CN101970508A - 催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂体系，其包含：I.通过下述物质反应得到的固体反应产物：(a)包含(3)含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物以及(4)含有机氧的钛化合物的烃溶液，以及(b)包含金属化合物和硅化合物的混合物，该金属化合物的通式为MeRnX3-n，其中X为卤根，Me为门捷列夫化学元素周期表中的第III族金属，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，该硅化合物的通式为RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R为含有1-10个碳原子的烃基团，并且(b)中的金属与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1，以及II.具有通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团。

Description

催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法
本发明涉及催化剂体系及在该催化剂体系的存在下制备聚乙烯的方法。
聚乙烯的催化制备是现有技术所已知的。一种非常特殊类型的聚乙烯是具有大约1000000至高于6000000g/mol的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，而高密度聚乙烯(HDPE)典型的具有大约在50000到300000g/mol之间的摩尔质量。因此，这些线型聚合物具有明显高于线型高密度聚乙烯的平均分子量。Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews，Vol.C42，No 3，pp 355-371，2002中公开了获得UHMWPE的聚合物合成。高分子量赋予了UHMWPE独特的性能组合，从而使得它适用于那些较低分子量等级失效的应用。这些聚乙烯非常高的分子量导致优异的性能，例如非常高的耐磨性、非常高的抗冲击性、非常高的熔体粘度以及低的动态摩擦系数。因为高分子量和高熔体粘度，导致了专门化加工方法的应用，例如压塑和柱塞挤出。由于高分子量，UHMWPE在熔融时流动性差，难以模塑成粒状，而产品必须以粉末形式运输，以及更重要的是，还必须从粉末开始加工。因此，粉末的性能很大程度上决定着制备工艺和转化工艺。例如，这些粉末必须进行储存和运输，从而UHMWPE粉末的堆密度很重要。较高的堆密度可减少运输过程中的堵塞，并且可以增加每单位体积的储存量。通过提高堆密度，可增加聚合容器中存在的每单位体积的UHMWPE重量，并且可增加聚合容器中超高分子量聚乙烯粉末的浓度。相似的，在UHMWPE的加工中也需要高的堆密度。如上所述，典型的加工程序为柱塞挤出和压塑。原则上，上述两种方法均包括粉末颗粒的烧结。例如参见：H.L.Stein的Engineered Materials Handbook，Volume 2：EngineeringPlastics，ASM International 1999第167-171页。为了该烧结变得有效，达到密实的聚合物粉末填充是非常重要的，其将转化成高的堆密度。UHMWPE的堆密度应高于300kg/m3，更优选高于350kg/m3，以及更优选高于400kg/m3。UHMWPE粉末的平均粒径也是一个重要的特征。平均粒径(D50)优选低于250微米，更优选低于200微米。此外，粒径分布应较低，优选低于2，以及更优选低于1.5，该粒径分布通常称为“跨度(span)”，定义为(D90-D10)/D50。
已知聚合物粉末颗粒的形状由催化剂粒子的形状转化而来，也称其为复制现象。一般来说，当该复制现象发生时，聚合物的平均粒径与催化剂产率，即每克催化剂制备的聚合物克教的立方根成比例。例如参见Dall’Occo等人，“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for OlefinPolymerization”(Kaminsky，W.；Sinn，H.，Eds.)Springer，1988，第209-222页。由于该比例的存在，技术人员可通过降低催化剂的产率来制备小聚合物颗粒，但是其会导致聚合物中高的催化剂残留，以及制备聚合物所需的高催化剂成本。因为同时需要高的催化活性和低于250μm，优选低于200μm的聚合物颗粒，这使得对催化剂有着严格的要求。
