DE3881728T3

DE3881728T3 - Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers.

Info

Publication number: DE3881728T3
Application number: DE3881728T
Authority: DE
Inventors: Kato Hideshige; Goko Nobuaki; Matsuda Yukimasa; Uehara Yumito
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: EP0282929A3; KR880011218A; BR8801148A; EP0282929A2; EP0282929B1; DE3881728T2; US4978722A; DE3881728D1; KR950010650B1; EP0282929B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-α-Olefin-Blockcopolymers. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen α-Olefin-Blockcopolymers bei hoher Reaktorvolumenwirksamkeit durch Polymerisieren eines ohne Desaktivieren eines Katalysators erhaltenen Propylenpolymers mit weiterem α-Olefin oder durch Copolymersieren von Propylen und weiterem α-Olefin in der Gasphase, ohne daß die Polymerteilchen aneinander oder an der Reaktorinnenwand haften oder die Rohre verstopfen oder in den nachfolgenden Schritten in einem Silo oder Fülitrichter agglomerieren.
Für die Polymerisation eines α-Olefins, wie Ethylen oder Propylen, wurde die Leistung des Polymerisationskatalysators in den letzten Jahren beträchtlich verbessert und die Polymerausbeute pro Katalysatorbestandteil wurde beträchtlich gesteigert, wodurch der Übergangsmetallkatalysatorbestandteil, der in dem gebildeten Polymer verblieb, ausreichend vermindert wurde, so daß ein Entfernungsschritt für den Katalysator ausbleiben kann.
Andererseits schließen Verfahren zur Polymerisierung solcher α-Olefine ein Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird, ein Massepolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in einem verflüssigten Monomer, wie verflüssigtem Propylen, ausgeführt wird, und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird, ein. In den letzten Jahren richtete sich die Aufmerksamkeit auf die Gasphasenpolymerisation, da sie kein Lösungsmittel erfordert, wodurch weder ein Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß noch ein Reinigungsschritt für ein Lösungsmittel erforderlich ist und die Rückgewinnung des Monomers und das Trocknen des Polymerprodukts erleichtert werden.
Auf dem Gebiet der Blockcopolymerisate von Propylen mit anderem α-Olefin ist ein Gasphasenblockcopolymerisationsverfahren bekannt, bei dem ein Propylenpolymer in einem ersten Schritt hergestellt wird und ein anderes α-Olefin polymerisiert wird, oder Propylen und ein anderes α-Olefin in einem zweiten Schritt in der Gasphase copolymerisiert werden.
Zusätzlich zu dem vorstehend genannten wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren, bei dem der zweite Polymerisationsschritt in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder verflüssigtem Propylen ausgeführt wird, besitzt das Gasphasenblockcopolymerisationsverfahren einen weiteren Vorteil, indem dadurch eine Vielzahl von Produkten erhalten werden kann.
Es muß jedoch darauf aufmerksam gemacht werden, daß das Gasphasenpolymerisationsverfahren verschiedene Schwierigkeiten beinhaltet, närnlich zum Beispiel, daß die Monomerkonzentration relativ gering ist und damit die keaktionsgeschwindigkeit folglich gering wird und daß es erforderlich ist. einen Katalysator zu verwenden. der äusgezeichnete katalytische Wirksamkeiten und ausgezeichnete Körnigkeit aufweist. um eine zufriedenstellende Fließschicht zu bilden. Des weiteren gibt es Probleme mit der Anlage, die eine ausreichende Fließfähigkeit und Vermischung betreffen und Probleme, die die Wärmeabführung und das Anhaften oder die Ablagerung betreffen. Insbesondere ruft Anhaften oder Ablagerung innerhalb des Reaktors nicht nur ernsthafte Nachteile gegenüber einer stabilen Betriebsweise für einen langen Zeitraum hervor, sondern ruft auch eine Qualitatsverschlechterung des Produkts hervor.
