JPH04314708A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中空成形品の成形材料
等として好適に使用されるエチレン系重合体の多段重合
法による製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
分子量分布が広い中空成形用のポリエチレンを製造する
手段として、二段重合法が知られている。この二段重合
法によって得られたポリエチレンは、一段重合法で得ら
れたポリエチレンに比べて剛性とＥＳＣＲ（環境応力亀
裂）とのバランスに優れているが、中空成形品のピンチ
オフ部の融着強度が小さいため、■金型のピンチオフ形
状の許容範囲が狭く、製品不良の発生率が高い、■ダイ
スウェルが小さい、といった欠点があり、要求を十分に
満たすものではない。これに対し、上述した二段重合法
の欠点を改善する手段として、三段重合法が提案されて
いる（特公昭５９−１０７２４号公報等）。しかし、三
段重合法で製造したポリエチレンは、ダイスウェルは改
善されるものの、ピンチオフ融着性は十分に改善されず
、しかも剛性とＥＳＣＲとのバランスがかえって悪くな
るという問題がある。

【０００３】一方、中空成形性の良好なポリエチレンを
得る目的で、触媒の改良が種々試みられている。例えば
、有機マグネシウム化合物、チタン化合物、ジルコニウ
ム化合物及びハロゲン化アルミニウム化合物の組合せか
らなる触媒系を用いてエチレンの重合やエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合を行う方法が提案されている
（特公昭５５−８０８３　号公報）。この触媒系は、生
成する重合体の分子量分布を広い範囲にわたって調整す
ることができ、ピンチオフ部の融着強度やダイスウェル
の改善されたポリエチレンを製造できるものである。し
かし、上記触媒系を用いて得られたポリエチレンは、剛
性とＥＳＣＲとのバランスが不十分で、このため中小型
の中空成形品の成形材料としては必ずしも満足できるも
のではない。

【０００４】本発明は、上述した従来技術の問題点を解
決するためになされたもので、中空成形性に優れ、かつ
剛性とＥＳＣＲとのバランスに優れたエチレン系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、エチレンの単独重合又はエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合を、下記（Ａ）成分，（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分 （Ａ）（ａ）マグネシウムアルコキシドと（ｂ）チタン
化合物と（ｃ）ハロゲン化アルミニウムとを含む固体触
媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与体 からなる触媒を用い、下記第１工程，第２工程及び第３
工程 第１工程：下記式　Ｉ，ＩＩ及びＩＩＩを満たすように
重合を行う工程。 　　　　７ｄｌ／ｇ≦η１≦２０ｄｌ／ｇ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…Ｉ　　　
　　１０重量％≦Ｐ１≦２０重量％　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＩ　　　
　０重量％≦α１≦１０重量％　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＩＩ　第
２工程：下記式ＩＶ，　Ｖ，ＶＩ及びＶＩＩ　を満たす
ように重合を行う工程。 　　　　０．５ｄｌ／ｇ≦η２≦２．５ｄｌ／ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＶ　　　　１
．０ｄｌ／ｇ≦（η２＋η３）／２≦２．０ｄｌ／ｇ　
　　　　　…Ｖ　　　　　８０重量％≦Ｐ２＋Ｐ３≦９
０重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…ＶＩ　　　　０重量％≦α２≦５重量％　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　…ＶＩＩ　第３工程：下記式ＶＩＩＩ及びＩＸ並び
に上記式Ｖ　及びＶＩを満たすように重合を行う工程。 　　　　０．５ｄｌ／ｇ≦η３≦２．５ｄｌ／ｇ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＶＩＩＩ　　　
　０重量％≦α３≦５重量％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＸ　［
ただし、上記式Ｉ　〜ＩＸにおいて、η１：第１工程で
生成した重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ） η２：第２工程で生成した重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ
） η３：第３工程で生成した重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ
） Ｐ１：全体量に対する第１工程で生成した重合体の割合
（重量％） Ｐ２：全体量に対する第２工程で生成した重合体の割合
（重量％） Ｐ３：全体量に対する第３工程で生成した重合体の割合
（重量％） α１：第１工程で生成した重合体におけるエチレン以外
のα−オレフィン単位の割合（重量％）α２：第２工程
で生成した重合体におけるエチレン以外のα−オレフィ
ン単位の割合（重量％）α３：第３工程で生成した重合
体におけるエチレン以外のα−オレフィン単位の割合（
重量％）］からなる多段重合法によって行なうことを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供する。

