JPS6353206B2 - - Google Patents

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JPS6353206B2
JPS6353206B2 JP6022681A JP6022681A JPS6353206B2 JP S6353206 B2 JPS6353206 B2 JP S6353206B2 JP 6022681 A JP6022681 A JP 6022681A JP 6022681 A JP6022681 A JP 6022681A JP S6353206 B2 JPS6353206 B2 JP S6353206B2
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JP
Japan
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propylene
titanium
ethylene
compound
producing
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JP6022681A
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English (en)
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Masayoshi Hasuo
Sadanori Suga
Hisashi Kitada
Yasuo Maruyama
Junichi Goto
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Priority to US06/347,425 priority patent/US4380608A/en
Priority to EP19820101236 priority patent/EP0059865B1/en
Priority to DE8282101236T priority patent/DE3271299D1/de
Priority to CA000397496A priority patent/CA1160793A/en
Priority to AU81147/82A priority patent/AU543422B2/en
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Publication of JPS6353206B2 publication Critical patent/JPS6353206B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はプロピレン−゚チレンブロツク共重合
䜓の補造法に関する。 プロピレン単独重合䜓の耐衝撃性および䜎枩脆
性を改良するためにプロピレン−゚チレンブロツ
ク共重合䜓を補造する方法はよく知られおおり、
通垞は䞉塩化チタンあるいはマグネシりム化合物
に担持した塩化チタンず有機アルミニりム化合物
からなるいわゆるチヌグラヌ・ナツタ型觊媒を甚
いお䞍掻性液状炭化氎玠あるいは液化プロピレン
のような垌釈剀の存圚䞋、第段階でプロピレン
を重合させ、぀いで第段階で、第段階で生成
したプロピレン重合䜓の存圚䞋゚チレンずプロピ
レンを共重合させおブロツク共重合䜓を埗る方法
が甚いられおいる。 重合方法ずしおは回分法ず連続法ずがあるが、
回分法は䞀般的に生産性が䜎く、経枈性に問題が
有り、その䞊補造ラン毎に補品の品質にフレが生
じるのはある皋床避けられないずい぀た欠点を有
する。䞀方、連続法はこの様な欠点を有しないの
で工業的には有利な方法であるが、補品の品質面
では以䞋に述べる様な問題点が発生する。即ち、
䞊蚘した段階の重合を、䟋えば第段階を第
反応槜、第段階を第反応槜ずしお盎列に぀な
ぎ、第段階でプロピレンの重合を、第段階で
プロピレンず゚チレンの共重合を連続法で行な぀
た堎合、生成するブロツク共重合䜓は、回分法の
ものに比べ䜎枩脆性や耐衝撃性が悪化し、被断点
䌞床が䜎䞋し、たたその成圢品にフむツシナ・ア
むが発生する。 連続法でこの様な問題点が発生するこずの䞻因
ずしお、以䞋のこずが考えられる。個以䞊の反
応噚を盎列に぀なぎ連続法で重合を行぀た堎合、
各反応噚内はほゞ完党混合状態であるず考えら
れ、埓぀お各反応噚内の觊媒あるいは觊媒を含む
重合䜓の滞留時間に分垃が生じる。滞留時間の短
い觊媒からは觊媒単䜍量圓りの重合䜓の生成量