Um die mit dem Aneinanderhaften der Polymerteilchen verbundenen Probleme zu überwinden, wurde in den Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 151713/1981 und Nr.213012/1983 vorgeschlagen, eine Alkoxyaluminiumverbindung während der Propylen-α-Olefin-Copolymerisation zur Verminderung des Anhaftens zuzugeben. Ein derartiges Verfahren beinhaltet jedoch die Schwierigkeit, daß der gewünschte Effekt nicht erreicht werden kann, solange nicht eine große Menge der Alkoxyaluminiumverbindung, bezogen auf die als Katalysatorkomponente zur Polymerisation verwendete Alkylaluminiumverbindung, zugegeben wird. Um die Schwierigkeit dieses Verfahrens im weiteren zu überwinden, wurde in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 69821/1987 vorgeschlagen, anstelle der Alkoxyaluminiumverbindung eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie einen Alkohol, zu dem Copolymerisationssystem zuzugeben und sie mit einer im System vorliegenden Alkylaluminiumverbindung in situ unter Bildung einer Alkoxyaluminiumverbindung umzusetzen, wodurch ausgezeichnete Wirkungen, verglichen mit dem vorstehenden Verfahren, erreichbar sind. Jedoch verweist diese Veröffentlichung auf kein Verfahren zur Verhinderung von Anhaften des Polymers an der Innenwand des Polymerisationsreaktors.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung untersuchten die Ursachen für das Phänomen der Verschlechterung der Pulvereigenschaften und das Phänomen des Aneinanderhaftens, insbesondere im Reaktor für den zweiten Schritt der Gasphasencopolymerisation von Propylen-α-Olefin und Maßnahmen, um mit diesen fertig zu werden. Im Ergebnis fanden sie, daß wahrscheinlich aus Ethylen oder Propylen durch Einwirkung des Organoaluminiumbestandteils, der als Cokatalysator im Gasphasenpolymerisationsreaktor und im Gaskreislaufsystem davon verwendet wird, ein Polymer niederen Molekulargewichts und in einigen Fallen eine ölige Substanz gebildet wird und daß ein solches Polymer niederen Molekulargewichts eine Verschlechterung der Pulvereigenschaften und das Phanomen des Aneinanderhaftens oder der Agglomeration im Reaktor hervorruft.
Unter diesen Umständen führten die Autoren der vorliegenden Erfindung verschiedene Untersuchungen für ein Verfahren durch, mit dem die Bildung eines solchen Polymers niederen Molekulargewichts unterdrückt werden kann und im Ergebnis fanden sie, daß es möglich ist, die Bildung von Polymer niederen Molekulargewichts zu unterdrücken und somit die Verschlechterung der Pulvereigenschaften und des Aneinanderhaftens oder der Agglomeration im Reaktor zu verhindern, ohne die Polymerisationsreaktion durch Zuführen einer bestimmten speziellen Verbindung zu dem zweiten Schritt des Gasphasenpolymerisationsreaktionssystems nachteilig zu beeinflussen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-α-Olefin-Blockcopolymerisats bereit, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Gasphasenpolymerisation eines α-Olefins, das von Propylen verschieden ist oder von Propylen und einem anderen α-Olefin ohne Desaktivieren des Katalysators und ohne frische Zuführung des Katalysators, wobei mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Carbonsäure ester, einem Phosphorigsäureester, einem ungesättigten Dicarbonsäureester, einer Aminverbindung und einer Amidverbindung, zu dem letzteren Gasphasenpolymerisationssystem frisch zugeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator umfaßt einen titanhaltigen festen Katalysatorbestandteil und eine Organoaluminiumverbindung.
Als titanhaltiger fester Katalysatorbestandteil wird ein Katalysatorbestandteil verwendet, der Titantrichlond als Hauptbestandteil umfaßt. Als Katalysatorbestandteil, der Titantrichlond als Hauptbestandteil umfaßt, können übliche Titantrichloride verwendet werden. Zum Beispiel kann Titantrichlond durch Pulverisieren zur Aktivierung mit einer Kugelmtlhle behandelt, Titantrichlorid, erhalten durch weitere Extraktion mit einem Lösungsmittel, Titantrichlorid, erhalten durch Behandeln eines Titantrichlorids vom β-Typ mit einem Komplexbildungsmittel, wie einem Ether, gefolgt von Behandlung mit Titantetrachlorid, um den Aluminiumgehalt, bezogen auf das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan, auf ein Niveau von höchstens 0,15 einzustellen, und Titantrichlond, erhalten durch Behandlung von Titantetrachlond mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Ethers zu einem flüssigen Produkt, das dann erwärmt wird, unter Bereitstellung eines Feststoffes mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, bezogen auf das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan, angeführt werden.
