CN107001518A - 用于烯烃聚合的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，其中所述催化剂应用通式(I)MeRnX3‑n的含金属化合物或其二聚物制备，在通式(I)中，X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分和n为1<n<3；和由D50(按ISO 13320测量)表示的催化剂的平均颗粒粒度为0.5‑4.5μm。本发明也涉及生产所述催化剂组合物的方法。本发明进一步涉及应用所述催化剂通过聚合方法生产的超高分子量聚乙烯。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组合物
本发明涉及用于烯烃聚合、特别是用于生产超高分子量聚乙烯的催化剂组合物，和涉及应用所述催化剂组合物生产聚烯烃的方法，特别是应用所述催化剂组合物生产超高分子量聚乙烯的方法。
在通过非均相催化聚合方法生产聚烯烃的过程中，聚烯烃在催化剂颗粒上作为固体物质形成。在现有技术的用于生产聚烯烃的非均相催化聚合方法中，催化剂保留在最终聚合物中。结果是所产生的聚烯烃含有一部分催化剂物质。该痕量催化剂物质对所产生的聚烯的材料性质可能会有影响，并对处理聚烯烃为模塑制品所应用的设备可能也有影响。另外，较少量的催化剂可以转化为所生产的单位量聚烯烃的催化剂成本较低。由于这些原因，对于降低在非均相催化烯烃聚合方法中所应用催化剂材料的量同时仍允许以高收率操作和产生所需质量的聚合物存在有持续需求。
催化生产聚烯烃在本领域中是公知的。一类非常特殊的聚烯烃是超高分子量聚乙烯(也称为UHMWPE)，其具有约1000000至远高于6000000g/mol的非常高的平均分子量，而高密度聚乙烯(HDPE)的摩尔质量通常为50000-300000。聚合物合成得到UHMWPE在theJournal of Macromolecular Science,Pt C,Polymer Reviews,Vol.C42,No.3，第355-371页，2002中进行了公开。高分子量赋予UHMWPE各种特性的独特组合，使得其适用于低分子量产品不能应用的场合。例如，UHMWPE的具体特性有非常高的抗磨损性、非常高的抗冲击性能、非常高的熔融粘度和低的动态摩擦系数。
因为高分子量和高熔体粘度，需要采用特殊的处理方法如压缩成型法和柱塞挤出法。由于高分子量的原因，UHMWPE熔化时表现出差的流动性，和因此很难模塑成为粒状。因此，产品必须以粉末状输送，和必须由粉末状进行处理。因此，粉末的特性很大程度地决定了生产方法以及将粉末转化为想要的目标形状的方法。由于对处理材料的能力具有这种影响，因此对于生产UHMWPE来说很重要的是确保生产的聚合颗粒具有想要的形态。目标是以一定的方式控制UHMWPE的生产方法从而产生一定受控颗粒粒度的聚合物颗粒。对于典型处理程序如均涉及粉末颗粒烧结的柱塞挤出和压塑过程，要求具体的颗粒粒度和分布。这在Engineering Materials Handbook,H.L.Stein,Vol.2:Engineering Plastics,ASMInternational,1999,第167-171页中进行了示例。只有当在模具中填充致密聚合物粉末时才可以实现这种烧结。为此要求高的粉末堆集密度。UHMWPE按ISO R60测量的堆集密度应该优选高于0.3g/cm3。按ISO-13320测量的平均颗粒粒度D50优选低于250μm，更优选低于175μm。这种小尺寸的粉末颗粒特别适合应用于其中要求添加剂如着色剂均匀分布的应用中。因为UHMWPE粉末颗粒在固相中进行处理，添加剂颗粒的分配只发生在固体聚合物粉末颗粒之间。这意味着应用较小的粉末颗粒将导致添加剂分布改进。在添加剂分布对所获得的模塑制品的性能有影响的应用中，这是特别相关的。例如，在添加剂如着色剂分布的情况下，这一点对于所获得的模塑制品的外观质量有明显影响，特别是当着色剂为颜料时。
当非均相催化烯烃聚合时，公知的是聚合物粉末颗粒的形状由催化剂颗粒的形状转化而来，这也称为复制现象。通常，当发生这种复制时，聚合物的平均颗粒粒度与催化剂收率(即每克催化剂所产生的聚合物克数)的立方根成正比。例如参见Dall’Occo等人在“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization”(Kaminsky,W.；Sinn,H.,Eds.)Springer,1988,第209-222页中所述。由于这种比例关系，人们可以通过降低催化剂收率产生小的聚合物颗粒，但这会导致聚合物中不想要的高催化剂残留。高的催化剂活性需要与聚合物颗粒粒度低于250μm、优选低于175μm相组合，这对催化剂提出了更苛刻的要求。
在非均相催化烯烃聚合中，公知的是在增加单位量催化剂的相对聚合物量时可能使聚合物颗粒的粒度增大。
当以一定方式控制聚合方法以达到某种低的平均颗粒粒度D50时，应用常规的催化剂体系将会导致颗粒中不想要的高催化剂残留量以及低的按单位重量催化剂获得的聚合物重量定义的收率，从而使得所述方法在产品质量和方法经济性方面都不太有利。目标是开发具有小尺寸颗粒的催化剂组合物，从而保持单位重量催化剂的聚合物收率处于一定的高水平，同时仍使形成的催化剂活性足够高，从而以经济方式操作UHMWPE生产方法和形成具有想要的质量的产品。
