JPS63225611A - プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明位フロピレンーα−オレフィンブロック共重合体
の製造法に関する。

更に詳しくは、触媒を失活させることなく得られたプロ
ピレンポリマーを、ポリマー粒子間や反応器内壁への付
着、或いは、後の工程での配管閉塞やサイロ、ホッパー
での団結を伴なうことなく、気相下で他のα−オレフィ
ンを重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重
合させてα−オレフィンブロック共重合体を高い反応器
容積効率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレン、プロピレン等α−オレフィン類の重合につい
ては、近年、その重合触媒の性能が著しく向上し、触媒
成分当シの重合体収量が飛躍的に向上した為、生成重合
体中に残存する遷移金属触媒成分は十分少なく、触媒除
去工程が省略できるようになった。

一方、これらのα−オレフィンの重合方法としては、不
活性炭化水素溶媒中で行なわれるスラリー重合法、液化
プロピレン等液化単量体中で行なわれるバルク重合法、
気相中で行なわれる気相重合法があるが、気相重合法で
は溶媒を使用しない為、溶媒の回収、精製工程が不要で
あること、単量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易で
あること等の理由から近年注目−れるようになってきた
。

フロヒレント他のα−オレフィンブロック共重合体の分
野においては前段でプロピレンポリマーを製造し、後段
で気相中で他のα−オレフィンを重合又はプロピレンと
他のα−オレフィンを共重合°させる気相プｇツク共重
合法が知られている。

気相ブロック共重合法は、後段の重合を不活性炭化水素
溶媒中で行なう方法や、液体プロピレン中で行なう方法
に比べて、前述のような経済的理由の他に製品の多様化
が可能である等の利点もある。

しかしながら、気相重合法では、単量体濃度が比較的薄
い為反応速度が遅いこと、良好な流動層を形成する為に
は良好な粒子性状を有する触媒が必要であることなど触
媒性能、粒子性状の優れた触媒が必須であること、また
、良好な流動、混合の為の装置上の問題点や、除熱問題
。

付着問題等種々の因難を伴なうことも指摘されている。

特に１反応器内の付着は、長期安定運転の為の大きな障
害となるばかシでなく、品質上の低下をまねく。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、主として後段のプロピレン−α−オレフ
ィン気相共重合反応器内での付着現象や粉体性状の悪化
現象に関し、その原因及び対策につき鋭意検討を行なっ
た。その結果、気相重合反応器及びそのガス循環系内で
は共触媒として使用する有機アルミニウム成分の作用に
よシ、エチレン、プロピレンの低分子量重合物が生成し
易く、場合によっては油状物質を形成することが６Ｄ、
これらの低分子量重合物は、反応器内の付着や塊状化現
象、粉体性状の悪化等の原因となりていることをつきと
めた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そこで、本発明者らはこれらの低分子量重合物の生成を
抑制する方法忙つき種々検討した結果、後段の気相重合
反応系内に特定の化合物を供給することによシ重合反応
には全く影響を及ぼすことなく、低分子量重合物の生成
を抑制し、粉体性状の悪化、反応器内付着や塊状化を防
止できることを見い出し１本発明に到つ九。

本発明の要旨はプロピレン又はプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとを触媒の存在下に重合シグロビリンポ
リマーを得て、次いでプロピレンと他のα−オレフィン
又は他のα−オレフィンを気相下で共重合又は重合させ
るプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の裂造
方法忙おいて、後段の気相重合系に芳香族カルボン域エ
ステルを供給することを特徴とするプロピレン−α−オ
レフィンブロック共重合体の製造方法に存する。

以下、本発明を順次説明する。

本発明において、使用される重合触媒はチタン含有固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるが、特に
限定されず公知の触媒が用いつる。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、チタン化合物成分およびノ・ロゲン成分を含む
公知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、好まし
くは三塩化チタンを主成分とするものである。三塩化チ
タンを主成分とするものとしては従来公知の三塩化チタ
ンが使用できる。たとえばボールミル粉砕で活性化処理
を行なった三塩化チタン：更にそれを溶媒抽出した三塩
化チタン：β型三塩化チタンをエーテル類等の錯化剤で
処理し、更に四塩化チタンで処理してＡ１含有量をＴ１
に対する原子比でｏ、ｉｓ以下にした三塩化チタン：エ
ーテル類の存在下、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で処理して液状物とし、これを更に加熱して固体と
してＡ１含有量をＴ１に対する原子比で０、／！；以下
とした三塩化チタン：があげられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのはアルミニ
ウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で０
０７５以下、好ましくは０．／以下、さらに好ましくは
０．０コ以下であシ、かつ錯化剤を含有するものである
。

錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三
塩化チタンに対する錯化剤のモル比で０．００　／以上
、好ましくは０．０Ｉ以上である。

具体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタンに対
するアルミニウムの原子比で００１５以下の式ＡＩＲ’
　ｐＸ、−ｐ　（式中、Ｒ１は炭素数１−２０の炭化水
素基、又はハロゲン原子、ｐはＯ≦ｐ≦−の数を示す〕
で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタ
ンに対しモル比で０．００Ｉ以上の錯化剤を含むもの、
例えば式Ｔｉ０１ｍ　”　（ＡＩＲ’ｐＸｍ−ｐ）ａ’
　（０）ｔ　　（式中、Ｒ゛は炭素数／〜コＯの炭化水
素基であシ、ｘは）〜ロゲン原子であシ、ｐはＯ≦ｐ≦
コの数であシ、Ｃは錯化剤であシ、ａは００７５以下の
数であシ、ｔは０．００Ｉ以上の数である〕で表わされ
るものが挙げられるが、もちろん、Ｔｉ０１ｓ成分、Ａ
　：ＬＲ’　ＤＸｓ−１）成分及び錯化剤Ｏ成分のほか
に、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全
部がヨウ素ン、ポリプロピレン等のオレフィン重合体粉
末等を含むものであってもよい。錯化剤Ｃとしては、エ
ーテル、チオエーテル、ケトン、カルボン酸エステル、
アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキサン等が挙げら
れるが、このうちエーテル又はチオエーテルがとくに好
ましい。エーテル又はチオエーテルとしては、一般式Ｒ
’−０−Ｒ’又はＲ’−８−Ｒ’（式中、！、！は炭素
数１５以下の炭化水素基を示す。）で表わされるものが
挙げられる。ＡＩＲ”　ｐＸｓ−Ｉ）としては、Ａｌ０
ＩいＡＩＲ’Ｏ１）等が挙げられる。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのＸ線回
折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置に相当する
位置（コθ＝３２．９°付近〕に最大強度のハローを有
するものがとくに好オしい。更に固体三塩化チタン系触
媒錯体の製造時においてｉｓｏ℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。さらに水銀ポロシメー
ター法で測定した細孔半径コｏＸ−ｓｏｏｉの間の累積
細孔容積が００２　ｃｒｔｔ／　１以上とくに０、Ｏｊ
ｃｉ／　ｇ−０，／　！；ａｔ／ｌ／　Ｊｉ’であるよ
うな極めて微細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、
非品性重合体を除去する必要がない点で、とくに好まし
い。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、 （イＪ　エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化し
た三塩化チタンを含有する液状物からｉｓｏ℃以下の温
度で析出させる （四　四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属
アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、
錯化剤処理及びハロゲン化合物処理する などの方法によシ容易に製造することができる。

上記（イ）及び（ロ）の方法はすでに特公昭５Ｓ−ざり
５／号、同ｊ”ｊ−４Ｑ！ｒ、１号、同Ｓ３−λｅ７９
４号、同５Ｓ−ざ００３号、同５４ｔ−ダｉｏ弘Ｏ号、
同５ダーコｔｒ、ｙｉｂ号、特開昭５３−／コツり６号
、同５λ−９１７９弘号、同ｊ！−／／６６１６号、同
５３−３３５６号、同５２−ダ０３’／−１号、同！；
Ｅ−，？Ａ？２ｇ号、同！；９−／、２９０！号、同３
９−／３），３０号等において公知である。さらに（イ
１．（＃の方法の外に特公昭！＋−、１７ｇ７／号に記
載されているように四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元して得られる固体三塩化チタンに、該三塩化
チタンに対しモル比で０．５〜５のエーテル化合物を加
えて、！；０−／−〇℃に加熱し、次いで固体を分離す
ることによシ製造されたものも使用しうる。

上記チタン含有同体触媒成分に対し、共触媒として使用
される有機アルミニウム化合物は、一般式ＡＩＲ倉ｍＬ
−ｍ　（式中、Ｒ諺は炭素数ｌ〜コＯの炭化水素基、Ｘ
はハロゲンを表わし、ｍＦｉ３≧ｍ＞／ｊの数を示す）
で表わされる。チタン含有固体触媒成分が、固体のマグ
ネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分である場
合は、Ａｌ用またはＡＩＲＩとＡｌＲ１Ｘとの混合物を
使用するのが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分
が、三塩化チタンを主成分とする場合は、ＡＩＲｉｘを
使用するが、一般にジエチルアルミニウムクロライド、
ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジノルマルオクチルクロライ
ドを使用することが好ましい。

