JPH0344092B2

JPH0344092B2 -

Info

Publication number: JPH0344092B2
Application number: JP6692183A
Authority: JP
Inventors: Toshimi Nikaido; Takashi Yamawaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1991-07-04
Also published as: JPS59193913A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン重合体組成物の製造方法に関
し、詳しくは生産性が高く、しかも機械的強度、
成形性等に優れたエチレン重合体組成物の製造方
法に関する。従来よりエチレン重合体は様々の分野において
巾広く使用されている。ところが、エチレン重合
体はその製造条件などにより物性が不満足なもの
であつたり、成形性に劣るものであつたり、さら
には生産性が低く実用的でない等の問題があつ
た。エチレン重合体の製造方法の１つとして高活性
チーグラー型触媒を使用する方法が知られてお
り、この方法において生産性、加工性、機械的特
性等に優れたエチレン重合体を製造するため、多
段重合法や共重合させるα−オレフインの選択等
について検討が行なわれている。ところが、未だ
に十分に満足できる重合体は得られていない。た
とえば、エチレン−ブテン共重合体はエチレン−
プロピレン共重合体に比べて微粉の発生量や低分
子量ポリマーの生成量が多いため、生産性が悪
く、またプロセス上も問題がある。ところが、フ
イルム強度等の機械的特性については、同一密度
ではエチレン−ブテン共重体の方が優れているの
である。このような事情に鑑み、本発明者らは上記のよ
うな問題点を解消したエチレン重合体組成物の効
率的な製造方法を開発すべく研究を重ね、まず第
１段目において所定のエチレン単独重合体を製造
し、第２段目においてエチレン、プロピレン、ブ
テンをそれぞれ所定の割合で加えて共重合せしめ
ることによつて生産性、機械的特性、成形性の優
れた重合体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明は高活性チーグラー型触媒を
用いる２段階重合によりエチレン重合体を製造す
る方法において、第１段階では極限粘度が0.4〜
1.0dl／ｇのポリエチレンを全重合体組成物量の
25〜80重量％生成させ、第２段階ではエチレン、
プロピレンおよびブテン−１をエチレン含量87.6
〜99.4重量％、プロピレン重量6.4〜0.4重量％お
よびブテン−１含量6.0〜0.2重量％となるように
共重合させ、極限粘度が4.0〜8.0dl／ｇのエチレ
ン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体を全重
合体組成物量の75〜20重量％生成させることを特
徴とするエチレン重合体組成物の製造方法を提供
するものである。本発明で用いる高活性チーグラー型触媒として
は各種のものを使用できるが、たとえば(A)少なく
ともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有する
固体触媒成分と(B)有機アルミニウム化合物成分か
らなる触媒が好適である。ここで(A)成分である少
なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを
含有する固体触媒成分は、マグネシウム化合物と
ハロゲン含有チタン化合物または該化合物と電子
供与体との付加化合物を段階的または一次的に接
触させることにより形成される複合固体であり、
特に限定されることなく公知の各種のものを用い
ることができる。例えばマグネシウム化合物と塩
素含有チタン化合物を炭化水素溶媒中で撹拌しな
がら反応させることによつて得ることができる。
その他若干の製法例を示せば、特公昭46−34092
号、特公昭50−32270号、特開昭50−95382号、特
開昭54−41985号、特開昭55−729号、特開昭55−
13709号、特開昭57−12006号、特開昭57−141409
号の各公報などに開示された方法がある。 (A)成分の製造に使用できるマグネシウム化合物
としては、通常チーグラー型触媒の担体として用
いられる種々のものがある。例えば、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化ヒドロ
キシマグネシウム、臭化ヒドロキシマグネシウ
ム、沃化ヒドロキシマグネシウムなどのハロゲン
化ヒドロキシマグネシウム、メトキシマグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、プロポキシマグネシ
ウム、プトキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム、メトキシマグネシウムクロライド、
メトキシマグネシウムブロマイド、エトキシマグ
ネシウムクロライド、エトキシマグネシウムブロ
マイド、プロポキシマグネシウムクロライド、プ
ロポキシマグネシウムブロマイド、ブトキシマグ
ネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムブロ
マイドなどのアルコキシマグネシウムハライド、
アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ムクロライド、アリロキシマグネシウムブロマイ
ドなどのアリロキシマグネシウムハライド、さら
にはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグ
ネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロラ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピル
マグネシウムクロライド、プロピルマグネシウム
ブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブ
チルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグ
ネシウムハライドあるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。また、マグネシウム化合物は上記のものをその
まま用いることができるが、ケイ素のハロゲン化
物等で変性したものを用いればさらに好ましい。
例えば、マグネシウムジアルコキシドと硫酸マグ
ネシウムの混合物を四塩化ケイ素およびアルコー
ルで変性したものは好適に使用することができる
（特開昭55−40724）。 (A)成分の製造に使用できるハロゲン含有チタン
化合物は、２価、３価または４価のチタンのハロ
ゲン化化合物であればよい。ハロゲンとしては臭
素、沃素などがあるが特に塩素が好ましい。例え
ば、四塩化チタン（TiCl₄）、三塩化チタン
（TiCl₃）、三塩化チタンと塩化アルミニウムの付
加物（TiCl₃・1/3AlCl₃）、ジクロロメトキシチ
タン（CH₃OTiCl₂）、トリクロロエトキシチタン
（C₂H₅OTiCl₃）、トリクロロプロポキシチタン
（C₃H₇OTiCl₃）、ジクロロジプロポキシチタン
（（C₃H₇O）₂TiCl₂）、ジクロロジエトキシチタン
（（C₂H₅O）₂TiCl₂）、モノクロロトリエトキシチタ
ン（（C₂H₅O）₃TiCl）などをあげることができ
る。なお、(A)成分の固体触媒成分において上記化
合物はハロゲン／チタン＝３〜200（モル比）およ
びマグネシウム／チタン＝３〜90（モル比）の範
囲となるように配合することが望ましい。次に、(B)成分の有機アルミニウム化合物成分
は、少なくとも分子内に１個のアルミニウム−炭
素結合を有する化合物であり、例えば一般式
R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）
Ｘ、R₃Al₂X₃など（ただし、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基またはアリール基を示し、同一式中で
同一であつてもよく、あるいは異なるものであつ
てもよい。また、Ｘはハロゲン原子を示す。）こ
の化合物の好適例としてはジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソプロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドなどをあげることができ
る。この(B)成分の使用量は前記(A)成分中のチタン
化合物に対して0.1〜1000モル倍とすべきである。上記(A)成分と(B)成分からなる高活性チーグラー
型触媒は通常、チタン１mg当り80〜400ｇのエチ
レン重合体を製造する能力を有している。本発明は、この触媒を使用して２段階重合によ
り目的とするエチレン重合体組成物を製造する方
法である。まず、第１段階においてエチレンのみを高活性
のチーグラー型触媒の存在下で〔η〕が0.4〜1.0
dl／ｇ、好ましくは0.5〜0.8dl／ｇ、エチレン重
合量25〜80重量％、好ましくは35〜65重量％とな
るような条件下で反応せしめる。ここで〔η〕が
0.4dl／ｇ未満であると、低分子量のポリマーが
増加するので好ましくない。また、1.0dl／ｇを
超えると、分子量分布の狭いものが得られ、成形
性が不良となる。さらに、重合量が25重量％未満
であると、成形性が悪化し、80重量％を超える
と、フイルム強度が低下するので好ましくない。
なお、第１段階の重合反応は、使用する触媒の種
類等により異なるが、一般的には70〜95℃、好ま
しくは80〜90℃の温度、0.5〜15Kg／cm²、好まし
くは４〜10Kg／cm²の圧力の下で１〜３時間行な
う。極限粘度は水素などの分子量調節剤の種類、
濃度などを変化させることによつて調節可能であ
る。次に、第２段階の重合反応では、第１段階で得
られたポリエチレンにエチレン、プロピレンおよ
びブテン−１を加えてエチレン含量、プロピレン
含量およびブテン−１含量が所定量となるように
重合を行なう。すなわち、エチレン含量87.6〜
99.4重量％、好ましくは92.8〜98.4重量％、プロ
ピレン含量6.4〜0.4重量％、好ましくは3.6〜1.0
重量％、ブテン−１含量6.0〜0.2重量％、好まし
くは3.6〜0.6重量％となるように加えてエチレン
−プロピレン−ブテン−１三元共重合体を得る。
ここでエチレン含量とは重合体組成物中にエチレ
ン単位として含まれる量であり、ポリエチレン中
のものも含まれる。エチレン単位は重合体組成物
中のベースとなるものであり、その含量が87.6重
