JPH02305811A - エチレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

エチレン系重合体組成物の製造方法

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JPH02305811A JP1126303A JP12630389A JPH02305811A JP H02305811 A JPH02305811 A JP H02305811A JP 1126303 A JP1126303 A JP 1126303A JP 12630389 A JP12630389 A JP 12630389A JP H02305811 A JPH02305811 A JP H02305811A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン系重合体組成物の製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、ピンチオフ
融着性等の物性にすぐれたエチレン系重合体組成物の製
造方法に関する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来から
分子量分布の広い中空成形用ポリエチレンの製造方法と
しては二段重合による方法が知られている。この二段重
合法によって製造されたポリエチレンは、一段重合法に
より得られたポリエチレンに比べて剛性と耐環境応力亀
裂性（ＥＳＣＲ）とのバランスはすぐれているが、（１
）中空成形品のピンチオフ部の融着強度が小さいので、
金型のピンチオフ形状の許容範囲が狭く、製品の不良発
生率が高い、（２）ダイスウェルが小さいなどの欠点が
ある。
このような二段重合法の欠点を改善する方法として、特
公昭５９−１０７２４号公報等に三段重合法が提案され
ている。
しかし、この三段重合法により製造されたポリエチレン
は、ダイスウェルは改善されるが、ピンチオフ融着性の
改善が不充分である。さらに、三段重合法は、重合槽を
３槽使用するため、重合の制御が複雑となり、設備費も
高くなるという問題点がある。
なお、１基の重合槽を使用して、有機金属化合物、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物およびアルミニウム化合
物から得られる触媒の存在下にα−オレフィン重合体を
製造する方法も提案されているが（特開昭５０−８５６
９０号公報、特公昭５２−２７６７７号公報参照）、こ
の発明溝の検討では、かかる重合方法には、耐衝撃性、
ＥＳＣＲ、ピンチオフ融着性等のブロー成形体に必要な
物性を有する重合体を製造するのが困難である。
この発明は、前記事情に基いてなされたものである。
この発明は、従来の一段重合法によって製造されたポリ
エチレンに比べて耐衝撃性、ＥＳＣＲ２およびピンチオ
フ融着性等の物性にすぐれ、そして三段重合法によるポ
リエチレンに比べて、特にピンチオフ融着性の点ですぐ
れ、なおかつ、二段重合法にある触媒製造操作の複雑さ
、遷移金属あたりの活性の低さ、ポリマー中に残留金属
が多い等の問題点を解決したエチレン系重合体組成物の
製造方法を提供するのを目的とする。
すなわち、この発明の目的は、中空成形体に好適な物性
、特にピンチオフ融着性、ダイスウェルおよび外観等に
すぐれ、しかも機械的特性や、ＥＳＣＲが高く、それら
のバランスに優れた、高速成形可能なエチレン系重合体
組ｊＪｔ物を生産性良く製造する方法を提供することに
ある。
［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための本発明は、マグネシウムアル
コキシド、チタン化合物および有機ハロゲン化アルミニ
ウムから得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物成分から得られる触媒の存在下に、かつ （ａ）工程：温度３０〜８０℃のもとで、エチレン以外
のα−オレフィン含有量が１０重量％以下、極限粘度［
