 (en) | 2017-08-23 |
| JP2017534725A (ja) | 2017-11-24 |
| US20170226242A1 (en) | 2017-08-10 |
| CN107001518A (zh) | 2017-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA034591B1 (ru) | Каталитическая композиция для полимеризации олефинов | |
| JP6146589B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒系 | |
| JP2011522060A (ja) | 超高分子量ポリエチレンの製造プロセス | |
| JP5670753B2 (ja) | 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス | |
| JP2011513560A5 (ru) | ||
| CN108349873B (zh) | 取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成及其作为不含邻苯二甲酸酯的内给电子体的用途 | |
| CN102471401B (zh) | 用于制备聚乙烯的催化剂系统和方法 | |
| JP6684791B2 (ja) | 改良された摩耗特性を有するポリエチレンホモ−又はコポリマー | |
| CN106795238B (zh) | 超高分子量聚乙烯的连续生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |