JPH0414686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン共重合体組成物およびその製
造方法に関し、詳しくは機械的強度、成形性等の
すぐれたエチレン共重合体組成物およびこの組成
物を高い生産性にて長期間連続的に製造すること
のできる方法に関する。 従来から分子量分布の広い中空成形用ポリエチ
レンの製造方法としては二段重合による方法が知
られている。この方法によつて製造されたポリエ
チレンは、一段重合により得られたポリエチレン
に比べて剛性と耐環境応力亀裂性（ESCR）との
バランスはすぐれているが、(1)中空成形品のピン
チオフ部の融着強度が小さいため、金型のピンチ
オフ形状の許容範囲が狭く製品の不良発生率が高
い、(2)ダイスウエルが小さいなどの欠点がある。 このような二段重合法の欠点を改善する方法と
して特公昭59−10724号公報等に三段重合法が提
案されている。しかし、この三段重合法により製
造されたポリエチレンは、ダイスウエルは改善さ
れるが、ピンチオフ融着性の改善が不充分であ
り、また剛性とESCRとのバランスはかえつて悪
化するという問題がある。 本発明者らは、上記の問題点を解消し、中空成
形性、特にピンチオフ融着性、ダイスウエル、高
速成形性および外観等にすぐれ、しかもESCRや
剛性が高く、そのバランスにすぐれたエチレン共
重合体組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、極限粘度〔η〕の高い特定のエチレン共
重合体を一成分とする三成分系の組成物が目的と
する物性を備えたものとなることを見出すととも
に、各工程の条件を特定して三段階重合を行うこ
とにより上述の三成分系の組成物が効率よく製造
できることを見出した。本発明はこのような知見
に基いて完成したものである。すなわち本発明
は、下記の(A)、(B)および(C)成分からなるととも
に、(A)成分の含有量が１〜23重量％であり、かつ
(B)成分：(C)成分＝１：0.5〜1.5（重量比）である
ことを特徴とする極限粘度〔η〕1.8〜3.0dl／
ｇ、密度0.939〜0.968ｇ／cm³であるエチレン共重
合体組成物を提供するものである。 〔Ａ〕成分：他のα−オレフイン含有量が２〜15
重量％、極限粘度〔η〕が５〜15dl／ｇである
エチレン共重合体 〔Ｂ〕成分：極限粘度〔η〕が0.5〜1.4dl／ｇで
あるエチレン単独重合体 〔Ｃ〕成分：他のα−オレフイン含有量が１〜３
重量％、極限粘度〔η〕が1.5〜5.0dl／ｇであ
るエチレン共重合体 さらに本発明は少なくともチタン、マグネシウ
ムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物を主成分とする触媒を用い、
かつ (a)工程：温度40〜80℃のもとで、他のα−オレフ
イン含有量が２〜15重量％、極限粘度〔η〕が
５〜15dl／ｇであるエチレン共重合体を全重合
量の１〜23重量％の割合で製造する工程 (b)工程：温度70〜100℃のもとで、極限粘度〔η〕
が0.5〜1.4dl／ｇであるエチレン単独重合体を
製造する工程 (c)工程：温度60〜90℃のもとで、他のα−オレフ
イン含有量が１〜３重量％、極限粘度〔η〕が
1.5〜5.0dl／ｇであるエチレン共重合体を製造
する工程 の各工程を任意の順序で行うと共に、(b)工程およ
び(c)工程における重合量の比が(b)工程：(c)工程＝
１：0.5〜1.5（重量比）となるように三段階重合
を行うことを特徴とする極限粘度〔η〕1.8〜3.0
dl／ｇ、密度0.939〜0.968ｇ／cm³であるエチレン
共重合体組成物の製造方法をも提供するものであ
る。 本発明のエチレン共重合体組成物は、前述の如
く(A)、(B)および(C)成分の三成分からなるものであ
る。ここで(A)成分は上述したように、他のα−オ
レフイン含有量が２〜15重量％、極限粘度〔η〕
が５〜15dl／ｇであるエチレン共重合体である。
さらに好ましくは他のα−オレフイン（即ち、エ
チレン以外のα−オレフイン）の含有量が３〜10
重量％、極限粘度〔η〕が６〜12dl／ｇのエチレ
ン共重合体である。この(A)成分において、他のα
−オレフインの含有量が２重量％未満では得られ
る組成物のESCRが低下し、15重量％を超えると
組成物の剛性が低下するという問題がある。ま
た、極限粘度〔η〕が５dl／ｇ未満では組成物の
ピンチオフ融着性、流動性が悪化し、15dl／ｇを
超えると耐衝撃性が低下するとともに、製品にフ
イツシユアイが多数発生する。 一方、エチレン共重合体組成物の(B)成分は、上
述したように、極限粘度〔η〕が0.5〜1.4dl／ｇ
であるエチレン単独重合体である。 さらに好ましくは極限粘度〔η〕が0.6〜1.3
dl／ｇのエチレン単独重合体である。 この(B)成分において、極限粘度〔η〕が0.5
dl／ｇ未満では溶剤可溶成分が増加し、1.4dl／