上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合
物は、一般に有機アルミニウム化合物／三塩化チタンの
モル比が７〜３０、好ましくはコ〜１５の範囲で使用さ
れる。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよい
が、前処理として、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物からなる触媒に予め少量のオレフィンを予備的に重
合させることが好ましい。

上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン。

ヘプタン等に三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合
物を添加し、これにプロピレン、エチレン、ブテン−１
等のオレフィンあるいはこれらの混合物を供給して重合
すればよい。この前処理は一般に予備重合と称される手
段であるが、その重合条件は公知の条件がそのまま採用
できる。重合温度は３０〜７０℃である。重合率は三塩
化チタン単位重量当り大きい程、好ましいが装置上ある
いは経済的な観点から０．／　−１００Ｉ−ポリマー／
１ｌ−Ｔｉ１）．の範囲とするのが一般的である。

また、予備重合時分子量調節剤、例えば水素を添加して
もよい。

更に、予備重合は回分式で均ｉＫ実施するのが好ましい
。この予備重合は、嵩密度など重合体の性状の改良に効
果がある。

上記した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物か
らなる触媒には、立体規則性向上の為の添加剤を第３成
分として用いてもよい。この目的のためにＮ原子、０原
子、Ｐ原子又はＳ１原子等を含む種々の化合物や、炭化
水素化合物が用いられる。また、第３成分として、電子
供与性化合物を用いてもよい。このような電子供与性化
合物としては、電子供与性の原子又は基を７個以上含む
化合物、例えば、エーテル、ポリエーテル、アルキレン
オキシド、フラン、アミン、トリアルキルホスフィン、
トリアリールホスフィン、ピリジン類、キノリン類、リ
ン酸エステル、リン酸アミド、ホスフィンオキシト、ト
リアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、
ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等が挙
げられる。このうち好ましいものは、安息香酸エチル、
安息香酸メチル、酢酸フェニル、メチルメタアクリレー
ト等のカルボン酸エステル、ジメチルグリシンエチルエ
ステル、ジメチルグリシンエチルエステル等のグリシン
エステル、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェ
ニルホスファイト等のトリアリールホスファイト等が挙
げられる。

さらに、第３成分として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素も使用しうる。

第３成分の添加量は、一般に三塩化チタンに対してモル
比で０．０００１−５、好ましくは０．００７〜ｌの範
囲である。

前段で行なうプロピレンの主重合における重合法は公知
のスラリー重合、液化単量体中でのスラリー重合、気相
重合等で行なうことができる。これらの重合法は回分式
、連続式のいずれでも良く、反応条件は／−１００気圧
、好ましくは５〜ａＯ気圧の圧力下、Ｓ　Ｏ−９０℃好
ましくはｂｏ−ｇｏ℃の範囲で行なわれる。スラリー重
合では重合媒体として、通常のオレフィン重合に用いる
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の
不活性炭化水素溶媒が用いられる。好ましくはノルマル
ヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンが好適に用いられる。またプロピレン自体
を媒体とすることもできる。

また生成重合体の分子量調節法として、重合反応に水素
、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加する
こともできる。

本発明の前段で重合するのはプロピレン単独でもよいが
プロピレンと少量の他のα−オレフィンを併用してもよ
い。他のα−オレフィンとはエチレン、ブテン−／、亭
−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等であシ、そ
の量は生成物がプロピレン重合体としての特性を失なわ
ない程度の少量、例えばプロピレンに対し７０重量％以
下である。

前段の重合によって得られるプロピレンポリマーは、含
まれる触媒を失活させることなく反応媒体の一部を除去
し、又は除去せずに、後段の気相重合器に移送される。

即ち、該ポリマーが溶媒重合法によって得られたもので
あるときは、不活性炭化水素と未反応モノマーを遠心分
離機、液体サイクロン等で除去する。又、液体プロピレ
ン自体を媒体としたときは、同様の公知の固液分離手段
の他、そのまま気相重合器に送ることもできる。

本発明の最も重要な技術上の特徴は、この後段の気相重
合系忙新たに芳香族カルボン酸エステルを添加すること
により、エチレン、プロピレン等α−オレフィン単量体
ｑ低分子量重合物の生成を抑制し、その結果反応器内の
付着、塊状化現象、粉体性状の悪化を防止し、良好な流
動層の形成と安定運転が達成できる点にある。