η］が１０〜ａＯｃＮ１／ｇであるエチレン単独重合体
もしくは共重合体を全重合量の１〜２３重量％の割合で
製造する工程 （ｂ）工程：温度６０〜１００℃のもとで、エチレン以
外のα−オレフィン含有量が１５重量％以下、極限粘度
［η］が１．０〜５．Ｏｄｌ／ｇであるエチレン単独重
合体もしくは共重合体を全重合量の７７〜９９重量％の
割合で製造する工程 の名丁程の条件下で、各工程を任意の順序で行うことを
特徴とするエチレン系重合体組成物の製造方法である。
以下に本発明の方法について詳述する。
−一固体触媒成分ｍ− この重合反応に使用する触媒としては、マグネシウムア
ルコキサイド、チタン化合物、有機ハロゲン化アルミニ
ウムから得られる固体触媒成分が用いられる。
（１）マグネシウム化合物 前記マグネシウム化合物としては、一般式［１１Ｍｇ　
　（ＯＲ’　）ａ　Ｘ２−ａ　　　　　　　　＝４１］
（ただし１式中Ｒ１は炭素数が１〜ｌｏである直鎖状あ
るいは側鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基などを示し、Ｘはフッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、ａは１〜２の実
数を表わす、）で表わされる化合物を好適に使用するこ
とができる。
前記一般式［１１で表わされるマグネシウム化合物とし
ては、たとえばメトキシマグネシウムクロライド、エト
キシマグネシウムクロライド２エトキシマグネシウムブ
ロマイド、エトキシマグネシウムアイオダイド、プロポ
キシマグネシウムクロライド、インプロポキシマグネシ
ウムクロライド、ブトキシ４グネシウムクロライド、５
ｅｃ−ブトキシマグネシウムクロライド、インブトキシ
マグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−マグネシウムクロ
ライド、ペンチルオキシマグネシウムクロライドおよび
ヘキシルオキシマグネシウムクロライド等のアルコキシ
マグネシウムハライド、ジメトキシマグネシウム、ジェ
トキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイ
ソプロポキシマグネシウムおよびジブトキシマグネシウ
ム等のジアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウム等のジアリールマグネシウム、ジベンジルオキシ
マグネシウム等のジアリールオキシマグネシウム、なら
びにエトキシフェノキシマグネシウムおよびブトキシフ
ェノキシマグネシウム等のアルコキシフェノギシマグネ
シウム等を挙げることができる。
これらは、その一種を単独で使用することも。
その二種以上を併用することもできる。
これらのうち、低級アルキルオキシ基を有する低級アル
キルオキシマグネシウムが好ましく、特にマグネシウム
ジメトキシド、マグネシウムジェトキシドが好ましい。
（２）チタン化合物 前記チタン化合物としては、一般式［２１％式％［２］ （ただし、式中のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基およびアラルキル基、Ｍは
チタン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦４を満足する。） で示されるものである。
前記一般式［２１で表わされるチタン化合物の代表的な
ものとしては、例えばｎが０の場合には、四塩化チタン
、四臭化チタンなどが、ｎが１の場合にはエトキシトリ
クロロチタン、ｎ−プロポキシチタン、ｎ−ブトキシト
リクロロチタンなどが、ｎが２の場合にはジェトキシジ
クロロチタン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロチタン、ジ
−ｎ−ブトキシクロロチタンなどが、ｎが３の場合には
、トリエトキシモノクロロチタン、トリーｎ−７’ロポ
キシモノクロロチタン、）！Ｊ−ｎ−ブトキシモノクロ
ロチタンなどが、ｎが４の場合にはテトラエトキシチタ