【０００６】ここで、上記η１〜３、Ｐ１〜３、α１〜
３は、それぞれ各工程で生成した重合体についての数値
である。η１〜３については下記方法で求めることがで
きる。　　η１については、第１工程が終った時点の重
合体をサンプリングし、その［η］を測定した値そのま
まである。η２は次のようにして求める。 η２＝（Ｐ１＋Ｐ２）ηＩＩ／Ｐ２−Ｐ１・η１／Ｐ２
（ηＩＩは第２工程終了時の重合体の極限粘度である。 ）またη３は次のようにして求める。 η３＝１００・ηＩＩＩ／Ｐ３−（Ｐ１＋Ｐ２）ηＩＩ
／Ｐ３ （ηＩＩＩは第３工程終了時の重合体の極限粘度である
。）

【０００７】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明で用いる触媒においては、（Ａ）成分として、（ａ）
マグネシウムアルコキシド、（ｂ）チタン化合物及び（
ｃ）ハロゲン化アルミニウムから成る固体触媒成分が用
いられる。前記固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる
マグネシウムアルコキシド（ａ）としては、一般式（イ
） 　　　　　　Ｍｇ（ＯＲ１　）ｍ　Ｘ１２−ｍ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　…（イ）（式中のＲ１　は炭素数１〜１０の直鎖
状もしくは分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基、Ｘ１　はハロゲン原
子、ｍは１〜２の数であり、ｍが２の場合、Ｒ１　は同
じものであってもよいし、異なるものであってもよい）
で表わされる化合物が好ましく使用される。前記一般式
（イ）で表わされるマグネシウムアルコキシドとしては
、例えばメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグ
ネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、エ
トキシマグネシウムヨージド、ｎ−プロポシキマグネシ
ウムクロリド、イソプロポキシマグネシウムクロリド、
ｎ−ブトシキマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブトキシ
マグネシウムクロリド、イソブトキシマグネシウムクロ
リド、ｔ−ブトキシマグネシウムクロリド、ペンチロキ
シマグネシウムクロリド、ヘキシロキシマグネシウムク
ロリドなどのアルコキシマグネシウムハライド、ジメト
キシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−
プロポシキマグシウム、ジイソプロポキシマグネシウム
、ジブトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウムなどのジアリーロキシ
マグネシウム、ジベンジロキシマグネシウムなどのジア
ウルキロキシマグネシウム、エトキシフェノキシマグネ
シウム、ブトキシフェノキシマグネシウムなどのアルコ
キシアリーロキシマグネシウムなどが挙げられる。これ
らのマグネシウムアルコキシドは、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【０００８】また、マグネシウムアルコキシドの代わり
に、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応
生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マ
グネシウムの形状については特に制限はなく、任意の形
状の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末
状等のいずれのものも用いることができる。また、金属
マグネシウムの表面状態についても特に制限はないが、
表面に酸化マグネシウムなどの被膜が形成されていない
ものが有利である。アルコールの種類については特に制
限はないが、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましく
、特にエタノールは触媒性能を向上させる固体触媒成分
を与えるので好適である。アルコールの純度や含水量に
ついても特に制限はないが、含水量の多いアルコールを
用いると、金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウム
が形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２００
０ｐｐｍ以下のアルコールを用いるのが好ましく、水分
は少なければ少ないほど有利である。さらに、ハロゲン
としては、臭素又はヨウ素が好ましい。ハロゲンの形態
については特に制限されず、例えばアルコール系溶媒に
溶かし、溶液として用いてもよい。