以䞋、これを觊媒効率ずいうの小さい重合䜓
が、逆に滞留時間の長い觊媒からは觊媒効率の倧
きい重合䜓が生成する。各反応噚でこの様に觊媒
効率の小さいものから倧きいものに至る重合䜓が
生成し、その結果党生成重合䜓の組成は分垃を有
するこずになる。第段階においお生成したプロ
ピレンず゚チレンの共重合䜓以䞋、これを
EPRずいうこずがある分率を、䟋えば15に
なるように各反応噚の平均滞留時間を蚭定しおも
実際に埗られるブロツク共重合䜓䞭にはEPRの
分率が極端にはに近い重合䜓粒子から、100
に近い重合䜓粒子たでが含たれるこずになる。
この䞭でEPRの分率が比范的倧きい重合䜓粒子
がプロピレン単独重合䜓に分散しなくなり、成圢
品にフむツシナ・アむが発先し、その結果䜎枩脆
性や耐衝撃性等が悪化するものず考えられる。 この様な連続重合における問題点を解決するた
めに皮々の方法が提案されおいる。 特公昭53−25585号および特開昭49−53990号に
おいおは、倚数の反応槜を䜿甚する方法が提案さ
れおいる。この方法では、回分法で埗られたもの
に近い物性を有するブロツク共重合䜓が埗られる
が、槜数の増加に䌎い、建蚭費が増加し経枈的に
䞍利であるばかりでなく倚槜化に䌎い補品品質管
理が倧倉になり極力少い槜数にする必芁がある。 特公昭44−19542号、特開昭55−115417号にお
いおは第段階のプロピレン−゚チレン共重合時
に電子䟛䞎性化合物を添加する方法が提案されお
いる。しかし、この方法では、本発明者らの怜蚎
によるず充分に効果的であるずは蚀えないもので
あ぀た。 特開昭49−61278号においおは第段階のプロ
ピレン−゚チレン共重合䜓の分子量を䞋げる方法
が提案されおいる。 しかし、この方法は本発明者らの怜蚎による
ず、成圢品の耐衝撃性の䜎䞋をもたらすものであ
぀た。 本発明者らは以䞊の様な問題点を解決するため
に皮々怜蚎した結果、第段階のプロピレン−゚
チレン共重合時に特定のアルミニりム化合物ず電
子䟛䞎性化合物ずの錯化合物あるいは混合物以
䞋、単に混合物ず略すこずがあるを添加するこ
ずによ぀おかかる問題点を倧巟に改良出来るこず
を芋い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は、チタン含有固䜓觊媒成分ず䞀
般匏AlR1 nCl3-n匏䞭、R1は炭玠数〜20の炭化
氎玠基を衚わし、は≧15の数を瀺すで
衚わされる有機アルミニりム化合物ずを䞻䜓ずす
る觊媒系を甚い、第段階においおプロピレン単
独をたたはプロピレンず゚チレンずを気盞䞭のプ
ロピレンず゚チレンの和に察するプロピレン濃床
が90モル以䞊である条件䞋で重合するこずによ
぀おプロピレン単独重合䜓たたはプロピレン−゚
チレン共重合䜓を補造し、第段階においお該觊
媒系および第段階で補造された重合䜓の存圚䞋
でプロピレンず゚チレンずを気盞䞭のプロピレン
ず゚チレンの和に察するプロピレン濃床が90モル
未満である条件䞋で共重合させおプロピレン−
゚チレンブロツク共重合䜓を連続的に補造する方
法においお、該第段階に䞀般匏AlR2 oX3-o匏
䞭、R2は炭玠数〜20の炭化氎玠基を衚わし、
はハロゲン原子を衚わし、は1.5≧≧の
数を瀺すで衚わされるアルミニりム化合物ず電
子䟛䞎性化合物ずの錯化合物あるいは混合物をあ
らたに添加しお重合するこずを特城ずするプロピ
レン−゚チレンブロツク共重合䜓の補造法に存す
る。 本発明方法においお第段階に特定の化合物を
添加するこずにより前蚘した劂き改良効果が発珟
する理由は明らかではないが、第段階における
プロピレン−゚チレン共重合速床の察時間枛衰が
特定のアルミニりム化合物ず電子䟛䞎性化合物ず
の錯化合物たたは混合物の添加によ぀お拡倧匷
化されるこずにより、EPRの分率が比范的倧
きい重合䜓粒子の量が極端に枛぀たこずに起因す
るものず考えられる。この様な効果は、共重合速
床の察時間枛衰を倧きくしたこずによ぀おもたら
されるものであり、埌で比范䟋で瀺すように、電
子䟛䞎性化合物の劂き觊媒系に察する被毒物質を
添加するこずによ぀お共重合速床の察時間枛衰を
倉えないで共重合速床そのものを小さくしたり、
あるいはトリアルキルアルミニりムの劂き掻性化
剀を添加しお共重合速床の察時間枛衰を小さくし
たりした堎合には本発明方法におけるような効果
はみられない。 さらに本発明を詳现に説明するに、本発明にお
いお䜿甚される觊媒系はチタン含有固䜓觊媒成分
ず有機アルミニりム化合物ずから埗られる。 チタン含有固䜓觊媒成分ずしおは、固䜓のマグ