本发明的目的是提供一种催化剂，其能使UHMWPE显示高的粉末堆密度、窄的跨度和低于250μm的平均粒径，并进一步显示高的催化活性。
根据本发明的催化剂其特征在于，该催化剂体系包含：
I.通过下述物质反应得到的固体反应产物：
(a)包含下述物质的烃溶液：
(1)含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
(2)含有机氧的钛化合物，以及
(b)包含金属化合物和硅化合物的混合物，该金属化合物的通式为
MeRnX3-n，其中X为卤根，Me为门捷列夫化学元素周期表中的
第III族金属，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，该硅化合物的通式为RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R为含有1-10个碳原子的烃基团，其中(b)中的金属与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1，以及
II.具有通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团。
优选该门捷列夫化学元素周期表中的第III族金属为铝和硼。
优选该卤根为氯。
在与烃溶液(a)反应的过程中，关键的是混合物(b)中的组分应以混合物的形式使用，而不能单独或顺序使用。
根据本发明的一个优选实施方式，(b)中通式为MeRnX3-n的金属化合物是具有通式AlRnX3-n的铝化合物，其中X为卤素，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3。
优选(b)中的铝与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1。
根据本发明的一个更优选实施方式，该催化剂体系包含：
I.通过下述物质反应得到的固体反应产物：
(a)包含下述物质的烃溶液：
(1)含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
(2)含有机氧的钛化合物，
(b)包含金属化合物和硅化合物的混合物，该金属化合物的通式为MeRnX3-n，其中X为卤素，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，该硅化合物的通式为RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R为含有1-10个碳原子的烃基团，其中(b)中的金属与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1，以及
(c)用铝化合物对上述获得的固体反应产物进行后处理，该铝化合物的通式为AlRnCl3-n，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，以及
II.具有通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团。
该催化剂能使所得聚合物具有高的粉末堆密度、窄的跨度和低于250微米的平均粒径，此外，该催化剂还具有高的催化活性。
根据本发明的一个优选实施方式，通式为MeRnX3-n的金属化合物是具有通式AlRnX3-n的铝化合物。
优选包含含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物的烃溶液为包含含有机氧的镁化合物的烃溶液。
合适的含有机氧的镁化合物包括例如醇化物和烷基醇化物，该醇化物可为例如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁，该烷基醇化物可为例如乙基乙醇镁。合适的含卤素的镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物。优选卤素为氯。
优选含有机氧的镁化合物为镁醇化物。
根据本发明的一个更优选实施方式，该镁醇化物为乙醇镁。
合适的含有机氧的钛化合物可以通式[TiOx(OR)4-2x]n表示，其中R代表有机基团，x在0到1之间，n在1到6之间。
含有机氧的钛化合物的合适例子包括醇化物、酚盐、氧化醇化物、缩合醇化物、羧酸盐和烯醇化物。
根据本发明的一个优选实施方式，含有机氧的钛化合物为钛醇化物。
合适的醇化物包括例如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4，、Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。