【０００９】アルコールの使用量は、通常、金属マグネ
シウム１モル当り２〜１００モル、好ましくは５〜５０
モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎるとモル
フォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい
傾向がみられるし、少ない場合は金属マグネシウムとの
反応がスムーズに進行しないおそれがある。また、ハロ
ゲンは、通常、金属マグネシウム１モルに対して０．０
００１ｇ原子以上、好ましくは０．０００５ｇ原子以上
、さらに好ましくは０．００１ｇ原子以上の割合で用い
られる。ハロゲンの使用量が０．０００１ｇ原子未満で
は、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用
いた場合、チタン担持量、触媒活性、生成ポリマーの立
体規則性やモルフォロジーなどが低下する。したがって
、得られるマグネシウム化合物の粉砕処理が不可欠とな
り、好ましくない。また、ハロゲンの使用量の上限につ
いては特に制限はなく、所望のマグネシウム化合物が得
られる範囲で適宜選べばよい。また、このハロゲンの使
用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム
化合物の粒径を任意にコントロールすることができる。

【００１０】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
の反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例え
ば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還
流下で水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常２
〜３０時間程度反応させることにより、所望のマグネシ
ウム化合物が得られる。具体的には、ハロゲンとしてヨ
ウ素を用いる場合、金属マグネシウムとアルコールとの
混合物中に固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流
する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混合物中
にヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下投入後、加熱
し還流する方法、金属マグネシウムとアルコールとの混
合物を加熱しながら、ヨウ素を含有するアルコール溶液
を滴下する方法などを用いることができる。また、いず
れの方法においても、窒素ガスやアルゴンガスなどの不
活性ガス雰囲気下において、場合により、ｎ−ヘキサン
のような飽和炭化水素などの不活性有機溶媒を用いて行
うことが好ましい。金属マグネシウム及びアルコールの
投入については、最初からそれぞれ全量反応槽に必ずし
も投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。 例えば、アルコールを最初から全量投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。こ
の方法は、生成する水素ガスの一時的な大量発生を防止
することができ、安全面から極めて望ましく、かつ反応
槽の小型化が可能である上、水素ガスの一時的な大量発
生により引起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴
を防ぐことができる。分割する回数については、反応槽
の規模を考慮して決めればよく、特に制限はないが、操
作の煩雑さを考慮すると、通常５〜１０回の範囲で選ば
れる。

【００１１】また、反応自体はバッチ式、連続式のいず
れでもよく、変法として、最初から全量投入したアルコ
ール中に金属マグネシウムをまず少量投入し、反応によ
り生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再
び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返
すことも可能である。このようにして得られたマグネシ
ウム化合物は、粉砕、あるいは粒度を揃えるための分級
操作などを行うことなく、次工程に用いることができる
。これらのマグネシウムアルコキシドの中では、低級ア
ルコキシ基を有するもの、特にジメトキシマグネシウム
及びジエトキシマグネシウムが好適である。

【００１２】前記固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられ
るチタン化合物（ｂ）としては、一般式（ロ）　　　　
　　Ｔｉ（ＯＲ２　）ｎ　Ｘ２４−ｎ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…
（ロ）（式中のＲ２　は炭化水素基、Ｘ２　はハロゲン
原子、ｎは０〜４の数である）で表わされる化合物が好
ましく使用される。前記一般式（ロ）におけるＲ２　は
炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、
ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであっても
よいが、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シク
ロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基を挙げる
ことができる。Ｒ２　の具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ベンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、オクタ
デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、
トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる
。また、一般式（ロ）におけるＸ２　は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であ
るが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、
特に塩素原子が好適である。

【００１３】前記一般式（ロ）で表わされるチタン化合
物の代表的なものとしては、例えばｎが０の場合には四
塩化チタン、四臭化チタンなどが、ｎが１の場合にはエ
トキシトリクロロチタン、ｎ−プロポキシトリクロロチ
タン、ｎ−ブトキシトリクロロチタンなどが、ｎが２の
場合にはジエトキシジクロロチタン、ジ−ｎ−プロポキ
シジクロロチタン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタン、
などが、ｎが３の場合にはトリエトキシモノクロロチタ
ン、トリ−ｎ−プロポキシモノクロロチタン、トリ−ｎ
−ブトキシモノクロロチタンなどが、ｎが４の場合には
テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン
、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタンなどが挙げられる。これらのチタン化合物は１種
を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
いが、これらの中で低級アルコキシ基を有するもの、特
にテトラ−ｎ−ブトシキチタンが好適である。

