CN103998471A - 在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法 - Google Patents

在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法 Download PDF

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CN103998471A CN201280060947.0A CN201280060947A CN103998471A CN 103998471 A CN103998471 A CN 103998471A CN 201280060947 A CN201280060947 A CN 201280060947A CN 103998471 A CN103998471 A CN 103998471A
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Abstract

本发明涉及在催化剂体系的存在下以两步骤聚合法制造双峰聚乙烯的方法，所述催化剂体系包含(I)通过以下物质反应获得的固体反应产物：a)烃溶液，含有1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物和2)有机含氧的钛化合物，和b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且0<n<3；(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团；和(III)选自1,2-二烷氧基烷烃和1,2-二烷氧基烯烃的电子给体，其中在第一步骤中制造低分子量聚乙烯，其具有1至200dg/min的MFI190/1.2，以及在第二步骤中制得高分子量乙烯共聚物，其中全部产物的MFI190/5为0.1至5dg/min，并且在第一步骤中制得的材料的重量分数为全部产物的40重量％至60重量％。

Description

在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法
本发明涉及在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的两步骤聚合法。
双峰高密度聚乙烯(HDPE)的制造方法总结在“PE 100 Pipesystems”(Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16至20页。
F.P.Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalystand process”(Macromol.Symp.2001,163,135-143)中描述了经由低压淤浆法制造双峰高密度聚乙烯(HDPE)。双峰高密度聚乙烯可以经由包含以下阶段的低压淤浆法制得：聚合阶段、粉末干燥阶段、挤出和粒料处理阶段、再循环阶段和蜡去除单元。在两阶段级联法中，反应器可用单体、氢气、催化剂/助催化剂和由该过程再循环的己烷的混合物连续进料。在该反应器中，乙烯的聚合在例如0.3MPa(3巴)至2MPa(20巴)的压力下和在例如70℃至90℃的温度下以放热反应形式进行。来自聚合反应的热通过冷却水移除。该聚乙烯的特性尤其由催化剂体系以及催化剂、共聚单体与氢气的浓度来决定。
F.P.Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalystand process”(Macromol.Symp.2001,163)的第137至138页中阐述了两阶段级联法的概念。以级联方式设置反应器，在各反应器中具有不同的条件，包括在第二反应器中的低氢气含量。这使得可制造具有双峰分子质量分布的HDPE并限定了在该聚乙烯链中共聚单体的分布。
适于制造双峰聚乙烯的催化剂包括齐格勒催化剂、铬基催化剂和单一位点茂金属催化剂。目前，齐格勒催化是大多数当今工艺中选择的主要体系。在所有潜在可能的技术中，工艺与催化剂必须形成充分平衡的体系。催化剂对双峰聚乙烯聚合反应的聚合而言是至关重要的。通过工艺与催化剂的结合，制得明确的聚合物结构。
双峰HDPE的分阶段生产要求催化剂对氢气足够敏感以便在第一阶段中制造低分子量聚合物，而同一催化剂还应具有足够的能力在第二阶段中制造极高分子量的共聚物。