根据本发明的一个更优选实施方式，该钛醇化物为Ti(OC4H9)4。
具有通式AlRnX3-n的铝化合物的合适例子包括三氯化铝、二溴乙基铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、三异丁基铝和三正己基铝。
根据本发明的一个优选实施方式，该卤化有机铝为氯化有机铝，更优选为二氯乙基铝。
具有通式AlR3的有机铝化合物的合适例子包括例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。
含有机氧的镁化合物和含有机氧的钛化合物的烃溶液可根据US4178300和EP-A-876318公开的方法进行制备。该溶液一般为清澈液体。如果存在任何固体颗粒，可在将该溶液用于催化剂合成之前，通过过滤而除去这些固体颗粒。
尽管铝化合物，特别是烷基氯化铝经常用于制备聚烯烃催化剂，还是惊讶的发现(b)中铝化合物的量可以达到出乎意料的低，典型的，(b)中的铝与(a)中的钛的摩尔比低于1。
根据本发明的一个优选实施方式，(b)中的铝与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1。优选该比例低于0.8∶1。
更优选该比例低于0.6∶1。
根据本发明的一个优选实施方式，RmSiCl4-m中的氯与烃溶液(a)中存在的氧的摩尔比低于3∶1，以及更优选低于2∶1。
根据本发明的一个优选实施方式，镁与钛的摩尔比低于3∶1。
优选镁与钛的摩尔比为0.2∶1至3∶1。
一般的，来自(b+c)中铝化合物的铝与钛的摩尔比为0.05∶1至1∶1。
根据本发明的一个优选实施方式，来自(b+c)中铝化合物的铝与钛的摩尔比为0.05∶1至0.8∶1。
一般的，催化剂的平均粒径在3μm到30μm之间。优选所述平均粒径在3μm到10μm之间。
一般的，粒径分布跨度为低于3。
本发明的催化剂可通过下述方法获得：首先将含有机氧的镁化合物和含有机氧的钛化合物进行反应，随后用烃溶剂稀释，获得由镁醇化物和钛醇化物组成的可溶络合物，然后将所述络合物的烃溶液与包含金属化合物和硅化合物的混合物进行反应，其中金属化合物的通式为MeRnX3-n，硅化合物的通式为RmSiCl4-m。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的催化剂通过下述方法获得：首先将镁醇化物和钛醇化物进行反应，随后用烃溶剂稀释，获得由镁醇化物和钛醇化物组成的可溶络合物，然后将所述络合物的烃溶液与包含铝化合物和硅化合物的混合物进行反应，其中铝化合物的通式为AlRnX3-n，硅化合物的通式为RmSiCl4-m。
包含铝化合物和硅化合物的混合物优选以烃中溶液的形式使用，其中铝化合物的通式为AlRnX3-n，硅化合物的通式为RmSiCl4-m。
可以在烷基铝或烷基卤化铝的存在下接着进行后处理步骤。
添加的顺序可为将包含含有机氧的镁化合物和含有机氧的钛化合物的烃溶液加入到包含铝化合物和硅化合物的混合物中，或者相反，其中铝化合物的通式为AlRnX3-n，硅化合物的通式为RmSiCl4-m。
优选将包含含有机氧的镁化合物和含有机氧的钛化合物的烃溶液定量加入到包含铝化合物和硅化合物的已搅拌的烃溶液中，其中铝化合物的通式为AlRnX3-n，硅化合物的通式为RmSiCl4-m。
该反应的温度可为低于所使用烃的沸点的任何温度。但是使用低于60℃，优选低于50℃的温度是有利的。一般的，添加的时长优选大于10分钟，以及更优选大于30分钟。
在包含镁化合物，优选含有机氧的镁化合物和含有机氧的钛化合物的烃溶液与含卤素的硅化合物和铝化合物的混合物的反应中，有固体沉淀，待沉淀反应之后，将所得混合物加热以结束反应。反应之后，将沉淀过滤，并用烃洗涤。也可使用其它从稀释液中分离固体及随后洗涤的方式，例如多次倾析步骤。所有的步骤都应该在氮气或其它合适惰性气体形成的惰性氛围下进行。用铝化合物进行后处理可在过滤和洗涤步骤之前进行，或者在其后进行。
根据本发明的催化剂其优势在于催化剂的产率高，从而聚合物中的催化剂残留非常低。该催化剂的另外一个优势是，由于使用易于获得和相对容易处理的化合物，催化剂的合成相对简单和便宜。
根据本发明的一个优选实施方式，该催化剂用于乙烯聚合工艺。
本发明也涉及制备聚乙烯的方法，其特征在于聚合在催化体系的存在下进行，该催化体系包含：
I.通过下述物质反应得到的固体反应产物：
(a)包含下述物质的烃溶液：
(1)含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
(2)含有机氧的钛化合物，以及