ｇを超えると組成物のESCRが低下する。 さらに、本発明のエチレン共重合体組成物の(C)
成分は、上述したように、他のα−オレフイン含
有量が１〜３重量％、極限粘度〔η〕が1.5〜5.0
dl／ｇであるエチレン共重合体である。この(C)成
分において極限粘度〔η〕が1.5dl／ｇ未満では
組成物のESCRが低下し、逆に5.0dl／ｇを超える
と組成物の流動性が低下する。 本発明のエチレン共重合体組成物は、上述の
(A)、(B)、(C)の三成分よりなるものであり、同時に
(A)成分の含有量が組成物全体の１〜23重量％、好
ましくは３〜20重量％であり、また(B)成分と(C)成
分の重量比が１：0.5〜1.5、好ましくは１：0.6〜
1.4である。しかも、組成物全体の極限粘度〔η〕
は1.8〜3.0dl／ｇ、好ましくは2.0〜2.8dl／ｇで
あり、密度は0.939〜0.968ｇ／cm³、好ましくは
0.943〜0.965ｇ／cm³である。ここで、組成物全体
における(A)成分の含有量が１重量％未満では、組
成物のピンチオフ融着性、相溶性が悪化し、逆に
23重量％を超えると中空成形性が悪化する。ま
た、(B)成分と(C)成分の重合量比率において、(C)成
分が少なすぎるとゲルやフイツシユアイが増加
し、逆に多すぎるとESCRや流動性が低下する。
さらに、組成物全体の極限粘度〔η〕が1.8dl／
ｇ未満ではESCRが低下すると共に、ブロー成形
性が悪化し、フイツシユアイが多数発生する。逆
に3.0dl／ｇを超えたものでは高速中空成形性が
悪化する。組成物の密度については、0.939ｇ／
cm³未満では剛性が小さく、0.968ｇ／cm³を超える
とESCRが低下する。 本発明のエチレン共重合体組成物は以上のよう
な構成よりなるものであり、中空成形性、各種機
械的物性のすぐれたものとなる。なお、(A)、(C)成
分中の他のα−オレフイン、つまりエチレン以外
のオレフインは、様々なものがあるが、例えば炭
素数３〜10、好ましくは３〜６のα−オレフイ
ン、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１などがあげられる。 このような本発明のエチレン共重合体組成物を
製造するには、各種の方法が考えられるが、前述
した本発明の方法によつて三段階重合を行えば、
効率よく連続的に製造することができる。 本発明の方法は、前述したように(a)、(b)、(c)三
工程よりなるものである。(a)工程において、重合
温度を40〜80℃に選定すべき理由は、40℃未満で
は生産性が低く、また80℃を超えると極限粘度
〔η〕の調節が困難となる。さらに、この(a)工程
では他のα−オレフイン含有量２〜15重量％、好
ましくは３〜10重量％、極限粘度〔η〕５〜15
dl／ｇ、好ましくは６〜12dl／ｇであるエチレン
共重合体を全重合量は１〜23重量、好ましくは３
〜20重量％となるようにエチレンと他のα−オレ
フインとの共重合を行い、前述の本発明の組成物
の(A)成分を製造する。ここで、他のα−オレフイ
ン含有量、極限粘度〔η〕および全重合量を限定
する理由は、(A)成分における限定理由と同様であ
る。なお、他のα−オレフイン（即ち、エチレン
以外のα−オレフイン）含有量が15重量％を超え
ると長期に連続運転をすることが困難になるとい
う問題も生ずる。 次に、(b)工程では、重合温度を70〜100℃に選
定すべきであるが、ここで70℃未満では生産性が
低く、また100℃を超えると重合体の一部が溶融
して凝集状態となるため連続運転が困難となる。
さらに、この(b)工程では極限粘度〔η〕0.5〜1.4
dl／ｇ、好ましくは0.6〜1.3dl／ｇであるエチレ
ン単独重合体が生成するようにエチレンの重合を
行い、前述の本発明の組成物の(B)成分を製造す
る。ここで得られるエチレン単独重合体における
極限粘度〔η〕を限定する理由は、前述した(B)成
分の場合と同様である。 さらに、(C)工程では、重合温度を60〜90℃に選
定するが、ここで60℃未満では生産性が低下し、
逆に90℃を超えると連続運転が困難になるなどの
問題を生ずる。また、この(C)工程では他のα−オ
レフイン含有量１〜３重量％、極限粘度〔η〕
1.5〜5.0dl／ｇ、好ましくは1.8〜4.0dl／ｇであ
るエチレン共重合体が生成するようにエチレンと
他のα−オレフインの共重合を行い、本発明の組
成物の(C)成分を製造する。ここで得られるエチレ
ン共重合体における他のα−オレフイン含有量お
よび極限粘度〔η〕を限定する理由は、前述した
(C)成分の場合と同様である。 なお、上記本発明の方法では、(b)工程と(c)工程
における重合量比を(b)工程：(c)工程＝１：0.5〜
1.5、好ましくは１：0.6〜1.4の範囲で定めるべき
である。さらに本発明の方法では、(a)、(b)、(c)の
各工程の順序は任意であるが、通常は(a)工程、(b)