本発明で使用される芳香族カルボン酸エステルとしては
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、
ケイ皮酸ベンジル等の安息香酸エステル類、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸フロビル、トル
イル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸
エチル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安
息香酸エチル等の核置換安息香酸エステル類、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フ
タル酸ジブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類な
どが挙げられる。

また、これらの芳香族カルボン酸エステルは前段のプロ
ピレンの重合で使用された電子供与性化合物と異なった
ものが使用されるが、同一のものであってもよい。

即ち、前段のプロピレン重合系での重合特性（重合活性
、立体規則性等〕が優れているものであれば、前段に第
３成分として添加し、且つ後段の気相重合系にも添加す
ることができる。

芳香族カルボン酸エステルの添加は気相反応器に直接供
給するが、あるいは不活性炭化水素溶媒又は液体プロピ
レンに溶解、希釈して供給することもできるし、α−オ
レフィン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの混合
ガス中に直接又は不活性炭化水素溶媒、液体プロピレン
等に溶解、希釈し供給することもできる。

芳香族カルボン酸エステルの使用量は、気相重合系に存
在する有機アルミニウム化合物の量によシ異なるが、通
常、前段で供給された有機アルミニウム化合物の量に対
し、或いは後段の気相重合系に有機アルミニウム化合物
を添加する場合（例えば、特公昭よ５−クダ６ダ号、特
開昭５．７−．１０４ｇ６号、同！６二１５／り７３号
等）は両者の合計量に対し、芳香族カルボン酸エステル
／有機アルミニウムのモル比で０．０００／−／。

好ましくは０．００　／　−０，ｊｔである。添加する
量が多過ぎる場合は気相重合の重合活性が低下し、好ま
しくない。一方、少な過ぎると低分子量重合物の生成抑
制効果が十分発揮されない。

また、後段の気相重合系に新たに不活性の炭化水素を添
加する方法（例λば特開昭５７−３）９０ｒ号）や、シ
リコーン化合物を添加する方法（例えば特願昭４／−／
７Ｊ’ｌ！；１，０号）においても本発明の方法は併用
することができ、効果を発揮するので適用できる。

、本発明において気相下で重合又は共重合するα−オレ
フィンとしては、炭素数λ〜ｇのα−、＋ｊ−Ｌ／フィ
ン、好まシくはエチレン又はエチレンであって、後段の
α−オレフィンブロック共重合部分の全体ポリマーにも
ある重合割合が３〜ＳＯ重量係、好ましくはｉｏ〜３０
重量係に重量上うに重合又は共重合させる。よシ好まし
い態様であるエチレン−プロピレン混合ガスを用いる場
合、そのガスの組成はエチレンとプロピレンの和に対し
てプロピレンがｌθ〜９０モル係、好ましくはコＯ〜ｔ
ｒｏモルチである。

本発明の製造方法は基本的にはプロピレン又はプロピレ
ンと少量の他のα−オレフィンとを重合してプロピレン
ポリマーを得る前段と他のα−オレフィン又はプロピレ
ンと他のα−オレフィンの気相重合を行なう後段とから
なる。しかし１本発明においては、後段のα−オレフィ
ンの気相重合を多段に分けて行なうこともでき、しかも
各反応器で重合温度、水素濃度、単量体組成、反応量比
を変えることもできる。

本発明忙おいて、後段の気相重合に使用される装置は特
に限定されず、公知の流動床、攪拌槽、攪拌装置付き流
動床、移動床等の装置が好ましく用いられ、連続あるい
は回分的に重合を行なう。

気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取シ出された
ポリマーは、必要に応じてアルキレンオキサイドやアル
コール、水等忙よる不活性化処理あるいは脱灰処理、溶
媒による非晶質ポリマーの除去などを行なってもよい。

本発明の方法による特徴は、後段の気相重合系への芳香
族カルボン酸エステルの添加忙よシ付着、粘着の原因と
なるα−オレフィンの低分子量重合体の生成が抑制され
、良好な粉体性状か得られること、器壁付着や塊状化現
象が解消し、良好な流動状態が達成され、プロセス的に
も品質的にも長期安定運転が可能となること。

しかも気相重合の活性等の重合挙動Ｋ　ａ　ｊｔとんど
影響を及ぼさないことＫある。

〔実施例〕

以下、実施例を上げて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限シこれ忙限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例において嵩密度、ｎ−ヘキサン
抽出残は下記の方法忙よシ測定した。