ン、テトラ−ｎ〜プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタンなどが挙げられる。
これらは、その一種を単独で使用することも、その二種
以上を併用することもできる。
これらのうち、低級アルキルオキシ基を有する低級アル
キルオキシチタンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキ
シチタンが好ましい。
（３）有機ハロゲン化アルミニウム 前記有機ハロゲン化アルミニウムとしては１例えばジメ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、イロプロビルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムモノクロリドなどが挙げられる。
これらは、その一種を単独で使用することも。
その二種以上を併用することもできる。
これらのうち、低級アルキルアルミニウムハライドが好
ましく、特にエチルアルミニウムジクロリドが好ましい
。
（４）固体触媒成分の調製 固体触媒成分は、第１図に示すように、前記マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、有機ハロゲン化アルミニウム
を接触させることにより調製することができる。
固体触媒成分の調製に際し、有機ハロゲン化マグネシウ
ム／マグネシウム化合物のモル比を１〜１００、好まし
くは３〜４０の範囲に調整するのが望ましい、また、マ
グネシウム化合物／チタン化合物のモル比を１〜１００
．特に２〜４０に調整するのが望ましい。
前記各成分の接触順序については、特に制限はないが、
マグネシウム化合物、チタン化合物、有機ハロゲン化ア
ルミニウムをこの順に接触させるのが好ましい。
この接触は、通常の場合、不活性溶媒中で行われる。
前記不活性溶媒としては１例えばペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタンなどの中から選ばれた一種ま
たは二種以上の炭化水素溶媒が好ましい。
前記有機ハロゲン化アルミニウムは、系の温度を１０〜
５０℃の範囲に保持しながら、反応が均一に進行するよ
うに徐々に添加するのが好ましい。
−一有機アルミニウム化合物−一 この重合反応に使用する触媒は、前記固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物とから得ることができる。
前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
エトキシド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどを挙げることがで
きる。
ｍ−触媒の：Ａ製−一 次に、本発明における触媒は、第１図に示すように固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させる公知
の方法により調製することができるφ 触媒の調製に際し、固体触媒成分中のチタン原子に対す
るアルミニウム原子の割合を、原子比で通常１〜１００
０、特に１０〜２００ニなるように、：Ａｆｔｒｉする
のが好ましい。
また、本発明においては、５０ｋｇ−ＰＥ／ｇ４ｉ以上
、特に１００　ｋｇ−ＰＥ／ｇ４ｉ以上の活性を有する
重合触媒を使用するのが好ましい。
以上のごとく調製された触媒を用いて、重合を次の工程
により行う。
（ａ）工程 （ａ）工程では重合温度を３０〜８０℃に調節する。
ここで、ｆｆｉ合温度を３０〜８０℃に選定する理由は
、重合温度が３０℃未満では生産性が低く、また重合温
度が８０℃を超えると極限粘度［η］の調節が困難にな
るからである。
（ａ）工程ではエチレン以外のα−オレフィン含有量が
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、極限粘度［
η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ、好ましくは１５〜３０ｄｌ