双峰HDPE用于高性能应用，例如压力管、吹塑容器和高性能膜。这些用途通常比例如弹性薄膜应用要求更高。双峰聚合物的概念导致适于此类高性能应用的高强度聚合物，而其仍具有足够的可加工性以允许采用挤出技术进行加工。
仍然需要具有改进强度的双峰HDPE，因为这使得此类材料用于更高要求的应用，或者能够获得表现出与现有技术的双峰HDPE材料类似的强度的壁更薄的管道或容器。
本发明的目的在于提供一种方法，该方法使得可获得具有改善的机械性能(例如应变硬化和冲击行为)的双峰HDPE。
本发明的制造双峰聚乙烯的方法是在催化剂体系存在下的两步骤聚合方法，所述催化剂体系包含：
(I)获自以下物质的反应的固体反应产物：
a)烃溶液，含有
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧的钛化合物，和
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且0<n<3，
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，和
(III)选自1,2-二烷氧基烷烃和1,2-二烷氧基烯烃的电子给体，
其中在第一步骤中制得低分子量聚乙烯，其具有1至200dg/min的MFI190/1.2，以及在第二步骤中制得高分子量乙烯共聚物，其中全部产物的MFI190/5为0.1至5dg/min，并且在第一步骤中制得的材料的重量分数为全部产物的40重量％至60重量％。
所述树脂的MFI190/1.2和MFI190/5根据ASTM D1238使用190℃的温度分别在1.2千克和5千克的载荷下测定。
根据本发明的优选实施方案，所述电子给体是下式(I)所代表的二烷氧基烃化合物：
其中C1-C2是由2个处于sp3和/或sp2杂化形式的碳原子组成的连接基团，并且其中取代基R和R'是具有1-10个碳原子的烃基团并可以相同或不同，并可以任选被含有O、N或Si的其它基团取代。
sp3和/或sp2杂化的含义对本领域技术人员是已知的并例如由Henry Bent描述在Chem.Review,1961(3),第275-311页中。
根据本发明的优选实施方案，所述电子给体选自1,2-二烷氧基烷烃和1,2-二烷氧基烯烃，包括1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷和/或2,3-二甲氧基丁烷。更优选选择1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯。
所述电子给体可以在制备固体催化络合物之中和之后在不同步骤处投料。该电子给体可以在制备固体催化络合物的过程中(与后继步骤同时或在附加步骤中)或在聚合阶段过程中添加。
所述电子给体可以在固体催化络合物的制备过程中添加，例如通过在添加具有式AlRnX3-n的铝卤化物(b)之前添加该电子给体，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且0<n<3。
所述电子给体还可以在制备固体催化络合物之后添加，由此在添加具有式AlRnX3-n的铝卤化物(b)之后添加，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且0<n<3。
此外，所述电子给体可以在制备固体催化络合物之后和在随后的洗涤该固体催化络合物之后添加。
所述电子给体还可以单独于催化剂添加到聚合反应器中。
优选将所述电子给体添加到固体催化络合物中。
所述电子给体可以以纯状态添加到液体络合物中，或以在溶剂中的溶液形式添加到液体络合物中，所述溶剂诸如液体脂族、脂环族和芳族烃。优选的溶剂包括含有最多20个碳原子的烃类，特别是直链烷烃(例如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷)或支链烷烃(例如异丁烷、异戊烷和异辛烷)或环烷烃(例如环戊烷和环己烷)。采用直链或支链烷烃获得了良好的结果。
制备所述催化剂的方法可以包括以下的反应：
I.通过令以下化合物反应获得的固体反应产物：
a)烃溶液，含有
1.有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2.有机含氧的钛化合物，和
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且0<n<3，并
将来自(I)的反应产物与以下混合：
II.具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，