【００１４】前記固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられ
るハロゲン化アルミニウム（ｃ）としては、一般式（ハ
） 　　　　　　ＡｌＲ３ｋＸ３３−ｋ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…（ハ）（式中のＲ３　は炭化水素基、Ｘ
３　はハロゲン原子、ｋは１〜２の数である）で表わさ
れる化合物が好ましく使用される。前記一般式（ハ）に
おけるＲ３　は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基
であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの
、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ
、窒素、酸素、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有する
ものであってもよいが、好ましい炭化水素基としては、
炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラ
ルキル基を挙げることができる。Ｒ３　の具体例として
は、前記一般式（ロ）におけるＲ２　で例示したものと
同じものを挙げることができる。また、前記一般式（ハ
）におけるＸ３　はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及
びヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩
素原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適で
ある。

【００１５】前記一般式（ハ）で表わされる有機ハロゲ
ン化アルミニウムの代表的なものとしては、例えばｋが
１の場合にはメチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブ
チルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどが、ｋが２の場合にはジメチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリドなどが挙げられる。これらの有機ハロゲン化
アルミニウムは１種を用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよいが、これらの中で低級アルキルア
ルミニウムハライド、特にエチルアルミニウムジクロリ
ドが好適である。

【００１６】本発明における触媒の（Ａ）成分として用
いられる固体触媒成分は、前記（ａ）マグネシウムアル
コキシド、（ｂ）チタン化合物及び（ｃ）ハロゲン化ア
ルミニウムを接触させることにより調製することができ
る。この場合、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分
の量的な関係については特に制限はないが、ハロゲン化
アルミニウム／マグネシウムアルコキシドのモル比が１
〜１００、好ましくは３〜４０の範囲にあり、かつマグ
ネシウムアルコキシド／チタン化合物のモル比が１〜１
００、好ましくは２〜４０の範囲にあるように調製する
のが望ましい。

【００１７】また、固体触媒成分（Ａ）の調製において
は、所望に応じ遷移金属化合物として（ｄ）ジルコニウ
ム化合物を添加してもよい。このジルコニウム化合物と
しては、例えば四塩化ジルコニウム、モノエトキシトリ
クロロジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシトリクロロ
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリクロロジルコニ
ウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、ジ−ｎ−プロ
ポキシジクロロジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジクロ
ロジルコニウム、トリエトキシモノクロロジルコニウム
、トリ−ｎ−プロポキシモノクロロジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム，テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム
、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどを挙げること
ができる。これらのジルコニウム化合物は１種を用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この
場合ジルコニウム／チタン原子比は０．５〜２０の範囲
にあるのが望ましい。

【００１８】前記各成分の接触順序については特に制限
はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分、所望に応じて用い
られる（ｄ）成分及び（ｃ）成分を順次接触させる方法
や、（ａ）成分、所望に応じて用いられる（ｄ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分を順次接触させる方法が好ま
しく用いられる。この接触は、通常不活性溶媒中におい
て行われる。該不活性溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの中から選ば
れた１種又は２種以上の炭化水素溶媒が好ましく用いら
れる。また、（ｃ）成分のハロゲン化アルミニウムは、
系の温度を１０〜５０℃の範囲に保持しながら、反応が
均一に進行するように徐々に添加することが好ましい。

【００１９】このようにして、本発明における（Ａ）成
分の固体触媒成分は、反応生成液中にスラリー状態で得
られる。このスラリー状の反応生成液は、そのままエチ
レン重合用触媒成分として用いてもよいし、該固体触媒
成分を反応生成液から分離回収したのち、必要に応じて
洗浄し、エチレン重合用触媒成分として用いてもよい。 この際の分離方法としては、公知の方法、例えば遠心分
離法やろ過法などを用いることができ、また、洗浄は、
不活性な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタンなどを用いて行うことができる
。