量％未満であると、その本来的な特性が失なわれ
ることとなり好ましくない。また、プロピレン含
量とは重合体組成物中にメチル分枝を有するエチ
レン単位の含まれる量である。プロピレン含量が
6.4重量％を超えると、フイルム強度が低下し、
0.4重量％未満であると、微粉や低分子量ポリマ
ーの生成が多くなり好ましくない。ブテン−１含
量とは重合体組成物中にエチル分枝を有するエチ
レン単位の含まれる量である。ブテン−１含量が
6.0重量％を超えると、微粉や低分子量ポリマー
の生成が多くなり、0.2重量％未満であると、フ
イルム強度が低下して好ましくない。したがつ
て、プロピレンおよびブテン−１の添加量はエチ
レン重合体組成物の使用目的を考慮して適切に選
定すべきである。第２段階も第１段階と同様に前述の高活性チー
グラー型触媒の存在下、温度50〜90℃、好ましく
は60〜80℃、圧力0.5〜15Kg／cm²、好ましくは３
〜10Kg／cm²の条件下、〔η〕が4.0〜8.0dl／ｇ、
好ましくは5.0〜7.0dl／ｇ、重合量が75〜20重量
％、好ましくは65〜35重量％となるように反応せ
しめる。〔η〕が4.0dl／ｇ未満であると、フイル
ム強度が低下し、8.0dl／ｇを超えると、成形性
が不良となり好ましくない。また、重合量が75重
量％を超えると、成形性が不良となり、20重量％
未満であると、フイルム強度が低下して実用に供
し得ない。なお、極限粘度は第１段階の時と同様
にして制御することができる。２段階による重合方法において懸濁重合、溶液
重合、気相重合などいずれも可能であり、また連
続式も回分式も可能である。例えば、懸濁二段重
合を行なう場合は、溶媒としてペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエンなどの不活性溶媒を用いることができ
る。さらに、本発明の方法においては、上記の第
１段階と第２段階の順序を変えて行なうことも可
能である。本発明により得られるエチレン重合体組成物は
機械的強度、特にフイルム強度が高いため、その
生産性が優れている。また、フイルム成形用、押
出成形用、中空成形用の組成物として優れた加工
特性を有し、特に高密度ポリエチレンの薄肉強化
フイルム用として適している。さらに、インフレ
ーシヨン成形に供した場合、溶融張力が14〜17.5
ｇであるためバルブの安定性に優れ、かつフイル
ム外観も良好で、樹脂圧力が低く成形性に優れて
いる。次に、本発明を実施例により詳しく説明する。製造例固体触媒成分の製造ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキシ
ド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫酸マ
グネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモル）とエタ
ノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加えて80℃で１
時間反応を行なつた。次いで四塩化チタン５ml
（45ミリモル）を加えて98℃で３時間反応させた。
反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除去し
た。次いで、新たにｎ−ヘプタン100mlを加えて
撹拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行なつ
た後、ｎ−ヘプタン200mlを加えて固体触媒成分
の分散液を得た。このもののチタン担持量を比色
法により求めた結果、42mg−Ti／ｇ−担体であ
つた。実施例１〜７および比較例１〜７２容のステンレス製オートクレーブを乾燥窒
素で置換した後、乾燥ヘキサン0.5、上記製造
例で製造した固体触媒成分を0.08ミリモル（チタ
ン濃度0.16ミリモル／）、トリエチルアルミニ
ウムを0.21ミリモルおよびジエチルアルミニウム
クロライドを0.59ミリモル加えた。次に、ポリエチレンが第１表に示す極限粘度に
なるように計量された水素および反応器の全圧が
8.7Kg／cm²Ｇになるようにエチレンを連続的に供
給し90℃で120分間撹拌しながら反応を行なつた。次いで、反応器を40℃まで冷却後、脱気し0.5
の乾燥ヘキサンを追加投入した。しかる後、エ
チレン、プロピレンおよびブテン−１の所定量と
第１表に示す極限粘度となるように計量された水
素を加え、全圧8.3Kg／cm²Ｇ、温度80℃で30分間
撹拌しながら反応を行なつた。反応終了後、得られたエチレン共重合体組成物
を洗浄乾燥し、その物性を測定した。結果を第１
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１高活性チーグラー型触媒を用いる２段階重合
によりエチレン重合体組成物を製造する方法にお
いて、第１段階では極限粘度が0.4〜1.0dl／ｇの
ポリエチレンを全重合体組成物量の25〜80重量％
生成させ、第２段階ではエチレン、プロピレンお
よびブテン−１をエチレン含量87.6〜99.4重量
％、プロピレン含量6.4〜0.4重量％およびブテン
−１含量6.0〜0.2重量％となるように共重合さ
せ、極限粘度が4.0〜8.0dl／ｇのエチレン−プロ
ピレン−ブテン−１三元共重合体を全重合体組成
物量の75〜20重量％生成させることを特徴とする
エチレン重合体組成物の製造方法。