（１）嵩密度　　Ｊ工５ｘ−ｂり２／ （２）　ｎ−ヘキサン抽出残 改良型ソックスレー抽出器によシ沸騰ｎ−ヘキサンで３
時間抽出した場合の残量（重量係）。

実施例１ （ＡＪ　　固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容積１０１のオートク
レーブに精製トルエン！、／！１を入れ、攪拌下、ｎ−
ブチルエーテルｂｓｉｙ（ｔモル）、四塩化チタン９ダ
？、Ｓｌ’（５モル）、ジエチルアルミニウムクロライ
トコｔｒｂＮ　（２，４Ｌモル）を添加し、褐色の均一
溶液を得た。

次いで＋０″’ＧＫ昇温し、３０分経過した時点から紫
色の微粒状の固体の析出が認められるが、そのままλ時
間ダＯ℃を保持した。

次いで、ｙｉｓｇの四塩化チタンを添加し、？ｔ℃に昇
温した。？ｆｆ℃で約７時間保持した後、粒状紫色固体
分離しｎ−ヘキサンで洗浄して約ｇｏｏｆｉの固体三塩
化チタンを得た。

（Ｂｌ　　プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（
前処理） 十分に窒素置換した１０１のオートクレーブに精製ｎ−
へキサン５１を入れ、ジエチルアルミニウムクロライド
／９！ｇ及び上記は）で得た固体三塩化チタンをＴｉ０
１Ｍとして２５０ｇを仕込んだ後温度を９０℃に保ち、
攪拌下プロピレンガス２！０１）を約６０分間気相に吹
き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（Ｃ１プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 容量１０００７３，１７０７３のλ基の攪拌機付反応槽
を直列に連結し、夏にこれに容量ｉｓｏ。

！の攪拌流動槽タイプの気相重合槽ｌ基を直列に連結し
、第１及び第コの反応槽ではプロピレンの単独重合を、
液化プロピレン中で行い、第３の反応槽ではプロピレン
とエチレンとの共重合を気相重合で行なった。

第７の反応槽だは液化プロピレン、上記（Ｂｌで得られ
た触媒成分１ｉ、０１）／ｈｒ共触媒ジエチルアルミニ
ウムクロライド／　Ｏｌ／ｈｒ　、メタクリル酸メチル
０．　！ｒ　２１／ｈｒ及び分子量調節剤として水素０
．　／　ｊ　ｋｇ／ｈ　ｒを連続的に供給した。

重合温度は第１槽を７０℃、第一槽を６７℃とし、第１
槽からはスラリーを連続的に抜き出し、第一槽に供給し
た。平均滞留時間は第１槽、第一槽の合計でａ、Ｏ時間
であった。

第一槽からの重合体スラリーを連続的に第３楢に供給し
、温度を６０℃、圧力を１５ｋｇに保ちながら気相重合
を行なった。気相のエチレン、プロピレンの組成はプロ
ピレン／（エチリン＋プロピレン）＝ｂｓモルチ、ａ、
／（エチリン＋プロピレン）＝／、ｌｔモルチに調節し
た。また、この気相重合系の循環ガスにトルイル酸メチ
ルをＯｌりＩｊｉＺ／ｈｒで供給した。

この気相反応器の平均滞留時間は２．５時間であり、第
３槽から連続的に抜き出された重合粉末は、未反応ガス
と分離した後プロピレンオキサイドの蒸気で処理され、
粉末状重合体を弘！；　ｋｇ／ｈ　ｒのレートにて得た
。

この運転をｌ１日間連続して運転したが、全系安定した
運転ができ、運転終了後反応器を開放した結果、器内の
付着や塊状物も認められず、比較例で認められた様な油
状物の生成も認められなかった。

尚、この間に得られた重合体のホモ重合と共重合の重量
比は平均ｇ！；／／！であった。

また、粉末の嵩密度／／ｉｏ、ｙ　ｒ　ｐ７ｃｒ、　、
　ｎ　−ヘキサン抽出残量は９７．ｔ％であった。

比較例／ 実施例／において、気相重合系にトルイル酸メチルを供
給しなかった以外は実施例／と同様にしてｌ弘日間の連
続運転を行なった。

この間、気相反応器分散板下部九油状物質の生成が認め
られるともに、経日的に分散板の圧損が上昇する傾向が
みられた。また、得られた重合体粉末の嵩密度も０．３
ｇ〜０．’１０１！／Ｃ１：、。