其中选自1,2-二烷氧基烷烃和1,2-二烷氧基烯烃的电子给体在制备该固体催化络合物的过程中或在添加该铝卤化物(b)后的制备之后添加。
在包含所述有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与组分(Ib)的反应过程中，固体催化剂前体沉淀并在沉淀反应后，将所得混合物加热并回流以结束该反应。
所用电子给体的量为每摩尔钛至少0.01摩尔的电子给体，优选该量为至少0.02摩尔。更优选地，该电子给体的量为每摩尔过渡金属至少0.05摩尔。通常电子给体量不超过所用每摩尔过渡金属50摩尔。该量优选不超过25摩尔/摩尔。根据本发明的优选实施方案，该电子给体的量的值小于10摩尔/摩尔。根据本发明的进一步优选的实施方案，电子给体量的值为每摩尔过渡金属0.1至10摩尔不等。
所述铝化合物(II)在聚合之前或在聚合过程中投料并可称为助催化剂。
合适的有机含氧的镁化合物包括例如镁的醇盐，如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁；以及烷基醇盐，如乙基乙醇镁和所谓的碳化甲醇镁如乙基碳酸镁。
优选地，所述有机含的氧镁化合物是镁的醇盐。
所述镁的醇盐优选是乙醇镁Mg(OC2H5)2。
合适的含卤素的镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物，其中卤素优选为氯。
所述烃溶液优选包含有机含氧的镁化合物作为(I)(a)(1)。
合适的有机含氧的钛化合物可以用通式[TiOx(OR)4-2x]n来表示，其中R代表有机基团，x为0至1，n为1至6。
有机含氧的钛化合物的合适实例包括醇盐、酚盐、氧基醇盐、缩合醇盐、羧酸盐和烯醇盐。该有机含氧的钛化合物优选是钛的醇盐。
合适的醇盐包括例如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。所述有机含氧的钛化合物优选为Ti(OC4H9)4。
所述铝卤化物优选是具有式AlRnX3-n的化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且1.5<n<3。
具有式AlRnX3-n的(I)b中铝卤化物的合适实例包括三氯化铝、二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、三异丁基铝和三正己基铝。优选X是Cl。
(I)b)中的有机铝卤化物优选是有机氯化铝。更优选是二氯化乙基铝。
式AlR3的助催化剂的合适实例包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。式AlR3的(II)中的铝化合物优选是三乙基铝或三异丁基铝。
有机含氧的镁化合物与有机含氧的钛化合物的烃溶液可以根据例如如US 4178300和EP 0876318中公开的程序制备。该溶液通常为澄清液体。在存在任何固体粒子的情况下，可以在催化剂合成中使用该溶液之前经过滤除去这些粒子。
通常来自(b)的铝:来自(a)的钛的摩尔比高于3:1且优选高于5:1。
通常，镁:钛的摩尔比低于3:1且优选该摩尔比镁:钛为0.2:1至3:1。
通常来自(II)的铝:来自(a)的钛的摩尔比为1:1至300:1且优选来自(II)的铝:来自(a)的钛的摩尔比为3:1至100:1。
所述催化剂可通过以下反应获得：在镁醇盐与钛醇盐之间进行第一反应，接着用烃溶剂稀释，获得由镁的醇盐和钛的醇盐组成的可溶性络合物，随后在所述络合物的烃溶液与具有式AlRnX3-n的有机铝卤化物之间进行反应，该电子给体可以在制备该固体催化络合物的过程中(与后继步骤同时或在附加步骤中)或在聚合阶段处加入。
通常，具有式AlRnX3-n的铝卤化物以在烃中的溶液形式使用。不与该有机铝卤化物反应的任何烃适于用作该烃。
添加顺序可以是向具有式AlRnX3-n的化合物中添加含有有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液或相反。
该反应的温度可以是低于所用烃的沸点的任何温度。通常，添加的持续时间优选短于1小时。
在有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与式AlRnX3-n的有机铝卤化物的反应中，固体催化剂前体沉淀。在沉淀反应后，将所得混合物加热一段特定时间以结束该反应。在该反应后，将沉淀物过滤并用烃洗涤。从稀释剂中分离固体并随后洗涤的其它手段也适用，例如多次倾析步骤。所有步骤应在氮气或另一合适惰性气体的惰性气氛中进行。