UHMWPE生产的催化体系在各种出版物中都有描述。例如，EP2279215描述了一种催化剂体系，所述体系包含通过使包含有机含氧镁化合物或含卤素的镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与含烃部分的第III族金属化合物和硅化合物的混合物反应获得的反应产品，以及应用这种体系生产UHMWPE，目的是以高催化剂活性和想要的颗粒粒度生产UHMWPE。但按实施例制备的催化剂颗粒具有相对较大的粒度。
US6511935描述了由含镁化合物和钛化合物的液体复合物制备的催化剂体系，所述液体复合物用电子供体处理和与有机铝卤化物如异丁基二氯化铝接触形成沉积的固体产品。但按实施例制备的催化剂颗粒具有相对较大的粒度。
EP523657描述了用于生产UHMWPE的催化剂体系，该催化剂体系通过首先制备镁化合物和钛化合物的溶液和随后与卤化试剂如SiCl4反应而获得。该出版公开的催化剂通过复杂和冗长的方法合成，并且按实施例生产的催化剂颗粒具有相对较大的粒度。
本发明的目的是提供的催化剂组合物适合于生产平均粉末颗粒粒度D50小于175μm的UHMWPE，所述催化剂组合物具有高的单位重量催化剂的产品收率、高的按催化剂活性定义的生产率和产品中较低的催化剂痕量。本发明的另一个目的是提供生产这种催化剂组合物的方法。本发明的又一个目的是提供应用所述催化剂组合物生产聚烯烃的方法。
这通过催化剂组合物实现，特征在于：
a)所述催化剂应用通式(I)的含金属化合物或其二聚物制备：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和1<n<3；和
b)由D50(按ISO 13320测量)表示的催化剂的平均颗粒粒度为0.5-4.5μm。
按本发明生产的催化剂的平均颗粒粒度D50优选为0.5-4.0μm，更优选为1.5-4.0μm，甚至更优选为2.5-4.0μm，替代地为2.5-3.5μm。替代地，按本发明生产的催化剂的平均颗粒粒度D50为0.5-3.5μm。这种平均颗粒粒度例如可以有利于增加收率和催化剂活性，和可以允许生产具有较低平均颗粒粒度和较高拉伸应力的UHMWPE。
通式(I)的化合物的二聚物涉及通过使两个通式(I)的化合物反应获得通式(II)的组合物而产生的组合物：
Me2Rn′X6-n′ (II)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和2<n′<6。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物，特征在于所述催化剂组合物包括通过组合如下a)和b)获得的产品：
a)包含如下物质的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体。
在另一个实施方案中，本发明涉及催化剂组合物，特征在于：
a)所述催化剂应用通式(I)的含金属化合物或其二聚物制备：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
b)按D50表示的所述催化剂的平均颗粒粒度为0.5-4.5μm；
其中所述催化剂组合物包含通过组合如下a)和b)获得的产品：
a)包含如下物质的混合物的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物:
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体。
本发明另一个实施方案涉及生产用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，特征在于所述方法包括组合如下a)和b)：
a)包含如下物质的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物:
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及生产用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，特征在于所述方法包括组合如下a)和b)：
a)包含如下物质的烃溶液：
i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
ii)有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的溶液：
i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物:
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
ii)通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体，和其中
a)所述催化剂应用通式(I)的含金属化合物或其二聚物制备：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
b)按D50表示的所述催化剂的平均颗粒粒度为0.5-4.5μm。