【００２０】本発明において、（Ｂ）成分に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノエトキシド、ジメチルアルミニウムモ
ノエトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド、
ジエチルアルミニウムモノフェノキシド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどを挙げることができる。これ
らの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】本発明において、（Ｃ）成分として用いら
れる電子供与体としては、例えばカルボン酸エステル、
炭酸エステル、オルトエステルなどのエステル類、アル
コキシシランやアリーロキシシランなどのシラン類、エ
ーテル類、ケトン類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、
酸アミド類、亜リン酸エステル類などの含酸素化合物、
第三級アミン類、ニトリル類などの含窒素化合物などを
挙げることができるが、これらの中でエーテル類、特に
芳香族アルコキシ化合物が好適である。この方香族アル
コキシ化合物の具体例としては、ｍ−メトキシトルエン
、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、
２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビニルアニソー
ル、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリルア
ニソール、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１
−ペンテン、５−アリールー２ーメトキシフェノール、
４−アリール−２−メトキシフェノール、４−ヒドロキ
シ−３−メトキシベンジルアルコール、メトキシベンジ
ルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフェネトール
などのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン
、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、
３，４−ジメトキシトルエン、２，６−ジメトキシフェ
ノール、１−アリール−３，４−ジメトキシベンゼンな
どのジアルコキシ化合物及び１，３，５−トリメトキシ
ベンゼン、５−アリール−１，２，３−トリメトキシベ
ンゼン、１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペ
ニル）ベンゼン、１，２，４−トリメトキシ−５−（１
−プロペニル）ベンゼン、１，２，３−トリメトキシベ
ンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリ
アルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジ
アルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適であ
る。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２２】本発明における重合用触媒は、前記のよう
にして調製された（Ａ）成分の固体触媒成分と（Ｂ）成
分の有機アルミニウム化合物と（Ｃ）成分の電子供与体
とを含有するものであって、これら各成分の添加順序に
ついては特に制限はなく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を同時に接触させてもよいし、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを接触させたのち、（Ａ）成分と接触させ
てもよく、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを接触さ
せたのち、（Ｂ）成分と接触させてもよい。該触媒の調
製に際して、固体触媒成分中のチタン原子に対するアル
ミニウム原子の割合を、原子比で、通常１〜１０００、
特に１０〜２００になるように調製するのが好ましい。 また、前記（Ａ）固体触媒成分と（Ｃ）電子供与体との
使用割合については、電子供与体を該固体触媒成分中の
チタン原子に対し、７モル倍以下、好ましくは１〜６モ
ル倍、より好ましくは２〜５モル倍になるような割合で
用いることができる。

【００２３】本発明方法においては、前記（Ａ）固体触
媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）電子
供与体それぞれの所定量を、好ましくは不活性溶媒、例
えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンな
どの炭化水素溶媒に加え、この触媒存在下に、次に示す
第１工程，第２工程及び第３工程の順序で重合を行うこ
とにより、所望のエチレン系重合体を得ることができる
。

【００２４】次に、各工程について説明する。 第１工程 η１が７〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜１５ｄｌ／
ｇ、Ｐ１が１０〜２０重量％、好ましくは１２〜１８重
合％、α１が０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％
となるように重合を行う。η１が７ｄｌ／ｇ未満である
と重合体のピンチオフ融着性，強靱性が不十分となり、
２０ｄｌ／ｇを超えると耐衝撃性が低下すると共に、フ
ィッシュアイが生じ易くなる。Ｐ１が１０重量％未満で
あるとピンチオフ融着性が不十分になると共に、ＥＳＣ
Ｒが低下し、２０重量％を超えると中空成形性が低下す
る。α１が１０重量％を超えると可溶性成分が増大し、
連続運転性が悪化する。