ｎ−ヘキサン抽出残量タコ、６憾と、低位のものであっ
た・ 更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応器フリー
ボード部の上部に粘着物及び微粒子の付着がみられ、攪
拌翼の軸周辺及びステ一部を中心忙塊状物の生成が認め
られた。更に、分散板上にも付着物が形成されていた。

実施例λ 実施例／において気相重合系に添加するトルイル酸メチ
ルの量を０．．３　ｑ１／／ｈｒにした以外は実施例１
と同様にして／４を日間の連続運転を行なった。

この間、全系安定運転が達成されたが、運転終了後、反
応器を開放した結果、器内の付着が若干認められたが、
塊状物の生成はみられなかった。

また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は０，４４
．７　Ｉｉ／ＣＣ、ｎ−ヘキサン抽出残量は９６．ざチ
であった。

実施例３ 実施例１′において気相重合系に添加する芳香族化合物
を安息香酸メチル０．７　／　Ｉ／ｈｒに代えた以外は
、実施例／と同様にして／４１日間の連続運転を行なり
た。

この間、全系安定運転が達成され、運転終了後、反応器
を開放した結果、器内の付着や塊状物も認められず比較
例で認められた様な油状物の生成も認められなかった。

また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度はＯ，ダダ
ＩＩ／　ＣＣ、ｎ−ヘキサン抽出残量は９り、ｊ係であ
った。

〔発明の効果〕

本発明によると、重合活性を低下させることなく、低分
子量重合物の生成が抑制され、反応器内壁付着や塊状化
現象が解消し、良好な流動状態が達成されるため、プロ
セス的にも品質的にも長期安定運転が可能となる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名） 手続補正、書（自発） ２　発明　ノ名称　　　プロピレン−α−オレフィンブ
ロック共重合体の製造方法 ３　補正をする者 （ほか　ｌ　名） ５　補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書の第３頁第２行に「ホッパーでの団結を・
・・」とあるのを、「ホッパーでの固結を・・・」と訂
正する。

（２）同第１／頁最下行に「３≧ｒｎ’＞／！Ｊとある
のを、［３≧ｍ＞／、ｊＪと訂正する。

（３）　　同第１２頁第２行に「ジノルマルオクチルク
ロライド」とあるのを、「ジノルマルオクチルアルミニ
ウムクロライド」と訂正する。

（４）　　同第７４頁第Ｉ−参行に［原子等を含む種々
の化合物や、炭化水素化合物が用いられる。

また、第３成分として、電子供与性化合物を用いてもよ
い。このような電子供与性化合物としては、・・・」と
あるのを、「原子等を含む種々の電子供与性化合物や炭
化水素化合物が用いられる。このような電子供与性化合
物としては・・・」と訂正する。

（５）同第２０頁第７行に「・・・全体ポリマーにもあ
る重合割合が・・・」とあるのを、「・・・全体ポリマ
ーに占める重合割合が・・・」と訂正する。

（６）　　同第２３頁頁第ｔ行に「容量１０００ｔ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触
   媒を失活させることなくプロピレン以外のα−オレフイ
   ン、又はプロピレンと他のα−オレフインを気相下で重
   合又は共重合させる方法において、後段の気相重合系に
   芳香族カルボン酸エステルを供給することを特徴とする
   プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方
   法。 （２）重合触媒が、三塩化チタンとジアルキルアルミニ
   ウムクロライドよりなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （３）重合触媒が、アルミニウム含有量がチタンに対す
   るアルミニウムの原子比で０．１５以下であって、且つ
   錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機ア
   ルミニウム化合物よりなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （４）重合触媒が、固体三塩化チタン系触媒錯体で、水
   銀ポロシメーター法で測定した細孔半径２０Å〜５００
   Åの間の累積細孔容積が ０．０２ｃｍ＾３／ｇ以上であるものを使用する特許請
   求の範囲第１項に記載のブロック共重合体の製造法。 （５）重合触媒が固体三塩化チタン系触媒錯体で、エー
   テル又はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
   ンを含有する液状物から１５０℃以下の温度で析出させ
   たものである特許請求の範囲第１項に記載のブロック共
   重合体の製造法。 （６）重合触媒が固体三塩化チタン系触媒錯体で四塩化
   チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウム
   で還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処理及
   びハロゲン化合物処理して得られるものである特許請求
   の範囲第１項に記載のブロック共重合体の製造法。