ネシりム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子䟛
䞎性化合物を接觊させお埗られる公知の担䜓担持
型觊媒成分も䜿甚可胜であるが、奜たしくは䞉塩
化チタンを䞻成分ずするものである。䞉塩化チタ
ンを䞻成分ずする固䜓觊媒成分ずしおは、四塩化
チタンを金属アルミニりム、氎玠たたは有機アル
ミニりム化合物で還元したもの、あるいはこれら
を摩砕したもの、さらにこれらを電子䟛䞎性化合
物ず接觊凊理たたは粉砕凊理したものも䜿甚可胜
であるが、特に奜たしくは、アルミニりム含有量
がチタンに察するアルミニりムの原子比で0.15以
䞋、奜たしくは0.1以䞋、さらに奜たしくは0.02
以䞋であり、か぀錯化剀を含有するものである。
そしお錯化剀の含有量は、固䜓䞉塩化チタン系觊
媒錯䜓䞭の䞉塩化チタンに察する錯化剀のモル比
で0.001以䞊、奜たしくは0.01以䞊である。具䜓
的には、䞉塩化チタン、䞉塩化チタンのチタンに
察するアルミニりムの原子比で0.15以䞋の匏
AlR3 pX3-p匏䞭、R3は炭玠数〜20の炭化氎玠
基、はハロゲン原子、は≊≊の数を瀺
すで衚わされるハロゲン化アルミニりムおよび
䞉塩化チタンに察しモル比で0.001以䞊の錯化剀
を含むもの、䟋えば匏Ticl3・AlR3 pX3-p・(C)
匏䞭、R3は炭玠数〜20の炭化氎玠基であり、
はハロゲン原子であり、は≊≊の数で
あり、は錯化剀であり、は0.15以䞋の数であ
り、は0.001以䞊の数であるで衚わされるも
のが挙げられるが、もちろん、Ticl3成分、AlR3 p
X3-p成分及び錯化剀成分のほかに、少量のペ
り玠、䞉塩化チタンの塩玠の䞀郚たたは党郚がペ
り玠もしくは臭玠で眮換されたもの、あるいは
MgCl2、MgO等の担䜓甚無機固䜓、ポリ゚チレ
ン、ポリプロピレン等のオレフむン重合䜓粉末等
を含むものであ぀おもよい。錯化剀ずしおは、
゚ヌテル、チオ゚ヌテル、ケトン、カルボン酞゚
ステル、アミン、カルボン酞アミド、ポリシロキ
サン等が挙げられるが、このうち゚ヌテル又はチ
オ゚ヌテルがずくに奜たしい。゚ヌテル又はチオ
゚ヌテルずしおは、䞀般匏R4−−R5又はR4−
−R5匏䞭、R4、R5は炭玠数15以䞋の炭化氎玠
基を瀺す。で衚わされるものが挙げられる。
AlR3 pX3-pずしおは、AlCl3、AlR3Cl2等が挙げら
れる。 しかしおこのような固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯
䜓は、 (ã‚€) ゚ヌテル又はチオ゚ヌテルの存圚䞋に液状化
した䞉塩化チタンを含有する液状物から150℃
以䞋の枩床で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニりム化合物又は
金属アルミニりムで還元しお埗られた固䜓䞉塩
化チタンを、錯化剀凊理及びハロゲン化合物凊
理する などの方法により容易に補造するこずができる。 䞊蚘(ã‚€)及び(ロ)の方法はすでに特公昭55−8451
号、同55−8452号、同53−24194号、同55−8003
号、同54−41040号、同54−28316号、特開昭53−
12796号、同52−91794号、同55−116626号、特公
昭53−3356号、同52−40348号等においお公知で
ある。さらに(ã‚€)、(ロ)の方法の倖に、特公昭54−
27871号に蚘茉されおいるように、四塩化チタン
を有機アルミニりム化合物で還元しお埗られる固
䜓䞉塩化チタンに、該䞉塩化チタンに察しモル比
0.5〜の゚ヌテル化合物を加えお、50〜120℃に
加熱し、次いで固䜓を分離するこずにより補造さ
れたものも䜿甚しうる。 䞀方、第段階及び第段階で共觊媒ずしお䜿
甚される有機アルミニりム化合物は、䞀般匏
AlR1 nCl3-n匏䞭、R1は炭玠数〜20の炭化氎玠
基を衚わし、は≧1.5の数を瀺すで衚
わされる。 チタン含有固䜓觊媒成分が固䜓のマグネシりム
化合物を含有する担䜓担持型觊媒成分である堎合
はAlR1 3たたはAlR2 3ずAlR1 2Clの混合物を䜿甚する
のが奜たしい。䞀方、TiCl3を䞻成分ずする觊媒
成分である堎合はAlR1 2Clを䜿甚するのが奜たし
い。この堎合、R1が゚チル基で瀺され、が
の堎合であるゞ゚チルアルミニりムモノクロラむ
ドも十分䜿甚可胜であるが、R1がノルマルプロ
ピル基又はノルマルヘキシル基であるものがずく
に奜たしい。 第段階であらたに添加するアルミニりム化合
物ず電子䟛䞎性化合物ずの錯化合物あるいは混合
物に぀いお説明するに、第段階であらたに添加