(b)包含金属化合物和硅化合物的混合物，该金属化合物的通式为MeRnX3-n，其中X为卤根，Me为门捷列夫化学元素周期表中的第III族金属，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，该硅化合物的通式为RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R为含有1-10个碳原子的烃基团，其中(b)中的金属与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1，以及
II.具有通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团。
根据优选的实施方式，该金属化合物是具有通式AlRnX3-n的铝化合物，其中X为卤根，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3。
根据本发明的一个更优选实施方式，该方法在催化体系的存在下进行，该催化体系包含：
I.通过下述物质反应得的固体反应产物：
(a)包含下述物质的烃溶液：
(1)含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
(2)含有机氧的钛化合物，以及
(b)包含金属化合物和硅化合物的混合物，该金属化合物的通式为MeRnX3-n，其中X为卤根，Me为门捷列夫化学元素周期表中的第III族金属，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，该硅化合物的通式为RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R为含有1-10个碳原子的烃基团，其中(b)中的金属与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1，以及
(c)用铝化合物对获得的固体反应产物进行后处理，该铝化合物的通式为AlRnCl3-n，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，以及
II.具有通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团。
根据优选的实施方式，(b)中金属化合物是具有通式AlRnX3-n的铝化合物，其中X为卤根，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3。
由此方法获得的聚乙烯具有所需的性能和高的堆密度。该方法非常适合用于制备UHMWPE。
除了UHMWPE，高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯也可用本发明的方法进行制备。获得的颗粒形态优异，有利于所有的颗粒形成聚合工艺。
根据本发明的一个优选实施方式，该方法直接用于超高分子量聚乙烯的制备。
一般的，本发明超高分子量聚乙烯粉末的堆密度在350kg/m3到600kg/m3之间，优选在350kg/m3到550kg/m3之间。
根据ASTM D1895/A给出的方法来测量聚合物粉末的堆密度，以确定本发明超高分子量聚乙烯聚合物粉末的倾泻堆密度。
根据本发明方法获得的超高分子量乙烯均聚物和/或共聚物是具有下述特征的粉末：
·平均分子量高于280000g/mol，并低于10000000g/mol
·平均粒径(D50)处于50至250微米之间的范围内，以及
·堆密度处于350至600kg/m3之间的范围内
聚合反应可在不存在有机溶剂的的条件下在气相中或本体中进行，或在存在有机稀释剂的条件下在液体浆料中进行。聚合可以分批或连续的方式进行。在不存在氧、水或任何其它能作为催化剂毒物的化合物的情况下，进行上述反应。合适的溶剂包括例如，烷烃和环烷烃，例如丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷，以及烷基芳烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯和二乙苯。聚合温度可在20到200℃之间，以及优选在20到120℃之间。聚合过程中的单体压力适宜地为大气压，以及更优选为2-40bar。(1bar＝100000Pa)。
如果需要的话，聚合可在存在外给电子体的情况下进行，以进一步改善催化剂的性能。合适的外给电子体可例举为包含杂原子的有机化合物，该有机化合物具有至少一个孤对电子，用来与催化剂组分或烷基铝进行配合。合适的外给电子体实例包括醇、醚、酯、硅烷和胺。聚合可在抗静电剂或防垢剂的存在下进行，基于反应器内容物的总量，该抗静电剂或防垢剂的量可例举为在1到500ppm之间。