／ｇであるエチレン単独重合体もしくは共重合体〔これ
らを（Ａ）成分と称することがある。］を全重合量の１
〜２３重ψ％、好ましくは３〜２０重量％になるように
エチレンとその他のα−オレフィンとの共重合を行う。
ここで、エチレン以外のα−オレフィン含有量、極限粘
度［η］および全重合量を限定する理由は、この（Ａ）
成分において、エチレン以外のα−オレフィン含有量が
１０重量％を超えると溶媒可溶成分が増加する。
また、極限粘度［ηコが１０ｄＪｌ／ｇ未満ではエチレ
ン系重合体組成物のピンチオフ融着性、流動性が悪化し
、４ｏｄ交／ｇを超えると耐衝撃性が低下するとともに
、製品にフィッシュアイが多数発生するからである。な
お、他のα−オレフィン含有量が１０重量％を超えると
長期にわたって連続運転するのが困難になる。
エチレン以外の他のα−オレフィンとしては、様々なも
のがあるが、例えば炭素数３〜１０．好ましくは３〜８
のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、ブテン−１
，ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。
この（ａ）工程では前記（Ａ）成分を全重合量の１〜２
３重量％の割合で製造する。
（Ａ）成分を全１合量の１〜２３重量％の割合で製造す
る理由は、エチレン系重合体組成物全体における（Ａ）
成分の含有量が１重量％未満では、ピンチオフ融着性、
相溶性が悪化し、逆に２３重量％を超えると中空成形性
が悪化するからである。
エエΣユ１ （ｂ）工程では、重合温度を６０〜１００℃に調節する
。
重合温度を６０〜１００℃に選定する理由は、重合温度
が６０℃未満では生産性が低く、また重合温度が１００
℃を超え・ると重合体の一部が凝集状態になり、１Ｍ続
運転が困難になるからである。
この（ｂ）工程ではエチレン以外のα−オレフィンの含
有量が１０重量％以下、好ましくは３重着％以下、極限
粘度［η］が１．０〜５．０ｄ立／ｇ、好ましくは１．
５〜４．０ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体もしくは
共重合体［これらを（Ｂ）成分と称することがある。］
が生成するようにエチレンの重合あるいはエチレンとそ
の他のα−オレフィンとの共重合を行う。
ここで得られるエチレン単独重合体もしくは共重合体に
おける、エチレン以外のα−オレフィンの含有量および
極限粘度［η］を限定する理由は、他のα−オレフィン
の含有量が１５重量％を超えると溶剤可溶成分が増加し
、得られるエチレン系重合体組成物の剛性とＥＳＣＲと
のバランスが悪化するからである。また極限粘度［η］
が１．０ｄｉ／ｇ未満では溶剤可溶成分が増加し、５．
０６２７ｇを超えるとエチレン共重合体組成物の流動性
が低下するからである。
ここでエチレン以外の他のα−オレフィンとしては、前
記（ａ）工程において説明したと同様のα−オレフィン
を挙げることができる。
またこの（ｂ）工程で使用するα−オレフィンは前記（
ａ）工程で使用するα−オレフィンと異なる種類であっ
ても良いし、また同じ種類であっても良い、好ましくは
同じ種類である。
（ｂ）工程では前記（Ｂ）成分を全重合量の７７〜９９
重量％の割合で製造する。
また、本発明の方法によって得られるエチレン系重合体
組成物においては、エチレン以外のα−オレフィンの含
有量を変化させることにより、その使用目的に応じ、剛
性とＥＳＣＨのバランスを変化させることができる０例
えば、（ａ）工程、（ｂ）工程のどちらか一方にα−オ
レフィンを使用しない場合、より優れた剛性を有するエ
チレン単独重合体もしくは共重合体が得られ、（ａ）工
程およ、び（ｂ）工程の両方にα−オレフィンを使用し
た場合、よりＥＳＣＨの優れたエチレン共重合体が得ら
れる。
なお、本発明の方法の各工程における重合方式は、懸濁
重合、溶液重合、気相重合などいずれも可能であり、ま
た連続式も回分式も可能である。