するアルミニりム化合物は、䞀般匏AlR2 oX3-o匏
䞭、R2は炭玠数〜20の炭化氎玠基を衚わし、
はハロゲン原子奜たしくは塩玠を衚わし、は
1.5≧≧の数を瀺すで衚わされる。この内、
AlR2 1.5Cl1.5、AlR2Cl2、AlCl3あるいはこれらの混
合物を䜿甚するのが奜たしい。この様な化合物ず
しおは具䜓的にはR2がメチル基、゚チル基、プ
ロピル基、む゜プロピル基、ブチル基、む゜ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基等であるものが挙げられる。特に奜たしく
は入手の容易さず取扱い易さから゚チルアルミニ
りムダむクロラむドAlEtCl2、゚チルアルミ
ニりムセスキクロラむドAlEt1.5Cl1.5、アルミ
ニりムトリクロラむドAlCl3およびこれらの
混合物が挙げられる。たた、電子䟛䞎性化合物
は、前蚘アルミニりム化合物ず錯化合物を圢成す
る胜力のあるものであれば特に制限はなく、䟋え
ば゚ヌテル、ケトン、カルボン酞゚ステル、アル
コヌル等の有機含酞玠化合物、チオ゚ヌテル等の
有機含硫黄化合物、アミン、ピリゞン等の有機含
窒玠化合物、シラノヌル、ポリシラノヌル、ポリ
シロキサン等の有機含ケむ玠化合物、リン酞゚ス
テル、亜リン酞゚ステル等の有機含リン化合物が
挙げられる。具䜓的には、有機含酞玠化合物ずし
おはゞ゚チル゚ヌテル、ゞプロピル゚ヌテル、ゞ
ブチル゚ヌテル、ゞアミン゚ヌテル、ゞヘキシル
゚ヌテル、ゞオクチル゚ヌテル、ゞデシル゚ヌテ
ル、ゞドデシル゚ヌテル、ゞプニル゚ヌテル、
アニ゜ヌル、アセトン、メチル゚チルケトン、メ
タクリル酞メチル、メタクリル酞゚チル、安息銙
酞メチル、安息銙酞゚チル、酢酞プニル、メタ
ノヌル、゚タノヌル、ブタノヌル等が、有機含硫
黄化合物ずしおはゞ゚チルチオ゚ヌテル、ゞプロ
ピルチオ゚ヌテル、ゞブチルチオ゚ヌテル、ゞア
ミルチオ゚ヌテル、ゞヘキシルチオ゚ヌテル、ゞ
オクチルチオ゚ヌテル、ゞプニルチオ゚ヌテル
等が、有機含窒玠化合物ずしおは、トリ゚チルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリオクチルアミン、アニリン、ピリゞン等が、
有機含ケむ玠化合物ずしおは、ゞプニルシラン
ゞオヌル、トリプニルシラノヌル、トリメチル
シラノヌル、ゞメチルポリシロキサン、ゞプニ
ルポリシロキサン等が、有機含リン化合物ずしお
はトリ゚チルホスフアむト、トリプニルホスフ
アむト、トリプニルホスフむンオキサむド、ト
リプニルホスフむン等が挙げられる。これらの
化合物の内、゚ヌテル、チオ゚ヌテル、カルボン
酞゚ステルを䜿甚するのが奜たしい。 この電子䟛䞎性化合物の䜿甚量は特に制限はな
いが、通垞アルミニりム化合物モル圓り0.1〜
モル䜿甚するのが適圓である。アルミニりム化
合物ず電子䟛䞎性化合物は、奜たしくは䞍掻性氎
玠溶媒䞭で予め混合、接觊した埌に埗られる錯化
合物たたは混合物を第段階に䟛絊される。この
混合、接觊の枩床、、時間等の条件には特に制限
はない。 觊媒各成分の䜿甚割合は、通垞、チタン含有固
䜓觊媒成分䞭のTiAlR1 nCl3-nのモル比で
〜100奜たしくは〜40の範囲からAlR1 n
Cl3-nAlR2 oX3-oのモル比で0.01〜0.50奜た
しくは0.03〜0.30の範囲から遞ばれる。 曎に本発明方法においおは、䞊蚘觊媒及び共觊
媒のほかに觊媒第成分ずしお公知の䟋えばカル
ボン酞゚ステル、亜リン酞゚ステル、アミンの劂
き電子䟛䞎性化合物を䜿甚しおもよい。第成分
を䜿甚する堎合には、同じくTi第成分のモ
ル比で、0.01〜10奜たしくは0.05〜に
なるように遞ばれる。 なお、觊媒ずしお甚いられるチタン含有固䜓觊
媒成分は、そのたた重合に甚いおも良いが、有機
アルミニりム化合物の存圚䞋、少量のプロピレン
あるいぱチレン等オレフむンで前凊理しおから
䜿甚するのが奜たしい。この前凊理は䟋えば嵩密
床など重合䜓のスラリヌ物性の改良に効果があ
る。 前凊理は重合枩床より䜎い枩床、䞀般に20℃〜
60℃で、前凊理によ぀お生成した重合䜓固䜓觊
媒成分0.1〜50重量比、通垞〜20
になる様に行なわれる。 本発明方法においおは、䞊述のようなチタン含
有固䜓觊媒成分および有機アルミニりム化合物を
䞻䜓ずする觊媒系を甚いおプロピレン−゚チレン
ブロツク共重合䜓を補造する方法においお重合を
段階に分けお行なわせるわけであるが、重合は
プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンれ
ン、トル゚ンの劂き䞍掻性炭化氎玠垌釈剀䞭で行
぀おもよいし、液化プロピレン垌釈剀䞭で行぀お
もよい。たたいわゆる気盞重合で行぀おもよい。 たず、第段階では、少くずもチタン含有固䜓
觊媒成分ず䞀般匏AlR1 nCl3-nで衚わされる有機ア
ルミニりム化合物ずを甚いお、プロピレンの単独
重合たたはプロピレンず゚チレンずを気盞䞭のプ
ロピレン濃床プロピレンのプロピレンず゚チレ
ンの和に察する濃床が90モル以䞊である条件
䞋で共重合を行う以䞋、単にプロピレンの単独
重合ず略すこずがある。通垞、プロピレン単独
重合䜓の量は党重合䜓生成量の70〜95重量ずな
るように重合枩床および重合時間が遞ばれる。重
合枩床は通垞40〜100℃、奜たしくは50〜80℃の
範囲から遞ばれる。第段階で埗られるプロピレ
ン単独重合䜓のメルトフロヌむンデツクス以
䞋、MFIず略す。が、〜150になるように重
合枩床、分子量調節剀の量を遞ぶ。分子量調節剀
ずしおは氎玠、ゞアルキル亜鉛等が挙げられる
が、奜たしくは氎玠である。通垞、気盞における
氎玠濃床氎玠のプロピレンず゚チレンの和に察
する濃床は玄〜30モルである。 次に第段階では、第段階で生成したプロピ
レン単独重合䜓およびあらたに添加した䞀般匏
AlR2 oX3-oで衚わされるアルミニりム化合物ず電
子䟛䞎性化合物ずの混合物の存圚䞋プロピレンず
゚チレンの共重合を行う。気盞䞭のプロピレン濃
床プロピレンのプロピレンず゚チレンの和に察
する濃床は、90モル未満であればよいが、奜
たしくは気盞プロピレン濃床は50〜85モルであ
る。この範囲では、非結晶性重合䜓の副生量が最
倧ずなる条件であるが、䞀方最終重合䜓の衝撃匷
床が最も改良される条件である。 通垞、プロピレン−゚チレン共重合䜓の量が党
重合䜓生成量の〜30重量ずなるように重合枩
床および重合時間が遞ばれる。この量が重量
未満では衝撃匷床等改良の効果が小さく、30重量
を超えるず、嵩密床および自由流動性が悪化し
奜たしくない。重合枩床は通垞25〜70℃奜たしく
は25〜65℃の範囲から遞ばれる。70℃を超える
ず、埗られるプロピレン−゚チレンブロツク共重
合䜓は、自由流動性が乏しく重合䜓粒子間の凝集
が起り奜たしくない。 プロピレン−゚チレン共重合䜓のMFIは通垞、
0.1以䞋ずなるように重合枩床、分子量調節剀で
ある氎玠の量を遞ぶ。通垞気盞における氎玠濃床
は、0.5〜30モルずする。MFIが0.1を超えるず
衝撃匷床の改良が䞍充分ずなる。たた、MFIが
極めお小さい堎合、䟋えば10-7未満の堎合、衝撃
匷床の向䞊が倧きく良奜ではあるが、射出成型時
のバラス効果が倧ずなり、寞法安定性が悪化し奜
たしくない。党重合䜓䞭の゚チレン含有量は、
〜30重量が奜たしい。 連続匏の堎合各段階は別々の重合槜が甚いら
れ、第段階の重合槜ず第段階の重合槜は盎列
に぀ながれる。もちろん、各段階においお、重合
槜は耇数であ぀おもよく、䟋えば、第段階の重
合を盎列に぀ないだ槜の重合槜でおこな぀おも
よい。重合槜間の重合䜓スラリヌの移送は垞法に
埓い、䟋えば圧力差でおこなうか、スラリヌポン
プによりおこなうのが䟿利である。 以䞋、本発明を実斜䟋によ぀お曎に詳现に説明
するが、本発明はその芁旚をこえない限り以䞋の
実斜䟋に限定されるものではない。なお、実斜䟋
䞭の略号の意味及び各皮の枬定方法は次の通りで
ある。 メルトフロヌむンデツクスMFI10mmは
ASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kgの
時の重合䜓の抌出量を瀺す。 第降䌏匷床YSKgcm2及び砎断点䌞床UE
はASTM D638−72に準拠し厚さmmのプ
レスシヌトから打ち抜いたダンベル片の匕匵詊隓
によ぀お求めた。特に断わらない限り20℃での枬
定倀である。アむゟツト衝撃匷床Kg−cmcm
はASTM D256により、厚さmmのプレスシヌ
トから打ち抜いた短冊片にノツチを入れたものに
぀いお枬定した。特に断わらない限り20℃での倀
である。 脆化枩床Tb℃はASTM D746により、厚さ
mmの平板から打ち抜いた詊隓片に぀いお枬定し
た。 フむツシナ・アむの評䟡は厚さmmのプレスシ
ヌトを折り曲げお、フむツシナ・アむの量を芳察
し、次の぀のランクに分類した。
【衚】 觊媒補造䟋  (A) 固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓の補造 充分に窒玠眮換した容量10のオヌトクレヌ
ブに−ヘキサン5.0及び四塩化チタン3.0モ
ルを仕蟌み、曎にゞ−−オクチル゚ヌテル