按一个优选的实施方案，所述含镁化合物选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物。含镁化合物优选选自有机含氧镁化合物。合适的有机含氧化合物烷氧化物如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁，和烷基烷氧化物如乙基乙醇镁。有机含氧镁化合物优选为乙醇镁。合适的含卤素的镁化合物包括二卤化镁和二卤化镁复合物，其中卤素优选为氯。最优选地，含卤素的镁复合物为二氯化镁。
所述卤素选自氯、溴或碘，优选为氯。
有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液可以应用脂族或芳族烃作溶剂而制备。有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液优选可以应用脂族烃作溶剂制备。优选地，所选烃选自庚烷、己烷、戊烷、辛烷或它们的混合物，包括它们的异构体。
在另一个优选的实施方案中，所述催化剂组合物应用通式(I)的含金属化合物或其二聚物制备：
MeRnX3-n (I)
其中：
R为含≥4个碳原子的烃部分
金属Me选自铝、镓或硼
卤素X为氯、溴或碘。
在一个优选的实施方案中，通式(I)中的n等于2。在一个优选的实施方案中，通式(I)中的R为含4个碳原子的烃部分。
在一个优选的实施方案中，含金属化合物选自正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二异丁基氯化铝、二正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝或它们的混合物。含金属化合物优选选自二异丁基氯化铝、二正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝或它们的混合物。应用这种含金属化合物例如可以有助于提高催化剂活性。应用这种含金属化合物例如可以有助于提高聚合物收率。
所述含金属化合物例如可以为二异丁基氯化铝。
有机含氧钛化合物选自钛烷氧化物、钛酚氧化物、钛氧代烷氧化物、缩合的钛烷氧化物、羧酸钛和烯醇钛。有机含氧钛化合物优选为钛烷氧化物。所述钛烷氧化物优选选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。钛化合物最优选为Ti(OC4H9)4。
通式(I)MeRnX3-n的含金属化合物中的金属与有机含氧钛化合物的摩尔比优选为0.01-0.5，更优选为0.1-0.4，和甚至更优选为0.1-0.35。
镁与钛的摩尔比优选小于3:1，和更优选为0.2:1-3:1。
含金属化合物(I)中的烃部分R与含氧钛化合物中的钛的摩尔比例如可以为0.10-0.60，优选为0.20-0.40。这可以例如有助于减小催化剂的颗粒粒度。
通式(I)的含金属化合物中的金属与有机含氧钛化合物的摩尔比例如可以小于含金属化合物(I)中的烃部分R与含氧钛化合物中的钛的摩尔比。这可以例如有助于减小催化剂的颗粒粒度。
含硅化合物R′mSiCl4-m中的氯与镁的摩尔比优选大于2，更优选大于3和甚至更优选大于4。
上述摩尔比以引入催化剂合成过程的化合物的摩尔量为基准。
通式R′mSiCl4-m的含硅化合物选自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、异丁基甲基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丁基二氯硅烷、异丙基异丁基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或四氯硅烷。通式R′mSiCl4的含硅化合物优选为四氯硅烷。
在一个优选的实施方案中，应用本发明催化剂生产聚烯烃的方法中采用助催化剂。所述助催化剂优选为通式AlR″3的有机铝化合物。R″优选为含1-10个碳原子的烃部分。合适的通式AlR″3的有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。
本发明的另一个目的是提供应用这种催化剂组合物生产聚烯烃的方法。
在一个优选的实施方案中，所述聚烯烃选自纯性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚烯烃弹性体。所述聚烯烃最优选为UHMWPE。按本方法中应用的单位重量催化剂所产生的UHMWPE聚合物的重量定义的收率优选大于每克催化剂15kg聚合物，甚至更优选大于每克催化剂20kg聚合物，和超高分子量粉末颗粒的平均颗粒粒度D50小于175μm，优选小于150μm。
本发明的催化剂可以例如通过以下过程获得：镁烷氧化物与钛烷氧化物首先反应，随后用烃溶剂稀释，得到含镁烷氧化物和钛烷氧化物的可溶性复合物，随后使所述复合物的烃溶液与如下物质的混合物反应：
通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分。
所述含金属化合物优选为通式(III)的铝化合物或其二聚物：
AlRnX3-n (III)
其中X为卤素，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；该铝化合物优选作为烃中的溶液而应用。不与铝化合物反应的任何烃都适合作为溶剂应用。
铝化合物可以以通式(III)的铝化合物的二聚物的形式存在。