また、前記Ｃａ）工程および（ｂ）工程の何れにおいて
も、重合溶媒として、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
溶媒を用いること１ができる。
本発明においては、前記（ａ）工程および（ｂ）工程の
何れを先に行なってもよく、任意である。
−一エチレン系重合体組酸物−一 本発明の方法によると、極限粘度［η］が３．０〜５．
０ｄ又／ｇ、特に３．２〜４．５ｄｌ／ｇであり、密度
が０．９４０〜０．９６１　ｇ　／　ｃｍ”　、特に０
．９４３〜０．９５８ｇ／ｃｍ３であり、ＭＩが０．０
１〜０．０８ｇ７１０分であるエチレン系重合体組成物
を製造することができる。
ここで、エチレン系重合体組成物の極限粘度［η］が３
．Ｏｄｌ／ｇ未満であると、ＥＳＣＲが低下すると共に
、中空成形性が悪化し、フィッシュアイが多数発生し、
また逆に５．Ｏｄｉ／ｇを超える場合には高速中空成形
性が悪化し、密度が０．９４０ｇ／ｃ■３未満では剛性
が小さく、　　０．９６１ｇ　／　Ｃ＠　３を超えると
ＥＳＣＲが低下することを考慮すると１本発明の方法に
より製造することのできるエチレン系重合体組成物は、
中空成形品に好適である。
本発明によって製造されたエチレン系重合体組成物は、
中空成形性にすぐれ、ピンチオフ融着性、ダイスウェル
が大きく、外観がすぐれると共に流動性が大きいため高
速成形性にすぐれている。また、溶融張力が大きく、パ
リソン切れが防止できる。さらに、このエチレン系重合
体組成物あるいはこれから得られる成形品はＥＳＣＲ２
剛性が高く、そのバランスがすぐれており、耐衝撃性の
すぐれたものである。
また、本発明の方法により得られるエチレン系重合体組
成物は、中空成形用のみならず、インフレーション成形
用の樹脂素材としても、さらには鋼管被服用の素材とし
ても有効に利用される。
［実施例］ 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、重合体の各物性の測定は以下のようにして行った
・ ■極限粘度 デカリン中　１３５℃で測定した。
■密　　度 ＪＩＳ−Ｋ　７１１２に準拠して測定した。
■ＥＳＣＲ ＡＳＴＭ　Ｄ−４６９３に準拠、温度５０℃、界面活性
剤［日産ノニオンｌＯ％水溶液、Ｆｓｏ値］■引張弾性
率 ＪＩＳ−Ｋ　ｆｉ７６０準拠、測定温度２３℃■溶融張
力 東洋精機＃！Ｉ４製メルトテンションテスター使用、オ
リフィス　Ｄ　＝　２．１Ｏｍ　／　ｍ　、　　Ｌ　＝
　８．ＯＱ度／ｍ、温度１９０℃、プランジャー降下速
度１５Ｉ／分、糸引取り速度１０ｒｐｍの条件下での測
定値 ■アイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠、ノツチ付、温度２３℃■
成形性 成形機として石川島播磨重工業■製９０層層φダイのｌ
Ｏ交容アキュームレータ型機を用いて、設定温度をＣＩ
、Ｃ２、Ｃ３、アダプター、ＣＨｌ、ＣＨ２およびダイ
の順に、それぞれ１８０．１９０．２００．２２０．２
２０．２２０および２２０℃として成形サイクル５分で
５１（ｇｉの成形品としての容器を得た。
（２）得られた容器の肉厚測定は下記のように行った・ ■ピンチオフの厚み 容器底部のピンチオフ部の中央をピンチオフ部に直角に
切り出し、ピンチオフ部の最小肉厚をノギスにて測定し
た。
■凸部厚み 容器上部の金型凸部付近をピンチオフ部と直角方向に切
り出し、最小肉厚をノギスにて測定した。
（実施例１） （１）固体触媒成分の製造 ジェトキシマグネシウム８９０ｇ（７，８■ｏｌ）を含
有するヘキサンスラリー７見に、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン２００ｇ（０，６謹ａｌ）を溶解したヘキサン５
文溶液を、２０℃の下に添加した０次に、エチルアルミ
ニウムジクロリドの５０重量％ヘキサン希釈液９．４文
を攪拌しつつ４０℃に加熱しながら、６０分間かけて滴
下し、さらに還流下に、　１２０分間かけて反応させた
９反応液中に塩素が検出されなくなるまで乾燥ヘキサン