2.7モルを添加した。これを撹拌䞋に25℃に保
持し぀぀、ゞ゚チルアルミニりムモノクロリド
1.0モルを−ヘキサン0.5に溶解したものを
埐々に滎䞋したずころ、緑色を垯びた黒耐色の
䞉塩化チタンの−ヘキサン均䞀溶液が埗られ
た。぀いで䞉塩化チタンの均䞀溶液を95℃に昇
枩したずころ、昇枩途䞭より玫色の䞉塩化チタ
ンの沈殿生成が認められた。95℃で時間撹拌
埌、沈殿を別し、−ヘキサンで繰返し掗浄
しお埮粒状玫色の固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓
を埗た。元玠分析したずころ、この觊媒錯䜓は
匏 TiCl3AlCl30.003〔− C3H172O〕0.11 の組成を有しおいた。 (B) プロピレンによる前凊理 充分に窒玠眮換した容量20のオヌトクレヌ
ブに−ヘキサン12.5を仕蟌み、撹拌䞋にゞ
−−プロピルアルミニりムモノクロラむド
1.6モル及び䞊蚘(A)で埗た固䜓䞉塩化チタン系
觊媒錯䜓をTiCl3の量が250ずなるように仕
蟌んだ。぀いで内枩を30℃に調節し、撹拌䞋プ
ロピレンガスの吹き蟌みを開始しお重合したプ
ロピレンが1250になるたで同枩床でプロピレ
ンガスの吹き蟌みを続けた。぀いで固䜓を分離
し、−ヘキサンで掗浄を繰返し、ポリプロピ
レン含有䞉塩化チタンを埗た。 觊媒補造䟋  (A) 固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓の補造 充分に窒玠眮換した容量10のオヌトクレヌ
ブに、−ヘキサン1.0、四塩化チタン2.0モ
ルを加え、℃に冷华埌、撹拌䞋に−ヘキサ
ン2.0ず゚チルアルミニりムセスキクロラむ
ド4.0モルずから成る溶液を30分にわたり滎䞋
した。滎䞋終了埌、さらに℃で時間撹拌を
続け熟成を行぀た。぀いで−ヘキサンで繰返
し掗浄を行い、赀玫色の固䜓物質を埗た。−
ヘキサン量を3.0ずしゞむ゜アミル゚ヌテル
0.42を加え、30℃で時間撹拌䞋に反応を行
぀た。぀いで−ヘキサンで繰返し掗浄を行
い、枛圧也燥を行぀お耐色の物質を埗た。぀い
でモルの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5
時間反応を行぀た埌−ヘキサンで繰返し掗浄
を行぀お玫色の固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓を
埗た。元玠分析したずころ、匏 TiCl3・AlCl30.01〔− C5H112O〕0.11 の組成を有しおいた。 (B) プロピレンによる前凊理 䞊蚘(A)で埗た固䜓䞉塩化チタン系觊媒錯䜓に
察し、觊媒補造䟋(B)ず同様にしおプロピレン
による前凊理を行぀た。 実斜䟋  容量170、70及び60の撹拌付反応槜をこ
の順に盎列に連結しお段階からなる連続重合を
行぀た。第及び第の反応槜ではプロピレンの
単独重合を、第の反応槜ではプロピレンず゚チ
レンの共重合を行぀た。たず第の反応槜に液化
プロピレン、氎玠を気盞の氎玠濃床が5.5モル
になる量、觊媒補造䟋(B)で埗た䞉塩化チタン、
ゞ−−プロピルアルミニりムモノクロラむド
DPAず略すをTiCl3に察するモル比でにな
る量、酢酞プニルをTiCl3に察するモル比で
0.13になる量、䟛絊した。この第反応槜におけ
る重合枩床は70℃であり、平均滞留時間重合時
間は4.5時間であ぀た。この第反応槜からの
流出物をそのたた第反応槜に䟛絊し、远加の液
化プロピレン及び氎玠を気盞の氎玠濃床がモル
になる量連続的に䟛絊した。この第反応槜に
おける重合枩床は67℃であり、平均滞留時間重
合時間は1.6時間であ぀た。この第反応槜か
らの流出物をそのたた第反応槜に䟛絊し、液化
プロピレン及び゚チレンを気盞のプロピレン濃床
が65モルになる量連続的に䟛絊した。気盞の氎
玠濃床はモルになる様に調節した。さらに䞉
塩化アルミニりムAlCl3・ゞ−−ブチル゚
ヌテルDBEず略すの錯化合物のトル
゚ン溶液を、AlCl3DPAモル比が0.08になるよ
うに䟛絊した。この第反応槜における重合枩床
は45℃であり、平均滞留時間重合時間は1.5
時間であ぀た。第反応槜からの流出物をフラツ
シナし未反応プロピレンをパヌゞした埌、重合で
埗られたポリマヌを党お重合䜓粉末ずしお回収
し、プロピレンオキシドガスで120℃で連続的に
凊理を行぀た。以䞊のようにしお埗た補品粉末に
添加剀ずしおBHT−ゞ−−ブチル−
−クレゟヌルを0.1、むルガノツクス1010ガ
むギヌ瀟安定剀、商暙を0.1、ゞラりリルチ
オゞプロピオネヌトを0.2、ステアリン酞カル