本发明还涉及制造双峰聚乙烯的方法，其中聚合在上文中所述的催化剂或用上文中所述方法获得的催化剂的存在下发生，其中电子给体在固体反应产物的制备中的任何合成步骤过程中或在聚合反应中使用该催化剂的过程中添加。
所述聚合可以在例如相对于反应器内容物总量的1至500ppm的量的抗静电剂或防垢剂的存在下进行。
JP 05-255440公开了经由使用包含固体催化剂组分、有机铝化合物和电子给体的催化剂体系的三阶段聚合法制造乙烯聚合物的方法。在各步骤中制得的聚合物的特性粘度(limiting viscosity)、聚合物相对于总量的比以及除乙烯之外该聚合物中α-烯烃单元的比被限制在特定的范围内。JP 05-255440教导了以全部聚合物的10至20重量％的相对量制造具有7dL/g至20dL/g的特性粘度[η]并含有0至10重量％的共聚单体的高分子量聚合物。第二阶段聚合制造具有0.5dL/g至1.5dL/g的特性粘度并含有0至5重量％的共聚单体的较低分子量聚合物，随后是第三阶段聚合制造具有0.5dL/g至1.5dL/g的特性粘度并含有0至5重量％的共聚单体的聚合物，其中来自第二和第三阶段的聚合物的相对量为全部聚合物的80至90重量％。该催化剂含有固体催化剂，所述固体催化剂含有镁醇盐化合物、钛化合物和卤化铝，加上有机铝化合物和电子给体化合物。
JP 05-255440清楚地表明通过使用所述催化剂，必须在第一阶段中制造高分子量产物，接着在第二和第三阶段中制造较低分子量产物。在第一阶段中降低分子量导致低劣的机械性能。
将借助下列非限制性实例阐述本发明。
实施例
催化剂悬浮液中的固含量通过在氮气流下干燥10毫升催化剂悬浮液，接着排气1小时并随后称重所得干催化剂量三次来测定。
聚合物的密度根据ISO1183测量。
熔体指数MFI190/1.2、MFI190/5和MFI190/21.6根据方法ASTM D-1238分别在1.2千克、5千克和21.6千克的载荷下在190℃下测得。
流速比或FRR(21.6/5)计算为MFI190/21.6/MFI190/5并指示该材料的流变广度。
双峰聚合物的分割比(split)定义为低分子量材料在整个聚合物中的重量分数。对于如下面的聚合实施例中所述的半批量法而言，这转化为第一聚合步骤的累计乙烯消耗相比第一和第二步骤结合的累计乙烯消耗。
催化剂的元素组成使用中子活化分析法进行分析。
最终催化剂中的醇盐含量以及给体含量通过水猝灭催化剂样品的GC分析来测定。
催化剂的氧化态按照如下公开的程序经由使用硫酸铁的氧化滴定法测定：Garof,T.；Johansson,S.；Pesonen,K.；Waldvogel,P.；Lindgren,D.European Polymer Journal2002,38,121；和Weber,S.；Chiem,J.C.W.；Hu,Y.Transition Met.Organomet.Catal.Olefin Polym.1988,第45-53页；和Fregonese,D.；Mortara,S.；Bresadola,S.J.Mol.Cat A:Chem.2001,172,89。
对聚合物的GPC分析在160℃下使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂进行。
基于Kurelec,L.等人在Polymer 2005,46,第6369-6379页中的公开内容采用应变硬化法测量对所谓缓慢裂纹生长的耐受力。
卡毕冲击测量在-30℃下根据ISO 179测得。
试验I
制备包含有机含氧的镁化合物与有机含氧的钛化合物的烃溶液
将10克颗粒状Mg(OC2H5)2和150毫升Ti(OC4H9)4放入装有回流冷凝器和搅拌器的2升圆底烧瓶中。在缓和搅拌的同时将混合物加热至180℃并随后搅拌1.5小时。在此过程中，获得澄清液体。将混合物冷却至120℃并随后用1480毫升己烷稀释。在添加己烷时，将混合物进一步冷却至67℃。将混合物在该温度下保持2小时并随后冷却至室温。所得澄清溶液在氮气气氛下储存并以获得时的原样使用。对该溶液的分析显示钛浓度为0.25摩尔/升。
试验II
制备未改性的催化剂
在装有挡板、回流冷凝器和搅拌器的0.8升的玻璃反应器中投放424毫升己烷和160毫升来自试验I的络合物。将搅拌器设定在1200RPM。在单独的Schlenk容器中将100毫升50％的二氯化乙基铝(EADC)溶液添加到55毫升己烷中。使用蠕动泵将所得EADC溶液在15分钟内投放到该反应器中。
随后，令混合物回流2小时。在冷却至环境温度后，将获得的红/棕色悬浮液转移到玻璃P4过滤器中并分离固体。该固体用500毫升己烷洗涤3次。固体溶解在0.5升己烷中，所得浆料在氮气下储存。固含量为64克/毫升。