で洗浄し、その後、全容凌をヘキサンで３０文とした。
（２）エチレン系重合体組成物の製造 ２００文容０重段目の重合反応器にエチレン９ｋｇ／時
間、ヘキサン２６見／ｈｒ、ブテン−１７２ｇ／時間お
よび水素を、第１表に示す極限粘度を有するポリマ・−
が得られるように連続的に供給すると共に、前記触媒を
Ｔｉ換算で０．６ミリモル／時１１ＪＪおよびトリイソ
ブチルアルミニウム１８ミリモル／時間の速度で導入し
、Ｗｉ留時間が３時間になるように８０℃の条件下で重
合させた。
重合器の内容物を所定の速度で連続的に水素脱気槽に導
き、水素を分離した後、２００文容Ｏ２段目の重合反応
器に導いた。
２段目の重合反応器には、エチレン１　ｋｇ／時Ｉｆｆ
、ヘキサン３ｆＬ／時１ｔ■を連続的に供給し、：５ｉ
表に示す極限粘度を有するポリマーが得られるような重
合温度で、滞留時間が２．５時間である条件下に重合さ
せた。
反応終了後、得られたエチレン系重合体を各種の物性試
験に付した。
これらの物性の測定を第２表に示す。
（実施例２） 第１工程および第２工程の重合条件を、第１表に示すよ
うに変更したことを除き、実施例１と同様に行った。
（実施例３） ２００文の１段目の重合反応器にエチレンを１ｋｇ／時
間、ヘキサンを１５１／時間、およびブテン−１を２０
ｇ／時間の割合で連続的に供給すると共に、実施例１で
用いた触媒をＴｉ換算で０．６　ミリモル／時間および
トリインブチルアルミニウム１８ミリモル／時間の割合
で導入し、表に示す極限粘度を有するポリマーが得られ
るような重合温度で、滞留時間４時間の条件ｆで重合さ
せた。
重合器の内容物を所定の速度でＭ統帥に２００ｆＬ容の
２段目の重合反応器に導いた。
２段目の重合反応器には、エチレンを９　ｋｇ／時間、
ヘキサンを１４文／時間、ブテン−１を５０ｇ／時間の
割合で、および水素を連続的に供給し、８０℃で滞留時
間２．５時間の条件下で重合させた。
（実施例４） 第１工程および第２工程の重合条件を第１表に示すよう
に変更したことを除き、実施例３と同様に行った。
（比較例１） （１）固体触媒成分の製造 ｎ−ヘプタン５０ｍＪ１中にマグネシウムジェトキシド
１．０ｋｇ　（８，８モル）および市販の無水硫酸マグ
ネシウム１．０６ｋｇ　（８，８モル）を懸濁させ、ざ
らに四塩化ケイ素１．５ｋｇ　（８，８モル）とエタノ
ール１．６ｋｇ（３５，２モル）とを加えて８０℃で１
時間かけて反応を行なった。ついで四塩化チタン５１Ｃ
４５モル）を加えて９８℃で３時間かけて反応させた。
反応後、冷却し、静置して生じた上澄液を傾斜法により
除去した。
次いで、新たにｎ−へブタンｉｏｏ　ｘを加えてから、
攪拌、静置、および上澄液除去からなる洗浄操作を３回
行なった後、ｎ−へブタン２００文を加えて固体触媒成
分の分散液を得た。この固体触媒成分のチタン担持量を
比色法により求めた結果、４２履ｇ−Ｔｉ／ｇ−担体で
あった。
（２）エチレン共重合体の製造 触媒成分として、上記（１）の固体触媒成分をＴｉｆｉ
３（で１．８　ミリモル／時間、ジエチルアルミニウム
クロライドを４９．７ミリモル／時間、トリエチルアル
ミニウムを４．３ミリモル／時間の割合で供給したこと
以外は実施例３と同様にしてエチレン共重合体を製造し
た。
（比較例２） ２００　Ｍ容の１段目の重合反応器にエチレン５ｋｇ／
時間、ヘキサン１５１／時間および水素を、第１表に示
す極限粘度を有するポリマーが得られるように連続的に
供給すると共に、実施例１で用いた固体触媒成分をＴｉ
換算で０．５ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニ
ウム１５．０ミリモル／時間で供給し、重合温度８０℃
、滞留時間４時間の条件下で重合させた０重合器内容物
を所定の速度で連続的に水素脱気槽に導き、水素を分離
後。
２００！；Ｌ容の２段目の重合反応器に導いた。２段目
の重合器には、エチレン５　ｋｇ／時間、へ＋すｙ１５
！；Ｌ／時間、ブテン−１１００ｇ／時間および水素を
、第１表に示す極限粘度を有するポリマーが得られるよ
うに連続的に供給し、８０℃、滞留時間２．５時間の条