工程および(c)工程の順、あるいは(a)工程、(c)工程
および(b)工程の順で行う。 また本発明の方法において使用する触媒として
は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物成分を主成分とする触媒である。ここで固体触
媒成分である少なくともチタン、マグネシウムお
よびハロゲンを含有する固体触媒成分は、マグネ
シウム化合物とハロゲン含有チタン化合物または
該化合物と電子供与体との付加化合物を段階的ま
たは一次的に接触させることにより形成される複
合固体であり、特に限定されることなく公知の各
種のものを用いることができる。例えばマグネシ
ウム化合物と塩素含有チタン化合物を炭化水素溶
媒中で撹拌しながら反応させることによつて得る
ことができる。その他若干の製法例を示せば、特
公昭46−34092号、特公昭50−32270号、特開昭50
−95382号、特開昭54−41985号、特開昭55−729
号、特開昭55−13709号、特開昭57−12006号、特
開昭57−141409号の各公報などに開示された方法
がある。 固体触媒成分の製造に使用できるマグネシウム
化合物としては、通常チーグラー型触媒の担体と
して用いられる種々のものがある。例えば、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化
ヒドロキシマグネシウム、臭化ヒドロキシマグネ
シウム、沃化ヒドロキシマグネシウムなどのハロ
ゲン化ヒドロキシマグネシウム、メトキシマグネ
シウム、エトキシマグネシウム、プロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム、メトキシマグネシウムクロライ
ド、メトキシマグネシウムブロマイド、エトキシ
マグネシウムクロライド、エトシイマグネシウム
ブロマイド、プロポキシマグネシウムクロライ
ド、プロポキシマグネシウムブロマイド、ブトキ
シマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウ
ムブロマイドなどのアルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウムクロライド、アリロキシマグネシウムブ
ロマイドなどのアリロキシマグネシウムハライ
ド、さらにはメチルマグネシウムクロライド、メ
チルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウ
ムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、
プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグ
ネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロラ
イド、ブチルマグネシウムブロマイドなどのアル
キルマグネシウムハライドあるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。 また、マグネシウム化合物は上記のものをその
まま用いることができるが、ケイ素のハロゲン化
物等で変性したものを用いればさらに好ましい。
例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグ
ネシウムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコー
ルで変性したものは好適に使用することができる
（特開昭55−40724）。 固体触媒成分の製造に使用できるハロゲン含有
チタン化合物は、２価、３価または４価のチタン
のハロゲン化化合物であればよい。ハロゲンとし
ては臭素、沃素などがあるが特に塩素が好まし
い。例えば、四塩化チタン（TiCl₄）、三塩化チ
タン（TiCl₃）、三塩化チタンと塩化アルミニウ
ムの付加物（TiCl₃・１／3AlCl₃）、ジクロロメ
トキシチタン（CH₃OTiCl₂）、トリクロロエトキ
シチタン（C₂H₅OTiCl₃）、トリクロロプロポキ
シチタン（C₃H₇OTiCl₃）、ジクロロジプロポキ
シチタン（（C₃H₇O）₂TiCl₂）、ジクロロエトキシ
チタン（（C₃H₅O）₂TiCl₂）、モノクロロトリエト
キシチタン（（C₂H₅O）₃TiCl）などをあげること
ができる。なお、(A)成分の固体触媒成分において
上記化合物はハロゲン／チタン＝３〜200（モル
比）およびマグネシウム／チタン＝３〜90（モル
比）の範囲となるように配合することが望まし
い。 次に、有機アルミニウム化合物成分は、少なく
とも分子内に１個のアルミニウム−炭素結合を有
する化合物であり、例えば一般式R₃Al、R₂AlX、
RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘ、R₃Al₂X₃など