加入的顺序可以为向通式(III)的铝化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物的混合物中加入含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液，或者相反。
该反应的温度可以为低于所用烃沸点的任何温度。
在本发明中室温指20℃。
有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与通式(III)的铝化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物的混合物反应时，固体沉积，和在沉积反应后将所得的混合物加热一段时间以完成反应。反应后将沉积物过滤和用烃洗涤。也可以应用分离固体与稀释剂和随后洗涤的其它措施，比如多次倾析步骤。所有步骤均应在氮气或其它合适惰性气的惰性气氛下实施。
重要的是通式MeRnX3-n的金属化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物作为混合物用于与烃反应，而不是单独或顺序引入，因为只有通式MeRnX3-n的金属化合物和通式R′mSiCl4-m的含硅化合物作为混合物应用时会导致想要的结果。
催化剂颗粒和聚合物粉末的平均颗粒粒度(D50)按IS013320(2009)测定。IS013320(2009)涉及应用激光散射法进行颗粒粒度分析。
聚合物的分子质量可以通过本领域已知的任何方式进行控制，例如通过调节聚合温度或通过加入分子量控制剂如氢或烷基锌。
乙烯聚合反应可以在不存在有机溶剂的情况下在气相法或本体法中实施，或者在有机稀释剂的存在下在液浆法中实施。可以以间歇或连续方式实施聚合。聚合也可以在多个相互连接的反应器中实施，例如在2个分别应用不同反应条件的串联反应器中实施以拓宽聚乙烯的分子量和组成分布。这些反应在不存在氧、水或可能作为催化剂毒物的任何其它化合物的存在下实施。合适的溶剂包括例如：链烷烃和环烷烃如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷；烷基芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、正-丙基苯和二乙基苯。聚合温度可以为20-200℃，和优选为20-120℃。聚合时单体的分压可以为常压和更优选为2-40bar的分压。
以总反应器内容物计，可以在含量为1-500ppm的所谓抗静电剂或防结垢剂的存在下实施聚合。
如果需要，在聚合过程中也可以使用所谓的外部供体以进一步改进催化剂性能。合适的外部供体为含杂原子的有机化合物，所述杂原子具有至少一个孤对电子可用于配位到催化剂组分或烷基铝上。所述外部供体的合适例子包括醇、醚、酯、硅烷和胺。
可以将本发明的催化剂应用于乙烯聚合方法中以产生例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。聚乙烯和生产方法在Peacock的“Handbook ofpolyethylene”的第1-66页(ISBN0-8247-9546-6)中进行了公开。
由于UHMWPE非常高的分子量，很难通过例如凝胶渗透色谱(GPC)或排阻色谱(SEC)分析它的摩尔质量。替代地，所谓的拉伸应力可以按DIN53493测量。这种拉伸应力有时也称为“流动值”，可以例如按J.Berzen等在The British Polymer Journal,Vol.10,December1978，第281-287中所述随后转化为分子量。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及应用这种催化剂产生的UHMWPE用于生产着色模件的用途。
本发明还涉及由本发明制备的UHMWPE粉末制备的模塑制品。这种模塑制品例如为棒、管、条、型材、片材和纤维。
实施例
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
实验I：含镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液的制备
在室温(20℃)下，向配备有搅拌器、滴液漏斗和水冷器的1L圆底烧瓶中加入25g固体Mg(OC2H5)2(0.218mol)和37ml液体Ti(OC4H9)4(0.107mol)。用370ml己烷填充滴液漏斗。在圆底烧瓶中将Mg(OC2H5)2和Ti(OC4H9)4的混合物加热至温度180℃，和在300rpm下搅拌1.5小时。获得透明液体。然后将混合物冷却至120℃。慢慢加入己烷，同时保持溶液在120℃下。在将己烷完全加入溶液后，将溶液冷却至室温。所得溶液在氮气下贮存。溶液分析表明其钛含量为0.25mol/L。
实验IIA：催化剂制备
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着接着向其中加入1.17ml二异丁基氯化铝(6mmol Al)，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为4.0μm。所得催化剂中异丁基部分与钛原子的摩尔比为0.24。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.12。
实验IIB：催化剂制备