件下で重合させてエチレン共重合体を得た。このものの
物性の測定結果を第２表に示す。
（比較例３） 比較例１で製造した固体触媒成分を用いて、実施例３と
同様に１段目を重合させた９重合器内容物を所定の速度
で連続的に、　　２００１容の２段目の重合反応器に導
いた。２段目の重合反応器にはエチレン５　ｋｇ／時間
、ヘキサン２ｆＬ／時間および水素を、第１表に示す極
限粘度を有するポリマーが得られるように連続的に供給
し、８０℃で滞留時間４時間の条件下で重合させた９重
合器内容物を所定の速度で連続的に水素脱気槽に導き、
水素を分離後、２００文容Ｏ３段目の重合反応器に導い
た。
３段目の重合反応器には、エチレン３．７５ｋｇ／時間
、ヘキサン１２見／時間、ブテン−１４２ｇ／時間およ
び水素を、第１表に示す極限粘度を有するポリマーが得
られるように連続的に供給し、８０”Ｃで滞留時間２．
５時間の条件下で重合させた。
（比較例４） ２００１容の１段目の重合反応器にエチレン５ｋｇ／時
間、ヘキサン１５１７時間および水素を第１表に示す極
限粘度を有するポリマーが得られるように連続的に供給
すると共に、比較例１で用いた固体触媒成分をＴｉ換算
で１．４ミリモル／時間、ジエチルアルミニウムクロラ
イドを３９．２ミリモル／時間、トリエチルアルミニウ
ムを３．４ミリモル／時間で供給し、重合温度８０℃、
滞留時間４時間の条件下で重合させた０重合器内容物を
所定の速度で連続的に水素脱気槽に導き、水素を分Ｓ後
、２００ｆＬ容の２段目の重合反応器に導いた。２段目
の重合器には、エチレン５　ｋｇ／時間、ヘキサンｒ５
！；Ｌ／時間、ブテン−１１００ｇ／時間および水素を
第１表に示す極限粘度を有するポリマーが得られるよう
に連続的に供給し、８０℃、滞留時間２．５時間の条件
下で重合させてエチレン共重合体を得た。このものの物
性の測定結果を第２表に示す。
以下、第１表は各工程の重合条件を示したものであり、
第２表は得られた各エチレン共重合体の物性の測定結果
先夫すものである。
第２表 以上の結果から判るように、本実施例では、ＥＳＣＲが
非常に良好である。
ピンチオフ融着性についても、本実施例では、ピンチオ
フ厚み、凸部厚み、溶融弾性率がいずれも高くて良好で
あり、ピンチオフ融着性にすぐれている。
耐衝撃性に関し、アイゾツト衝撃強度および引張弾性率
が１本実施例ではいずれも良好である。
［発明の効果］ 本発明によると、中空成形性にすぐれ、ピンチオフ融着
性、ダイスウェルが大きく、外観がすぐれると共に流動
性が大きいため高速成形性に優れたエチレン系重合体組
成物を、効率良く連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を示す工程説明図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）マグネシウムアルコキシド、チタン化合物および
    有機ハロゲン化アルミニウムから得られた固体触媒成分
    と有機アルミニウム化合物成分とから得られる触媒の存
    在下に、かつ （ａ）工程：温度３０〜８０℃のもとで、エチレン以外
    のα−オレフィン含有量が１０重量％以下、極限粘度［
    η］が１０〜４０ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体も
    しくは共重合体を全重合量の１〜２３重量％の割合で製
    造する工程 （ｂ）工程：温度６０〜１００℃のもとで、エチレン以
    外のα−オレフィン含有量が１０重量％以下、極限粘度
    ［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであるエチレン単独重
    合体もしくは共重合体を全重合量の７７〜９９重量％の
    割合で製造する工程 の各工程を任意の順序で行うことを特徴とするエチレン
    系重合体組成物の製造方法
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