（ただし、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基を示し、同一式中で同一であつてもよ
く、あるいは異なるものであつてもよい。また、
Ｘはハロゲン原子を示す。）を単独もしくは混合
したものを用いる。この化合物の好適例としては
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジオクチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、イソプロピルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライドなど
をあげることができる。この有機アルミニウム化
合物成分の使用量は前記固体触媒成分中のチタン
化合物に対して0.1〜1000モル倍とすべきである。 上記両成分を主成分とする触媒は通常、チタン
１mg当り80〜400ｇのエチレン重合体を製造する
能力を有している。 上記の如き触媒のうち特に特開昭54−161691
号、特開昭55−40724号および特開昭55−149307
号の各公報に開示された触媒が好適である。 以上の如く、本発明の方法は上述の触媒を用い
て(a)、(b)、(c)各工程の三段階重合により行われ
る。なお、本発明の方法の各工程における重合方
式は、懸濁重合、溶液重合、気相重合などいずれ
も可能であり、また連続式も回分式も可能であ
る。例えば、懸濁３段重合を行う場合は、溶媒と
してペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒
を用いることができる。 このようにして得られるエチレン共重合体組成
物は、中空成形性にすぐれ、ピンチオフ融着性、
ダイスウエルが大きく、外観がすぐれると共に流
動性が大きいため高速成形性にすぐれている。ま
た、溶融張力が大きく、パリソン切れが防止でき
る。さらに、この組成物あるいはこれから得られ
る成形品はESCR、剛性が高く、そのバランスが
すぐれており、耐衝撃性のすぐれたものである。
従つて、本発明の組成物は、中空成形用のみなら
ず、インフレーシヨン成形用の樹脂素材として、
さらには鋼管被覆用の素材として有効に利用され
る。 また、本発明の方法によれば、上述した如きす
ぐれたエチレン共重合体組成物を効率よく連続的
に製造できる。さらに本発明の方法によれば、高
い剛性や高いESCRの要求されない用途のポリエ
チレンの製造も効率的に行うことが可能である。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例１〜６および比較例１〜11 (1) 固体触媒成分の製造 ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキ
シド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫
酸マグネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁
させ、さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモ
ル）とエタノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加
えて80℃で１時間反応を行つた。次いで四塩化
チタン５ml（45ミリモル）を加えて98℃で３時
間反応させた。反応後、冷却静置上澄液を傾斜
法により除去した。次いで、新たにｎ−ヘプタ
ン100mlを加えて撹拌、静置、上澄液除去の洗
浄操作を３回行つた後、ｎ−ヘプタン200mlを
加えて固体触媒成分の分散液を得た。このもの
のチタン担持量を比色法により求めた結果、42
mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) エチレン共重合体の製造 ７容のステンレス製オートクレーブを乾燥
窒素で置換した後、乾燥ヘキサン3.0、上記
(1)で製造した固体触媒成分を0.30ミリモル（チ
タン濃度0.10ミリモル／）、トリエチルアル
ミニウム0.72ミリモルおよびジエチルアルミニ
ウムクロライドを8.3ミリモル加えた。 次いで、ブテン−１およびエチレン重合体が
第１表に示す極限粘度〔η〕になるように水素
を計量後、エチレンを連続的に供給し、全圧
5.0Kg／cm²Ｇ、温度60℃で25分間撹拌しながら
反応を行つた。 次いで第２段階では反応器を40℃まで冷却し
たのち、エチレンおよび第１表に示す極限粘度
〔η〕となるように計量された水素を加え全圧
8.7Kg／cm²Ｇ、温度90℃で120分間撹拌しながら
反応を行つた。 第３段階では、2.0の乾燥ヘキサンを追加
投入し、エチレン、他のα−オレフインおよび
第１表に示す極限粘度となるように計量された
水素を加え、全圧６Kg／cm²、温度80℃で30分間