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着向其中加入2.34ml二异丁基氯化铝(12mmol Al)，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为3.4μm。所得催化剂中异丁基部分与钛原子的摩尔比为0.48。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.24。
实验IIC：催化剂制备
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着向其中加入0.585ml二异丁基氯化铝(3mmol Al)，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为4.5μm。所得催化剂中异丁基部分与钛原子的摩尔比为0.12。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.06。
实验IID：催化剂制备(对比例)
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着向其中加入3.5ml 50％的乙基二氯化铝(12mmol Al)，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为4.9μm。所得催化剂中乙基部分与钛原子的摩尔比为0.24。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.24。
实验IIE：催化剂制备(对比例)
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着向其中加入0.75ml二乙基氯化铝(6mmol Al)，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为7.4μm。所得催化剂中乙基部分与钛原子的摩尔比为0.24。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.12。
实验IIF：催化剂制备(对比例)
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着向其中加入1.5ml二乙基氯化铝(12mmol Al)，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为7.2μm。所得催化剂中乙基部分与钛原子的摩尔比为0.48。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.24。
实验IIG：催化剂制备(对比例)
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着向其中加入1.5ml 50％的乙基二氯化铝(5.1mmol Al)己烷溶液，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为5.1μm。所得催化剂中乙基部分与钛原子的摩尔比为0.12。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.12。
实验IIH：催化剂制备(对比例)
向配备有搅拌器和冷凝器的1L折流板反应器中加入400ml己烷。接着向其中加入4.68ml二异丁基氯化铝(24mmol Al)，随后加入17.3ml四氯硅烷。搅拌器在1700rpm下搅拌。通过蠕动泵，在4h的时间段内逐渐加入200ml实验I的溶液，在这期间使反应器保持在室温(20℃)。随后在己烷的沸点(69℃)下使所得悬浮液回流2h，随后将其冷却至室温，过滤和用2L己烷洗涤。将所得催化剂与己烷混合，和在氮气下贮存。如此获得的催化剂颗粒的平均颗粒粒度D50确定为5.5μm。所得催化剂中异丁基部分与钛原子的摩尔比为0.96。所得催化剂中铝原子与钛原子的摩尔比为0.48。
实验IIIA：聚合
在10L高压釜中应用5L纯己烷作稀释剂实施聚合反应。向己烷中加入7.5mmol三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并用4.5barg的乙烯加压。随后加料由实验IIA获得的含40mg催化剂的催化剂浆液。使温度保持在75℃，和通过进料乙烯使压力保持恒定。当已向反应器提供约1000g乙烯或当反应已经持续2小时时停止反应。通过泄压和冷却反应器使反应停止。使反应器内容物通过过滤器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率为23.4kg/g催化剂，而催化剂的活性为3kg聚乙烯/g催化剂/h/bar。
所得的UHMPWE产品的平均颗粒粒度D50为101μm，和其拉伸应力为0.409N/mm2。
实验IIIB：聚合