シりムを0.2添加し、内埄40mmの単軞抌出機を
甚いお220℃で混緎を行぀た。぀いでプレスシヌ
トを成圢し、各皮物性を枬定した。その結果、フ
むツシナ・アむ評䟡は◎、即ちフむツシナ・アむ
は殆んど認められなか぀た。 MFIは2.2であり、脆化枩床Tbは−21.4℃、砎
断点䌞床UEは785、第降䌏匷床YSは267Kg
cm2、アむゟツト衝撃匷床は10.8Kg−cmcmであ぀
た。 実斜䟋 〜 実斜䟋ず党く同䞀の条件で第反応槜及び第
反応槜でプロピレンの単独重合を行぀た。぀い
で第反応槜でプロピレンず゚チレンの共重合を
行う際、衚に瀺すような皮類及び量のアルミニ
りム化合物ず電子䟛䞎性化合物ずの混合物を䟛絊
した。たた、第反応槜における重合量を合せる
為に第反応槜における重合条件を衚に瀺すよ
うに倉曎した。それ以倖は実斜䟋ず同様にしお
重合及び混緎を行぀おプレスシヌトを成圢し、各
皮物性を枬定した。その結果を衚に瀺した。 比范䟋 〜 実斜䟋ず党く同䞀の条件で第反応槜及び第
反応槜でプロピレンの単独重合を行぀た。぀い
で第反応槜でプロピレンず゚チレンの共重合を
行う際、比范䟋においおは䜕も添加せず、比范
䟋においおはトリ゚チルアルミニりム
AlEt3を、比范䟋においおはメチルメタク
リレヌトMMAを、比范䟋においおはゞ−
−ブチル゚ヌテルDBEをそれぞれ衚に
瀺すような量ずなるように䟛絊した。 たた、第反応槜における重合量を合わせる為
に第反応槜における重合条件を衚に瀺すよう
に倉曎した。それ以倖は実斜䟋ず同様にしお重
合及び混緎を行぀おプレスシヌトを成圢し、各皮
物性を枬定した。その結果を衚に瀺した。 以䞊の実斜䟋及び比范䟋よりプロピレン−゚チ
レン共重合時に特定の化合物を添加する本発明方
法に埓えば、フむツシナ・アむが少く、脆化枩床
が䜎く、即ち䜎枩脆性が改良された、砎断点䌞床
も充分に倧きく、耐衝撃性も充分に倧きい成圢品
を䞎えるブロツク共重合䜓が埗られるこずが明ら
かである。
【衚】 ルチオ゚ヌテル
【衚】 実斜䟋10〜14及び比范䟋、 実斜䟋ず同様の撹拌機付反応槜を甚いお段
階からなる連続重合を行぀た。第及び第の反
応槜ではプロピレンの単独重合を、第の反応槜
ではプロピレンず゚チレンの共重合を行぀た。た
ず第の反応槜に液化プロピレン、氎玠を気盞の
氎玠濃床が5.5モルになる量、觊媒補造䟋(B)
で埗た䞉塩化チタン、ゞ゚チルアルミニりムモノ
クロラむドをTiCl3に察するモル比でになる
量、酢酞プニルをTiCl3に察するモル比で0.2に
なる量、䟛絊した。この第反応槜における重合
枩床は70℃であり、平均滞留時間重合時間は
4.5時間であ぀た。この第反応槜からの流出物
をそのたた第反応槜に䟛絊し、远加の液化プロ
ピレン及び氎玠を気盞の氎玠濃床がモルにな
る量連続的に䟛絊した。この第反応槜における
重合枩床は67℃であり、平均滞留時間重合時
間は1.6時間であ぀た。この第反応槜からの
流出物をそのたた第反応槜に䟛絊し、液化プロ
ピレン及び゚チレンを気盞のプロピレン濃床が65
モルになる量連続的に䟛絊した。気盞の氎玠濃
床はモルになる様に調節した。さらに衚に
瀺す皮類ず量の化合物を連続的に䟛絊した。䜆
し、比范䟋では䜕も添加せず、比范䟋ではト
リ゚チルアルミニりムを添加した。その他、第
反応槜における重合条件は衚に瀺す。第反応
槜からの流出物をフラツシナし未反応プロピレン
をパヌゞした埌、重合䜓粉末をプロピレンオキシ
ドガスで120℃で連続的に凊理を行぀た。以䞊の
ようにしお埗た補品粉末に添加剀ずしおBHT
−ゞ−−ブチル−−クレゟヌルを0.1
、むルガノツクス1010ガむギヌ瀟安定剀、商
暙を0.1、ゞラりリルチオゞプロピオネヌト
を0.2、ステアリン酞カルシりムを0.2添加
し、内埄40mmの単軞抌出機を甚いお220℃で混緎
を行぀た。぀いでプレスシヌトを成圢し、各皮物
性を枬定した。その結果を衚に瀺した。本発明
方法によるずフむツシナ・アむ脆化枩床Tb、砎
断点䌞床UE及びアむゟツト衝撃匷床が倧巟に改
良されるこずが明らかである。
【衚】 比范䟋 、 容量170、70、及び60の撹拌機付反
応槜をこの順に盎列に連結しお段階からなる連
続重合を行぀た。容量170及び70の第及び
第の反応槜では第段階ずしおのプロピレン単
独重合を実斜䟋におけるプロピレン単独重合ず
党く同様にしお行぀た。぀いで第反応槜からの
流出物をそのたた容量の凊理槜に䟛絊し、さ
らにAlCl3・DBEあるいはAlCl3・DOE
を、AlCl3DPAモル比が比范䟋で
は0.08、比范䟋では0.15になるように䟛絊し