撹拌しながら反応を行つた。 反応終了後、得られたエチレン共重合体組成
物を洗浄乾燥し、造粒後その物性を測定した。
結果を第１および２表に示す。 実施例 ７ (1) 触媒の製造 ｎ−ヘプタン150ml中にマグネシウムジエト
キシド10.0ｇ（88ミリモル）を分散し、四塩化
ケイ素1.09ｇ（11ミリモル）およびイソプロパ
ノール1.32ｇ（22ミリモル）を室温で加え、80
℃に昇温して２時間反応を行つた。次いでこの
分散液に四塩化チタン25mlを添加し、ほぼ100
℃でさらに３時間反応を行つた。冷却後、遊離
の塩素イオンが検出されなくなるまでｎ−ヘプ
タンを用いて洗浄し、最後に２のノルマルヘ
プタンを加え触媒成分(A)の懸濁液とした。この
懸濁液中の固体成分のチタン含有量は78mg−
Ti／ｇ−担体であつた。 (2) エチレン共重合体の製造 実施例１(2)において、触媒成分として上記(1)
で得られた触媒を用いたこと以外は実施例１(2)
と同様に行つた。結果を第１および２表に示
す。 実施例 ８ (1) 触媒の製造 エタノール50mlに塩化アルミニウム5.05ｇ
（38ミリモル）およびマグネシウムジエトキシ
ド10ｇ（88ミリモル）を加えた。この混合によ
つて発熱し、エタノールの還流が認められた。
還流下60分反応した後、加熱してエタノールを
留去し、120℃にて６時間真空乾燥した。得ら
れた固形物を室温にて60分間ボールミルで粉砕
した。次にこの粉末固体１ｇをｎ−ヘプタン30
mlに懸濁し、四塩化チタン３mlを加えて、100
℃で３時間反応させた。反応後、ｎ−ヘプタン
50mlを用いる洗浄を３回繰り返し、最後に200
mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁状の触媒成分と
した。このもののチタン担持量は50mg−Ti／
ｇ−担体であつた。 (2) エチレン共重合体の製造 実施例１(2)において、触媒成分として上記(1)
で得られた触媒を用いたことおよび第１段階の
他のα−オレフインとしてヘキセン−１を用い
たこと以外は実施例１(2)と同様に行つた。結果
を第１および２表に示す。

【表】

【表】 ・ 実施例１〜６および実施例８は第２段階として(b
)工程を、第３段階として(c)工程を行なつた。
・ 実施例７は第２段階として(c)工程を、第３段階
として(b)工程を行なつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の(A)、(B)および(C)成分からなるととも
   に、(A)成分の含有量が１〜23重量％であり、かつ
   (B)成分：(C)成分＝１：0.5〜1.5（重量比）である
   ことを特徴とする極限粘度〔η〕1.8〜3.0dl／
   ｇ、密度0.939〜0.968ｇ／cm³であるエチレン共重
   合体組成物。 〔Ａ〕成分：他のα−オレフイン含有量が２〜15
   重量％、極限粘度〔η〕が５〜15dl／ｇである
   エチレン共重合体 〔Ｂ〕成分：極限粘度〔η〕が0.5〜1.4dl／ｇで
   あるエチレン単独重合体 〔Ｃ〕成分：他のα−オレフイン含有量が１〜３
   重量％、極限粘度〔η〕が1.5〜5.0dl／ｇであ
   るエチレン共重合体。 ２ 少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
   ゲンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム
   化合物を主成分とする触媒を用い、かつ (a)工程：温度40〜80℃のもとで、他のα−オレフ
   イン含有量が２〜15重量％、極限粘度〔η〕が
   ５〜15dl／ｇであるエチレン共重合体を全重合
   量の１〜23重量％の割合で製造する工程 (b)工程：温度70〜100℃のもとで、極限粘度〔η〕
   が0.5〜1.4dl／ｇであるエチレン単独重合体を
   製造する工程 (c)工程：温度60〜90℃のもとで、他のα−オレフ
   イン含有量が１〜３重量％、極限粘度〔η〕が
   1.5〜5.0dl／ｇであるエチレン共重合体を製造
   する工程 の各工程を任意の順序で行うと共に、(b)工程およ
   び(c)工程における重合量の比が(b)工程：(c)工程＝
   １：0.5〜1.5（重量比）となるように三段階重合
   を行うことを特徴とする極限粘度〔η〕1.8〜3.0
   dl／ｇ、密度0.939〜0.968ｇ／cm³であるエチレン
   共重合体組成物の製造方法。 ３ 三段階重合が、(a)工程、(b)工程および(c)工程
   を順次行うものである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 三段階重合が、(a)工程、(c)工程および(b)工程
   を順次行うものである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。