催化剂分析结果：
Ti 10.8重量％；Mg 11.2重量％；Al 5.0重量％；Cl 65重量％；OEt 3.2重量％和OBu 2.6重量％。
测量该催化剂的氧化态，表明全部钛的98％为钛(III)。这证明钛基本处于三价氧化态。
试验III
含有甲基丁香酚(ME)的催化剂
从试验II中制备的浆料中取50.0毫升样品并转移到装有氮气入口和机械搅拌器的250毫升三口圆底烧瓶中。加入100毫升己烷。在搅拌的同时，逐滴加入0.62毫升甲基丁香酚(1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯)。将该混合物在室温下搅拌一小时，随后在氮气下转移到P4玻璃料。将浆料过滤并用200毫升新鲜己烷洗涤3次。固体溶解在0.2升己烷中，所得浆料在氮气下储存。
催化剂分析：
Ti 10.3重量％；Mg 10.7重量％；Al 2.1重量％；Cl 57重量％；甲基丁香酚 10.3重量％；OEt 1.9重量％和OBu 2.2重量％。
对比例A
含有四氢呋喃(THF)的催化剂
根据实施例I，除了用0.59毫升四氢呋喃取代甲基丁香酚，由此制备含有四氢呋喃的催化剂。
催化剂分析：
Ti 10.6重量％；Mg 11.3重量％；Al 1.5重量％；Cl 59重量％；四氢呋喃 13.0重量％；OEt 1.7重量％和OBu 2.0重量％。
对比例B
含有苯甲酸乙酯(EB)的催化剂
根据实施例I，除了用1.04毫升苯甲酸乙酯取代甲基丁香酚，由此制备含有苯甲酸乙酯的催化剂。
催化剂分析：
Ti 9.1重量％；Mg 10.1重量％；Al 1.4重量％；Cl 52重量％；苯甲酸乙酯 23.6重量％；OEt 1.7重量％和OBu 2.0重量％。
实施例I和对比例C-E
在两步骤聚合法的第一步骤条件下控制低分子量聚合物的MFI190/1.2。
聚合在20升高压釜中使用10升提纯己烷作为稀释剂进行。向10升提纯己烷中加入8毫摩尔三异丁基铝。在聚合反应的第一阶段中，将混合物加热至85℃并用1.2巴的乙烯和4-5.6v/v范围的氢气对乙烯顶部空间比(H2/C2)加压。随后，投放含有一定量的试验II、试验III、对比例A或对比例B的催化剂的浆料。温度保持在85℃，压力通过进料乙烯保持恒定。监控乙烯输入以计算聚合过程中制得的聚合物重量。顶部空间中氢气对乙烯比经由在线GC测量，并进料氢气以保持该比例恒定在所需水平。该聚合反应在180分钟后停止。通过减压并冷却反应器内容物来进行停止。令反应器内容物通过过滤器；收集并随后干燥聚合物粉末。使用不同催化剂的结果总结在表1中。
表1：确定对第一阶段低分子量聚合物的设置
对比例F
使用两步骤批量聚合制备双峰PE
聚合在20升高压釜中使用10升提纯己烷作为稀释剂进行。向10升提纯己烷中加入8毫摩尔三异丁基铝。在聚合反应的第一阶段中，将混合物加热至85℃并用1.2巴的乙烯和4.5v/v的氢气对乙烯比加压。随后，投放含有40毫克试验II中获得的催化剂的浆料。温度保持在85℃，压力通过进料乙烯保持恒定。监控乙烯输入以计算聚合过程中制得的聚合物重量。顶部空间中氢气对乙烯比经由在线GC测量，并进料氢气以保持该比例恒定在4.5v/v。该反应的第一阶段在180分钟后停止。通过减压并冷却反应器内容物来进行停止。通过向反应器中加入共聚单体并随后升高温度至80℃并用乙烯和氢气加压该反应器开始反应器的第二阶段。第二阶段中乙烯的设定分压为1.7巴，氢对乙烯和1-丁烯对乙烯的比分别为0.025和0.11v/v。再次监控乙烯输入以计算第二阶段中制得的聚合物的量。当达到51的分割比时停止反应。分割比定义为第一反应器产物对总产物的重量分数，其由各阶段过程中的乙烯输入来计算。通过减压并冷却反应器来进行停止。令反应器内容物通过过滤器；收集并随后干燥聚合物粉末。
制得756克的双峰HDPE粉末。
该聚合物粉末具有下列特性：
·948kg/m3的密度，
·0.24dg/min的MFI190/5，和
·29的FRR(21.6/5)。
实施例II
使用试验III的催化剂聚合双峰HDPE
类似于对比例F中所述程序进行聚合，除了向反应器中加入75毫克的试验III中制备的催化剂，并在第一阶段中使用5.5的氢气对乙烯比，在第二阶段中使用分别为0.065和0.11的氢气对乙烯和1-丁烯对乙烯的比。
制得801克的双峰HDPE粉末。
该聚合物粉末具有下列特性：
·947kg/m3的密度，
·0.21dg/min的MFI190/5，和
·24的FRR(21.6/5)。
对比例G