た。この凊理槜における凊理枩床は67℃、平均滞
留時間凊理時間は分であ぀た。凊理槜から
の流出物をそのたた容量60の第反応槜に䟛絊
し、液化プロピレン及び゚チレンを連続的に䟛絊
し第段階ずしおのプロピレン−゚チレン共重合
を行぀た。気盞のプロピレン濃床、氎玠濃床及び
重合枩床は実斜䟋におけるプロピレン−゚チレ
ン共重合の堎合ず同様に各々、65モル、モル
及び45℃に保぀た。䜆し平均滞留時間重合時
間は衚に瀺すように倉曎した。぀いで第反
応槜からの流出物をフラツシナした埌、実斜䟋
ず同様の凊理及び混緎を行い、各皮物性を枬定し
た。その結果を衚に瀺した。 AlCl3・DBEあるいはAlCl3・DOEを第反応
槜、即ち第段階のプロピレンず゚チレンの共重
合時に添加する実斜䟋に比べ、AlCl3・DBEある
いはAlCl3・DOEをあらかじめ共觊媒であるDPA
ず接觊、反応させた埌に第反応槜、即ち第段
階のプロピレンず゚チレンの共重合時に添加する
比范䟋、ではフむツシナ・アむ評䟡、脆化枩
床等が䞍良であり、AlCl3・DBEあるいは
AlCl3・DOEを添加するこずの効果が認められな
か぀た。さらに比范䟋では、プロピレン−゚チ
レン共重合䜓の量が目暙の13〜14に達しなか぀
た。 これは比范䟋、の劂き方法では、第段階
における共重合速床そのものを小さくするだけで
共重合速床の察時間枛衰を拡倧匷化するもの
ではない為に本発明方法の劂き効果が認められな
か぀たものず考えられる。いずれにせよ、本発明
方法では䞀般匏AlR2 oX3-oで衚わされるアルミニ
りム化合物ず電子䟛䞎性化合物ずの錯化合物ある
いは混合物を共觊媒ず前も぀お接觊、反応させる
こずなく第段階の共重合時に添加するこずが重
芁である。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  チタン含有固䜓觊媒成分ず、䞀般匏AlR1 n
    Cl3-n匏䞭、R1は炭玠数〜20の炭化氎玠基を
    衚わし、は≧1.5の数を瀺すで衚わさ
    れる有機アルミニりム化合物ずを䞻䜓ずする觊媒
    系を甚い、第段階においおプロピレン単独をた
    たはプロピレンず゚チレンずを気盞䞭のプロピレ
    ンず゚チレンの和に察するプロピレン濃床が90モ
    ル以䞊である条件䞋で重合するこずによ぀おプ
    ロピレン単独重合䜓たたはプロピレン−゚チレン
    共重合䜓を補造し、第段階においお該觊媒系お
    よび第段階で補造された重合䜓の存圚䞋でプロ
    ピレンず゚チレンずを気盞䞭のプロピレンず゚チ
    レンの和に察するプロピレン濃床が90モル未満
    である条件䞋で共重合させおプロピレン−゚チレ
    ンブロツク共重合䜓を連続的に補造する方法にお
    いお、該第段階に䞀般匏AlR2 oX3-o匏䞭、R2は
    炭玠数〜20の炭化氎玠基を衚わし、はハロゲ
    ン原子を衚わし、は1.5≧≧の数を瀺す
    で衚わされるアルミニりム化合物ず電子䟛䞎性化
    合物ずの錯化合物あるいは混合物をあらたに添加
    しお重合するこずを特城ずするプロピレン−゚チ
    レンブロツク共重合䜓の補造法。  チタン含有固䜓觊媒成分が䞉塩化チタン、䞉
    塩化チタンのチタンに察するアルミニりムの原子
    比で0.15以䞋の匏AlR3 pX3-p匏䞭、R3は炭玠数
    〜20の炭化氎玠基、はハロゲン原子、は≊
    ≊の数であるで衚わされるハロゲン化アル
    ミニりムおよび䞉塩化チタンに察しモル比で
    0.001以䞊の錯化剀を含むものである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉のブロツク共重合䜓の補造法。  チタン含有固䜓觊媒成分が、゚ヌテル又はチ
    オ゚ヌテルの存圚䞋に液状化した䞉塩化チタンを
    含有する液状物から150℃以䞋の枩床で析出させ
    たものである特蚱請求の範囲第項に蚘茉のブロ
    ツク共重合䜓の補造法。  チタン含有固䜓觊媒成分が、四塩化チタンを
    有機アルミニりム化合物又は金属アルミニりムで
    還元しお埗られた固䜓䞉塩化チタンを、錯化剀凊
    理及びハロゲン化合物凊理しお埗られるものであ
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉のブロツク共重合
    䜓の補造法。
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