在10L高压釜中应用5L纯己烷作稀释剂实施聚合反应。向己烷中加入7.5mmol三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并用4.5barg的乙烯加压。随后加料由实验IIB获得的含20mg催化剂的催化剂浆液。使温度保持在75℃，和通过进料乙烯使压力保持恒定。当已向反应器提供约1000g乙烯或当反应已经持续2小时时停止反应。通过泄压和冷却反应器使反应停止。使反应器内容物通过过滤器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率为46.0kg/g催化剂，而催化剂的活性为5.6kg聚乙烯/g催化剂/h/bar。
所得的UHMPWE产品的平均颗粒粒度D50为101μm，和其拉伸应力为0.378N/mm2。
实验IIIC：聚合
在10L高压釜中应用5L纯己烷作稀释剂实施聚合反应。向己烷中加入7.5mmol三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并用4.5barg的乙烯加压。随后加料由实验IIC获得的含40mg催化剂的催化剂浆液。使温度保持在75℃，和通过进料乙烯使压力保持恒定。当已向反应器提供约1000g乙烯或当反应已经持续2小时时停止反应。通过泄压和冷却反应器使反应停止。使反应器内容物通过过滤器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率为16.2kg/g催化剂，而催化剂的活性为1.6kg聚乙烯/g催化剂/h/bar。
所得的UHMPWE产品的平均颗粒粒度D50为111μm，和其拉伸应力为0.423N/mm2。
实验IIID：聚合(对比例)
在10L高压釜中应用5L纯己烷作稀释剂实施聚合反应。向己烷中加入7.5mmol三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并用4.5barg的乙烯加压。随后加料由实验IID获得的含40mg催化剂的催化剂浆液。使温度保持在75℃，和通过进料乙烯使压力保持恒定。当已向反应器提供约1000g乙烯或当反应已经持续2小时时停止反应。通过泄压和冷却反应器使反应停止。使反应器内容物通过过滤器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率为11.0kg/g催化剂，而催化剂的活性为2.0kg聚乙烯/g催化剂/h/bar。
所得的UHMPWE产品的平均颗粒粒度D50为117μm，和其拉伸应力为0.420N/mm2。
实验IIIE：聚合(对比例)
在10L高压釜中应用5L纯己烷作稀释剂实施聚合反应。向己烷中加入7.5mmol三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并用4.5barg的乙烯加压。随后加料由实验IIE获得的含40mg催化剂的催化剂浆液。使温度保持在75℃，和通过进料乙烯使压力保持恒定。当已向反应器提供约1000g乙烯或当反应已经持续2小时时停止反应。通过泄压和冷却反应器使反应停止。使反应器内容物通过过滤器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率为2.9kg/g催化剂，而催化剂的活性为0.36kg聚乙烯/g催化剂/h/bar。
实验IIIF：聚合(对比例)
在10L高压釜中应用5L纯己烷作稀释剂实施聚合反应。向己烷中加入7.5mmol三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并用4.5barg的乙烯加压。随后加料由实验IIF获得的含40mg催化剂的催化剂浆液。使温度保持在75℃，和通过进料乙烯使压力保持恒定。当已向反应器提供约1000g乙烯或当反应已经持续2小时时停止反应。通过泄压和冷却反应器使反应停止。使反应器内容物通过过滤器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率为4.33kg/g催化剂，而催化剂的活性为0.54kg聚乙烯/g催化剂/h/bar。
所得的UHMPWE产品的平均颗粒粒度D50为138μm，和其拉伸应力为0.438N/mm2。
实验IIIG：聚合(对比例)
在10L高压釜中应用5L纯己烷作稀释剂实施聚合反应。向己烷中加入7.5mmol三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并用4.5barg的乙烯加压。随后加料由实验IIG获得的含40mg催化剂的催化剂浆液。使温度保持在75℃，和通过进料乙烯使压力保持恒定。当已向反应器提供约1000g乙烯或当反应已经持续2小时时停止反应。通过泄压和冷却反应器使反应停止。使反应器内容物通过过滤器。收集、干燥和分析聚合物粉末。
聚合物的收率为3.3kg/g催化剂，而催化剂的活性为0.42kg聚乙烯/g催化剂/h/bar。
所得的UHMPWE产品的平均颗粒粒度D50为140μm。
从上述实施例可明显看出，本发明的催化剂组合物，即应用通式MeRnX3-n(其中R为含>2个碳原子的烃部分)的含金属化合物制备的、由D50表示的催化剂的平均颗粒粒度为0.5-4.5μm的催化剂，将使催化剂活性和乙烯聚合为UHMWPE的产率明显提高，同时使聚合物产品具有想要的小颗粒粒径。例如，本发明的催化剂组合物，即应用通式MeRnX3-n的含金属化合物制备的催化剂(其中R为异丁基组分和n＝2)，将会使催化剂活性和乙烯聚合为UHMWPE的产率明显提高，同时使聚合物产品具有想要的小颗粒粒径。

Claims (13)

1.用于烯烃聚合的催化剂组合物，特征在于.