【００２５】第２工程及び第３工程 第２工程及び第３工程においては、η２及びη３がいず
れも０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．
５ｄｌ／ｇ、η２とη３との和が１．０〜２．０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．１〜１．５ｄｌ／ｇ、Ｐ２とＰ３と
の和が８０〜９０重量％、好ましくは８２〜８８重量％
、α２及びα３がいずれも０〜５重量％、好ましくは０
〜１重量％となるように重合を行う。η２，η３が０．
５ｄｌ／ｇ未満であると可溶性成分が増大して連続運転
性が悪化し、２．５ｄｌ／ｇを超えると流動性，剛性が
低下する。η２＋η３が１．０ｄｌ／ｇ未満であると可
溶性成分が増大して連続運転性が悪化し、２．０ｄｌ／
ｇを超えると流動性，剛性が悪化する。Ｐ２＋Ｐ３が８
０重量％未満であると中空成形性が低下し、９０重量％
を超えるとピンチオフ融着性が不十分となる。α２，α
３が５重量％を超えると、剛性を確保できなくなる。

【００２６】本発明においては、上記多段重合によって
エチレンの単独重合又はエチレンと他のα−オレフィン
との共重合を行う。この場合、エチレン以外のα−オレ
フィンの種類は限定されないが、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン
−１、ビニルシクロヘキサン等の１種又は２種以上を好
適に使用することができる。

【００２７】重合方法に特に制限はなく、溶液重合法、
懸濁重合法、気相重合法等の任意の方法を採用すること
ができる。また、本発明の多段重合は連続的に行っても
よく、バッチ式で行ってもよい。各工程における生成物
の分子量の調節は、重合温度，触媒濃度、触媒とモノマ
ーとの比、水素濃度などを調節することによって行うこ
とが可能であるが、水素濃度の調節によって行うことが
特に効果的である。また、本発明における最終生成物（
第３工程における生成物）の極限粘度は２．０〜３．５
ｄｌ／ｇ、特に２．３〜３．２ｄｌ／ｇ、密度は０．９
５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３　、特に０，９６０〜０，
９６６ｇ／ｃｍ３　、メルトインデックス（ＭＩ）は０
．１〜１．０ｇ／１０分とすることが好適である。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示すが
、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 実施例１〜３，比較例２，３ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 ジエトキシマグネシウム８９０ｇ（７．８モル）を含有
するヘキサンスラリー７リットルに、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン２００ｇ（０，６モル）を溶解したヘキサン
溶液５リットルを２０℃にて添加した後、これにエチル
アルミニウムジクロリドの５０重量％ヘキサン稀釈液９
．４リットルを攪拌しながら４０℃にて６０分間反応さ
せた。次いで、反応液中に塩素が検出されなくなるまで
乾燥ヘキサンで洗浄し、その後全量をヘキサンで３０リ
ットルとした。

【００２９】（２）エチレン系共重合体の製造第１工程
；２００リットル容の一段目の重合反応器に、エチレン
を１ｋｇ／時間、ヘキサンを１５リットル／時間、及び
ブテン−１を４０ｇ／時間の割合で連続的に供給すると
共に、前記（１）で得られた固体触媒成分をＴｉ換算で
０．６ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムを
１８ミリモル／時間、及び第１表に示す電子供与体を０
．９ミリモル／時間の割合で導入し、第１表に示す極限
粘度を有するポリマーが得られるような条件下で重合さ
せた。 第２工程；重合反応器の内容物を所定の速度で連続的に
２００リットル容の二段目の重合反応器に導いた。二段
目の重合反応器には、エチレンを４．４ｋｇ／時間、ヘ
キサンを６リットル／時間、及び水素を導入し、第１表
に示す極限粘度を有するポリマーが得られるような条件
下で重合させた。 第３工程；重合反応器の内容物を所定の速度で水素脱気
槽に導き、水素を分離した後、２００リットル容の三段
目の重合反応器に導いた。三段目の重合反応器には、二
段目と同様割合でエチレンとヘキサン、及び水素を導入
し、第１表に示す極限粘度を有するポリマーが得られる
ような条件下で重合させた。 比較例１ 触媒成分として電子供与体を用いないこと以外は実施例
１と同様の工程で、第１表に示す極限粘度を有するポリ
マーが得られるような条件下で重合を行なった。