可通过现有技术任何已知的方式来控制聚合物的分子量，例如调整聚合温度或加入诸如氢或烷基锌的分子量控制剂。由于UHMWPE非常高的分子量，难以通过例如凝胶渗透色谱仪(GPC)或尺寸排阻层析(SEC)的方式来分析其摩尔质量。因此，通常测量UHMWPE的稀释溶液的粘度，例如在135℃下和十氢化萘中。该粘度值可随后换算成分子量值。
UHMWPE可应用于那些需要优异冲击强度和耐磨性的各种不同的场合。在医学应用中，UHMWPE用于膝盖、肩和臀部的植入物，由UHMWPE制成的高强度纤维可用于防弹衣、钓鱼线、渔网和采矿工业中。UHMWPE还可用作漏斗或料斗衬里。
US 4962167公开了一种用于UHMWPE的催化剂，其基于二卤化镁、钛醇化物、用三卤化铝和硅醇化物的反应产物进行外理。US 4962167没有公开RmSiCl4-m的使用。根据实施例，其聚合物的堆密度低于340克/1。尽管使用了硅化合物和铝化合物的混合物，其所得堆密度还是低于至少350克/1的所需水平。
US 4218339公开了一种由包含络合物的烃溶液制备得到的催化剂，该络合物由氯化镁和钛醇化物制备得到。该络合物用硅化合物进行处理，使之不仅能作为氯化剂，并且也能将钛还原到较低的价态。铝化合物被明确排除在制备方法之外。
US 6511935公开了一种由固态前体制备得到的烯烃聚合催化剂，该固态前体包含镁、过渡金属和醇化物。该专利教导了该固态前体的形态可通过使用氯化剂的混合物分多步骤小心氯化得以保持，该氯化剂混合物通常包含SiCl4。根据实施例，用基于固态前体和氯化剂的混合物的这些催化剂，在多步骤方法中制备得的聚乙烯，其堆密度低于300克/1。该相对较小的堆密度远低于至少350克/1的所需水平。US 6511935没有公开该催化剂用于UHMWPE的制备。
EP-A-717055和EP-A-594190公开了一种催化剂的合成，其第一步为二氯化镁和四丁醇钛的反应。在第二步中，二氯乙基铝和SiCl4顺序加入。与EP-A-717055中的顺序加入相比，本发明中将金属化合物和硅化合物作为混合物应用是关键的。由其中将二氯乙基铝和SiCl4顺序加入的方法得到的催化剂展现了很好的催化活性，但是(如下列实施例所述)在EADC不是与SiCl4形成混合物存在的情况下，所得聚合物的粒径不合需要的增大。关键的是，在与烃溶液的反应中，化合物AlRnCl3-n和化合物RmSiCl4-m以混合物的形式使用，而不是单独或者顺序使用，因为只有这样的混合物才能获得所需的结果。本发明中优选的镁化合物为镁醇化物。
本发明将通过下列非限制性的实施例来做进一步阐述。
实施例
所有实施例均在氮气层下进行。
催化剂悬浮液中的固体含量将通过下述方法在三次(triplo)中进行测量：在氮气流下对10ml的催化剂悬浮液进行干燥，接着排气1小时，然后称重所得的干燥催化剂量。
在己烷稀释剂中，使用Malvern Mastersizer仪器，通过所谓的激光散射方法来测量催化剂的平均粒径(D50)。
根据DIN53477，通过筛析来测量聚合物粉末的平均粒径和粒径分布(“跨度”)。
实施例I
包含含有机氧的镁化合物和含有机氧的钛化物的烃溶液的制备
将100g的粒状Mg(OC2H5)2和150毫升的Ti(OC4H9)4加入到带有回流冷凝器和搅拌装置的2升圆底烧瓶中。缓慢搅拌的同时，将混合物升温到180℃，并随后搅拌1.5小时。在此过程中，得到清澈液体。然后将混合物冷却至120℃，接着用1480ml的己烷进行稀释。通过加入己烷，混合物进一步冷却至67℃。将混合物保持在该温度2小时，然后冷却至室温。在氮气氛围下保存所得清澈溶液，并按所得形式进行使用。对溶液的分析显示钛的浓度为0.25mol/l。
实施例II
催化剂的制备
在带有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中，加入300ml的己烷。再往其中加入2.1ml的己烷中50％二氯乙基铝(EADC)(7.1mmol的Al)，接着加入10ml的SiCl4(87mmol)。将混合物温热至40℃，并在750RPM下开启搅拌器。通过滴液漏斗，在2小时内加入75ml实施例I所得溶液和6.5ml的Ti(O-nC4H9)4(19mmol)的混合物。随后将所得淡粉色悬浮液回流2小时，由此混合物转变成红色。接着将悬浮液冷却至环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后从己烷中提取固体，置于氮气下保存。经过测量，固体浓度为20mg/ml。所得催化剂的D50为6.7μm以及跨度为0.9。
实施例III
催化剂的制备
重复实施例II，除了不加入Ti(O-nC4H9)4以及SiCl4的量为6.7ml(57mmol)。固体浓度经测量为24mg/ml。
实施例IV
催化剂的制备