a)所述催化剂应用通式(I)的含金属化合物或其二聚物制备：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和1<n<3；和
b)由D50(按ISO 13320测量)表示的所述催化剂的平均颗粒粒度为0.5-4.5μm；
其中所述催化剂组合物包含通过组合如下a)和b)获得的产品：
a)包含如下物质的烃溶液：
选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的混合物的溶液：
通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述含金属化合物选自二异丁基氯化铝、二正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝或它们的混合物。
3.权利要求1-2任一项的催化剂组合物，其中含镁化合物选自：
有机含氧镁化合物如烷氧化物和烷基烷氧化物，其可以选自甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁或乙基乙醇镁；
含卤素的镁化合物如二卤化镁。
4.权利要求1-3任一项的催化剂组合物，其中：
R为包含≥4个碳原子的烃部分
金属Me选自铝、镓或硼
卤素X为氯、溴或碘。
5.权利要求1-4任一项的催化剂组合物，其中：
通式(I)的含金属化合物中的金属与有机含氧钛化合物的摩尔比为0.01-0.5；和/或
含金属化合物(I)中的烃部分R与含氧钛化合物中的钛的摩尔比为0.10-0.60；和/或
通式(I)的含金属化合物中的金属与有机含氧钛化合物的摩尔比小于含金属化合物(I)中的烃部分R与含氧钛化合物中的钛的摩尔比。
6.制备权利要求1-5任一项的用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，特征在于所述方法包括组合如下a)和b)：
a)包含如下物质的烃溶液：
选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；和
有机含氧钛化合物；
b)包含如下物质的混合物的溶液：
通式(I)的含金属化合物或其二聚物：
MeRnX3-n (I)
其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含>2个碳原子的烃部分，和n为1<n<3；和
通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0<m<2，和R′为含至少一个碳原子的烃部分；
其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体。
7.权利要求6的方法，其中所述含镁化合物选自：
有机含氧镁化合物如烷氧化物和烷基烷氧化物，其可以选自甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁或乙基乙醇镁；
含卤素的镁化合物如二卤化镁。
8.权利要求6-7任一项的方法，其中
R为包含≥4个碳原子的烃部分
金属Me选自铝、镓或硼
卤素X为氯、溴或碘。
9.权利要求6-8任一项的方法，其中所述含金属化合物选自正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二异丁基氯化铝、二正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝或它们的混合物。
10.应用权利要求1-5任一项的催化剂组合物或应用通过权利要求6-9任一项的方法获得的催化剂组合物生产聚烯烃材料的聚合方法，其中所述聚烯烃材料选自线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
11.应用权利要求1-5任一项的催化剂组合物通过聚合方法生产或应用权利要求6-9任一项的方法获得的催化剂组合物通过聚合方法生产或通过权利要求10的聚合方法生产的超高分子量聚乙烯粉末，特征在于按方法中应用的单位重量催化剂所产生的聚合物重量定义的收率大于15kg聚合物/g催化剂和所述超高分子量聚乙烯粉末颗粒的平均颗粒粒度D50小于175μm。
12.权利要求11的超高分子量聚乙烯粉末用于生产模塑制品的用途。
13.应用权利要求11的超高分子量聚乙烯粉末制备的棒、管、条、型材、片材或纤维。
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