【００３０】上記実施例，比較例で得られた重合物の物
性測定結果を表２に示す。なお、表２の物性は次のよう
にして求めた。 （１）極限粘度：デカリン中１３５℃で測定した。 （２）密度：ＪＩＳ　　Ｋ−７１１２に準拠して求めた
。 （３）ＥＳＣＲ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６９３に準拠して
求めた。この場合、温度５０℃において界面活性剤とし
て日産ノニオン１０重量％水溶液を用い、Ｆ５０値を求
めた。 （４）引張弾性率：ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０に準拠し、
測定温度２３℃で求めた。 （５）成形性：中空成形機ＮＢ−３Ｂ−Ｐ５０型（日本
製鋼所社製）を用い、設定温度をＣ１，Ｃ２，Ｃ３アダ
プター、ＣＨ１，ＣＨ２，ダイのいずれも１９０℃とし
、成形サイクル３０秒で目付け６５±１ｇの１リットル
のハンドルボトル容器を成形した。この容器のピンチオ
フの厚み及びハンドル部上部の厚みを次のようにして測
定し、成形性を求めた。 （Ｉ　）ピンチオフの厚み；容器底部のピンチオフの中
央をピンチオフに直角に切り出し、ピンチオフ部の最小
肉厚をノギスにて測定した。 （ＩＩ）ハンドル上部の厚み；容器ハンドル部の上部付
近をピンチオフ部と直角方向に切り出し、最小肉厚をノ
ギスにて測定した。

【表１】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
中空成形性に優れ、かつ剛性とＥＳＣＲとのバランスが
良好なエチレン系重合体を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレンの単独重合又はエチレンと他
   のα−オレフィンとの共重合を、下記（Ａ）成分，（Ｂ
   ）成分及び（Ｃ）成分 （Ａ）（ａ）マグネシウムアルコキシドと（ｂ）チタン
   化合物と（ｃ）ハロゲン化アルミニウムとを含む固体触
   媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与体 からなる触媒を用い、下記第１工程，第２工程及び第３
   工程 第１工程：下記式　Ｉ，ＩＩ及びＩＩＩを満たすように
   重合を行う工程。 　　　　７ｄｌ／ｇ≦η１≦２０ｄｌ／ｇ　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…Ｉ　　　
   　　１０重量％≦Ｐ１≦２０重量％　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＩ　　　
   　０重量％≦α１≦１０重量％　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＩＩ　第
   ２工程：下記式ＩＶ，　Ｖ，ＶＩ及びＶＩＩ　を満たす
   ように重合を行う工程。 　　　　０．５ｄｌ／ｇ≦η２≦２．５ｄｌ／ｇ　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＶ　　　　１
   ．０ｄｌ／ｇ≦（η２＋η３）／２≦２．０ｄｌ／ｇ　
   　　　　　…Ｖ　　　　　８０重量％≦Ｐ２＋Ｐ３≦９
   ０重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　…ＶＩ　　　　０重量％≦α２≦５重量％　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　…ＶＩＩ　第３工程：下記式ＶＩＩＩ及びＩＸ並び
   に上記式Ｖ　及びＶＩを満たすように重合を行う工程。 　　　　０．５ｄｌ／ｇ≦η３≦２．５ｄｌ／ｇ　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＶＩＩＩ　　　
   　０重量％≦α３≦５重量％　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…ＩＸ　［
   ただし、上記式Ｉ　〜ＩＸにおいて、η１：第１工程で
   生成した重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ） η２：第２工程で生成した重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ
   ） η３：第３工程で生成した重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ
   ） Ｐ１：全体量に対する第１工程で生成した重合体の割合
   （重量％） Ｐ２：全体量に対する第２工程で生成した重合体の割合
   （重量％） Ｐ３：全体量に対する第３工程で生成した重合体の割合
   （重量％） α１：第１工程で生成した重合体におけるエチレン以外
   のα−オレフィン単位の割合（重量％）α２：第２工程
   で生成した重合体におけるエチレン以外のα−オレフィ
   ン単位の割合（重量％）α３：第３工程で生成した重合
   体におけるエチレン以外のα−オレフィン単位の割合（
   重量％）］からなる多段重合法によって行なうことを特
   徴とするエチレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、（Ａ）（ａ
   ）成分として、マグネシウムアルコキシドに代えて金属
   マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応生成物を
   用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。