重复实施例III，除了将EADC的量降至2mmol。固体浓度经测量为15mg/ml。
实施例V
催化剂的制备
重复实施例III，除了EADC的量为4.4mmol以及回流时间降至1小时。固体浓度经测量为14mg/ml。
实施例VI
催化剂的制备
重复实施例III，除了EADC的量为4.4mmol以及催化剂的制备温度调整为30℃。
实施例VII
催化剂的制备
重复实施例III，除了SiCl4的量为40mmol、EADC的量为2.2mmol以及催化剂的制备温度调整为20℃。
实施例VIII
催化剂的制备
重复实施例III，除了使用4.4mmol的一氯二乙基铝替代7mmol的EADC以及实施例I所得烃溶液的添加时间为70分钟。固体浓度经测量为24mg/ml。所得催化剂具有9.6μm的D50以及0.8的跨度。
实施例IX
催化剂的制备
重复实施例III，除了EADC的量为4.4mmol。混合物回流2小时后，将混合物冷却至环境温度。通过滴液漏斗，在45分钟内加入10mmol的三异丁基铝和50ml的己烷。接着将悬浮液在环境温度下搅拌1小时，过滤并用己烷洗涤。所得催化剂具有6.4μm的D50以及0.9的跨度。
实施例X
催化剂的制备
重复实施例III，除了使用1mmol的EADC替代7mmol的EADC。
实施例XI
催化剂的制备
在带有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中，加入300ml的己烷。再往其中加入2.6ml的己烷中50％二氯乙基铝(EADC)(8.8mmol的铝)，接着加入24.8ml的正丁基SiCl3(150mmol)。将混合物温热至40℃，并在750RPM下开启搅拌器。通过滴液漏斗，在2小时内加入150ml的实施例I所得溶液。随后将所得淡粉色悬浮液回流2小时，由此混合物转变成红色。接着将悬浮液冷却至环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后从己烷中提取固体，置于氮气下保存。经过测量，固体浓度为36mg/ml。
对比实施例A
在不存在通式为AlR n Cl 3-n 的铝化合物的情况下制备催化剂
在带有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中，加入300ml的己烷。再往其中加入6.5ml的SiCl4(57mmol)。将混合物温热至40℃，并在750RPM下开启搅拌器。通过滴液漏斗，在2小时内加入75ml的实施例I所得溶液。随后将所得白色悬浮液回流2小时。接着将悬浮液冷却至环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后从己烷中提取固体，置于氮气下保存。经过测量，催化剂浓度为15mg/ml。所得催化剂具有9.9μm的D50以及0.8的跨度。
对比实施例B
在顺序添加通式为AlR n Cl 3-n 的铝化合物和化合物R m SiCl 4-m 的情况下制备催化 剂
在带有冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的圆底烧瓶中，加入300ml的己烷。再往其中加入6.5ml的SiCl4(57mmol)。将混合物加热至40℃，并在750RPM下开启搅拌器。通过滴液漏斗，在2小时内加入75ml的实施例I所得溶液。随后将所得白色悬浮液回流2小时。接着将悬浮液冷却至环境温度。然后在30分钟内加入4.4mmol的EADC和50ml的己烷的混合物。将所得混合物加热至回流温度，并在该温度下保持2小时。将所得浆料冷却至环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后从己烷中提取固体，置于氮气下保存。经过测量，催化剂浓度为33mg/ml。
对比实施例C
在铝与钛的摩尔比大于1的情况下添加通式为AlR n Cl 3-n 的铝化合物，从而制 备催化剂
该催化剂的制备类似于实施例II所述的方法，但是省略额外的Ti(O-nC4H9)4，并将EADC的量增加至70mmol，使得铝与钛的摩尔比为3.7。
实施例XII-XXIV以及对比实旋例D-F
在实施例II-XI和对比实施例A-C所得催化剂的存在下进行聚合
在10升高压釜中，使用5升纯化的己烷作为稀释剂进行聚合。在该5升纯化的己烷中加入8mmol的三异丁基铝。将混合物加热至75℃，并输入乙烯加压。随后，定量加入包含预定量的实施例II-XI所得催化剂的浆料。温度保持在75℃，并通过乙烯的输入保持压力恒定。当大约475g的乙烯已经加入到反应器时，停止反应。通过减压和冷却反应器来进行停止。将反应器内容物通过过滤器。收集湿聚合物粉末，随后干燥、称重和分析。
结果总结在表1中。