使用对比例A的催化剂聚合双峰HDPE
类似于实施例II中所述程序进行聚合，除了向反应器中加入对比例A中制备的催化剂，并在第一阶段中使用4的氢气对乙烯比，在第二阶段中使用分别为0.025和0.10的氢气对乙烯和1-丁烯对乙烯的比。
制得901克的双峰HDPE粉末。
该聚合物粉末具有下列特性：
·948kg/m3的密度，
·0.21dg/min的MFI190/5，和
·34的FRR(21.6/5)。
对比例H
使用对比例B的催化剂聚合双峰HDPE
类似于实施例II中所述程序进行聚合，除了向反应器中加入50毫克的对比例B中制备的催化剂，并在第一阶段中使用5.5的氢气对乙烯比，在第二阶段中使用分别为0.01和0.08的氢气对乙烯和1-丁烯对乙烯的比。
制得1057克的双峰HDPE粉末。
该聚合物粉末具有下列特性：
·948kg/m3的密度，
·0.27dg/min的MFI190/5，和
·34的FRR(21.6/5)。
通过GPC分析前述实施例中获得的双峰HDPE聚合物。结果总结在表2中。
表2：双峰聚合物的GPC分析
如可以从这些数据中看出的，根据应用的GPC方法，该双峰产物的整体摩尔分布对所有给体非常类似。
使用齐格勒催化剂在氢的存在下生成乙烷作为副产物是本领域技术人员已知的。由上述聚合中的所有第一步骤，在具有高氢气对乙烯比的第一步骤中产生的乙烷的总量已经使用在线气相色谱法测量。结果总结在表3中。
表3：双峰HDPE制备中第一步骤过程中的总乙烷产生
催化剂实施例 给体 聚合实施例 g乙烷/kg PE
试验II - E 7.7
试验III ME III 5.4
对比例A THF F 8.7
对比例B EB G 8.5
如可以看出的那样，ME给体导致显著较低的乙烷生成，这有利地有助于双峰法的整体经济性。EB和THF给体均导致与未改性催化剂相比甚至提高的乙烷产量。
已经在机械性能应变硬化和冲击行为方面对获得的聚合物进行了分析。结果总结在表4中。
表4
由这些结果可以清楚地看出，使用苯甲酸乙酯改性催化剂制备的双峰聚合物具有最差的机械性能。ME改性的催化剂导致所有评价产品的最佳机械性能。还清楚地看出，其中低分子量聚合物在第一阶段中制得的两阶段聚合法当使用本发明的催化剂体系时导致了提高的机械性能。

Claims (5)

1.在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的两步骤聚合方法，所述催化剂体系包含：
(I)获自以下物质的反应的固体反应产物：
a)烃溶液，含有
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧的钛化合物，和
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且0<n<3
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，和
(III)选自1,2-二烷氧基烷烃和1,2-二烷氧基烯烃的电子给体，
其中在第一步骤中制得低分子量聚乙烯，其具有1至200dg/min的MFI190/1.2，以及在第二步骤中制得高分子量乙烯共聚物，其中全部产物的MFI190/5为0.1至5dg/min，并且在第一步骤中制得的材料的重量分数为全部产物的40重量％至60重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电子给体是下式(I)所代表的二烷氧基烃化合物：
其中C1-C2是由2个处于sp3和/或sp2杂化形式的碳原子组成的连接基团，并且其中取代基R和R'是具有1-10个碳原子的烃基团并可以相同或不同，并可以任选被含有O、N或Si的其它基团取代。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述电子给体是1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷和/或2,3-二甲氧基丁烷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述电子给体是1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯。
5.用于制造双峰聚乙烯的方法，其特征在于该聚合在根据权利要求1-4任一项所述的包含(I)和(II)的催化剂体系的存在下发生，其中电子给体在聚合反应过程中添加。
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