实施例XII-XXIV显示，通常即使根据本发明的催化剂相对于对比实施例A所得催化剂具有高很多的催化剂产率，使用实施例II-XI所得催化剂制备得到的聚合物与使用对比实施例A所得催化剂制备得的聚合物相比，依然具有所需的较低的平均粒径。此外，与在固体反应产物的形成中没有使用EADC制备的根据对比实施例A所得的催化剂相比，根据实施例II-IX所得的催化剂具有明显更高的催化剂活性。
对比实施例B所得催化剂展现了很好的催化剂活性，但是与实施例II-XI所得催化剂的结果相比表明，如果EADC不是与SiCl4形成混合物存在的情况下(因为该组分是在与SiCl4的反应产物已经形成之后定量添加的)，所得聚合物的粒径不合需要的增大。这点表明化合物AlRnCl3-n必须存在于包含化合物RmSiCl4-m的烃溶液中。
将实施例II-XI所得催化剂与对比实施例C进行比较，显示对通式为AlRnCl3-n的铝化合物的量的选择是非常关键的。对比实施例C中铝与钛的施加比例导致非常低的堆密度和无法接受的高的聚合物D50。
表1：聚合结果
Figure BPA00001260042100131
1)催化剂产率：每克催化剂所得聚乙烯千克数
2)催化剂活性：每克催化剂、每小时和每bar乙烯所得聚乙烯的千克数
3)[eta]在135℃下，十氢化萘(decaline)中所测得的特性粘度
实施例XXV
催化剂的制备
在带有冷凝器、搅拌器、挡板和蠕动泵的0.8L玻璃反应器中加入400ml的己烷。再往其中加入17.3ml的SiCl4(152mmol)和3.5ml的EADC(11.9mmol)。将搅拌器速率设置在1700RPM，此时使混合物处于环境温度下。通过蠕动泵，在4小时内添加200ml按照实施例I所述方法制备得到的溶液。随后将所得白色悬浮液回流2小时。将所得浆料冷却至环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后从己烷中提取固体，置于氮气下保存。使用催化剂样品，通过所谓的压汞测量法来测量孔体积。所得孔体积为0.87cm3/g。所得催化剂的D50为5.1μm。
实施例XXVI
催化剂的制备
在带有冷凝器、搅拌器、挡板和蠕动泵的0.8L玻璃反应器中加入400ml的己烷。再往其中加入8.65ml的SiCl4(75.8mmol)和1.73ml的EADC(5.9mmol)。将搅拌器速率设置在1700RPM，此时使混合物处于环境温度下。通过蠕动泵，在2小时40分钟内添加100ml按照实施例I所述方法制备得到的溶液。随后将所得白色悬浮液回流2小时。将所得浆料冷却至环境温度，过滤并用己烷洗涤3次。最后从己烷中提取固体，置于氮气下保存。所得催化剂浓度经测量为15.9mg/ml。使用催化剂样品，通过所谓的压汞测量法来测量孔体积。
所得孔体积为1.01cm3/g。所得催化剂的D50为5.0μm。
实施例XXVII
在实施例XXVI所得催化剂的存在下进行聚合
在10升高压钢釜中，使用5升溶液进行聚合，该溶液是1.5毫摩尔的Al(C2H5)3在作为稀释剂的纯化己烷中的溶液。将混合物加热至60℃，并用6bar乙烯加压。
随后，将6.3ml的浆料定量投入到反应器中，该浆料总共包含100mg的实施例XXVI所得催化剂。最初将温度保持在60℃，并通过输入乙烯将乙烯压力恒定保持在6bar。但是在实验期间，催化剂活性变得非常高，并且温度增加至超过60℃。此外，催化剂的乙烯吸收变得非常快，以致添加的新鲜乙烯无法补偿所消耗的乙烯，因为安装的乙烯质量流量控制器已经达到其最大能力，从而导致压力降至6bar以下。聚合维持了180分钟。聚合物作业结束之后获得4166g的平均粒径为160μm、堆密度为486kg/m3的聚乙烯。
实施例XXVIII
在实施例XXVI所得催化剂的存在下进行聚合
通过增加乙烯供应的最大能力以及反应器的冷却能力来对聚合设备进行技术上的调整，然后重复实施例XXVII。温度和乙烯压力保持在60℃和6bar。
在180分钟内获得3177g的平均粒径为153μm、堆密度为460kg/m3的聚乙烯。

Claims (15)

1.一种催化剂体系，其包含：
I.通过下述物质反应得到的固体反应产物：
(a)包含下述物质的烃溶液：
(1)含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
(2)含有机氧的钛化合物，以及
(b)包含金属化合物和硅化合物的混合物，该金属化合物的通式为MeRnX3-n，其中X为卤根，Me为门捷列夫化学元素周期表中的第III族金属，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，该硅化合物的通式为RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R为含有1-10个碳原子的烃基团，其中(b)中的金属与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1，以及
II.具有通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂体系包含：
I.通过下述物质反应得到的固体反应产物：
(a)包含下述物质的烃溶液：
(1)含有机氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
(2)含有机氧的钛化合物，以及
(b)包含金属化合物和硅化合物的混合物，该金属化合物的通式为MeRnX3-n，其中X为卤根，Me为门捷列夫化学元素周期表中的第III族金属，R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，该硅化合物的通式为RmSiCl4-m，其中0≤m≤2，R为含有1-10个碳原子的烃基团，其中(b)中的金属与(a)中的钛的摩尔比低于1∶1，以及
(c)用铝化合物对获得的固体反应产物进行后处理，该铝化合物的通式为AlRnCl3-n，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团，以及0≤n≤3，以及
II.具有通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含有1-10个碳原子的烃基团。
3.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于所述通式为MeRnX3-n的金属化合物是具有通式AlRnX3-n的铝化合物，其中X为卤根，以及R为含有1-10个碳原子的烃基团。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于所述烃溶液包含含有机氧的镁化合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于RmSiCl4-m中的氯与含有机氧的镁化合物和钛化合物中的氧的摩尔比低于3∶1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于镁与钛的摩尔比低于3∶1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂，其特征在于所述含有机氧的镁化合物为镁醇化物。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述镁醇化物为乙醇镁。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂，其特征在于所述含有机氧的钛化合物为钛醇化物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述有机钛醇化物为Ti(OC4H9)4。
11.根据权利要求1-10任一项所述的催化剂，其特征在于(II)中的有机铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
12.一种制备权利要求1-11任一项所述催化剂的方法，其特征在于首先将含有机氧的镁化合物和含有机氧的钛化合物进行反应，随后用烃溶剂稀释，获得由镁醇化物和钛醇化物组成的可溶络合物，然后将所述络合物的烃溶液与包含金属化合物和硅化合物的混合物进行反应，其中金属化合物的通式为MeRnCl3-n，硅化合物的通式为RmSiCl4-m。
13.根据权利要求12所述的催化制制备方法，其特征在于首先将镁醇化物和钛醇化物进行反应，随后用烃溶剂稀释，获得由镁醇化物和钛醇化物组成的可溶络合物，然后将所述络合物的烃溶液与包含铝化合物和硅化合物的混合物进行反应，其中铝化合物的通式为AlRnCl3-n，硅化合物的通式为RmSiCl4-m。
14.一种聚乙烯的制备方法，其特征在于聚合在根据权利要求1-11任一项所述催化剂或根据权利要求12-13任一项所述方法制备得到的催化剂的存在下进行。
15.一种制备乙烯聚合物的方法，所述乙烯聚合物具有：
·高于280000g/mol，并低于10000000g/mol的平均分子量
·处于50至250微米范围内的平均粒径(D50)，以及
·处于350至600kg/m3范围内的堆密度
其特征在于聚合在根据权利要求1-11任一项所述催化剂或根据权利要求12-13任一项所述方法制备得到的催化剂的存在下进行。
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