Unter diesen Titantrichloriden ist besonders jenes bevorzugt, das einen Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, vorzugsweise höchstens 0,1, bevorzugter höchstens 0,02, bezogen auf das Atomverhaltnis von Aluminium zu Titan, aufweist und das zusätzlich ein Komplexierungsmittel enthält.
Der Gehalt an Komplexierungsmittel beträgt mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01, bezogen auf das Molverhältnis des Komplexierungsmittels zu dem Titantrichlorid in dem festen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Insbesondere kann ein Katalysatorkomplex angeführt werden, umfassend Titantrichlond, ein Aluminiumhalogenid der Formel AlR1pX3-p, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und p eine Zahl, wiedergeben durch 0 ≤ p ≤ 2, bedeutet, mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, bezogen auf das Atomverhältnis von Aluminium zum Titan des Titantrichlorids und ein Komplexierungsmittel in einer Menge von mindestens 0,001, bezogen auf das Molverhältnis zu Titantrichlond, wie jenes der Formel TiCl3(ALR1pX3-p)a (C)t, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt, p eine Zahl, wiedergegeben durch 0 ≤ p ≤ 2, bedeutet, C ein Komplexierungsmittel darstellt, a eine Zahl von höchstens 0,15 bedeutet und t eine Zahl von mindestens 0,001 ist. Er kann natürlich eine geringe Menge an Jod zusätzlich zu dem vorstehend genannten TiCl&sub3;-Bestandteil, AlR1pX3-p- Bestandteil und C-Bestandteil als Komplexierungsmittel enthalten oder einen Teil oder die Gesamtheit des Titantrichlorids kann durch Jod oder Brom ersetzt werden oder kann einen anorganischen Feststoff, wie MgCl&sub2; oder MgO, als Träger oder ein Olefinpolymerpulver, wie Polyethylen oder Polypropylen, enthalten.
Als Komplexierungsmittel C kann ein Ether, ein Thioether, ein Keton, ein Carbonsäureester, ein Amin, ein Carbonsäureamid und Polysiloxan angeführt werden. Unter ihnen ist ein Ether oder ein Thioether besonders bevorzugt. Als Ether oder Thioether kann einer, wiedergegeben durch die Formel R"-O-R"' oder R"-S-R"', angeführt werden, wobei Reste R" und R"' mit einem Kohlenwasserstoffrest von höchstens 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Als AlR1pX3-p können AlCl&sub3; und AlR¹Cl&sub2; angeführt werden.
Als fester Titantrichloridkatalysatorkomplex ist jener besonders bevorzugt, der die Halo mit maximaler Intensität bei dem Peak des Titantrichlorids vom α-Typ mit maximaler Intensität (2 θ = 32,9º) im Röntgenbeugungsmuster aufweist. Des weiteren ist jener bevorzugt, der während der Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes einer 150ºC übersteigenden Temperatur nicht ausgesetzt wurde. Besonders bevorzugt ist jener, der das Merkmal eines Porenvolumens sehr feiner Poren aufweist, so daß das Gesamtporenvolumen mindestens 0,02 cm³/g, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 cm³/g, bei Porenradien von 20 bis 500 Å, ist, da es dadurch nicht erforderlich wird, nichtkristallines Polymer zu entfernen.
Ein solcher fester Titantrichloridkatalysatorkomplex kann leicht hergestellt werden durch:
a) ein Verfahren, bei dem er bei einer Temperatur von nicht höher als 150ºC aus einer Flüssigkeit, enthaltend Titantrichlond, gelöst in Gegenwart eines Ethers oder Thioethers, ausgefällt wird, oder
b) ein Verfahren, bei dem Titantetrachlorid mit einer Organoäluminiumverbindung oder mit metallischem Muminium reduziert wird und das erhaltene feste Titantrichlorid mit einem Komplexierungsmittel und einer halogenierten Verbindung behandelt wird.
Solche Verfahren (a) und (b) sind bekannt und in den Japanischen geprüften Patentveröffendichungen Nr. 8451/1980, Nr. 8452/1980, Nr. 24194/1978, Nr. 8003/1980, Nr. 41040/1979 und Nr. 28316/1979 und Japanischen nichtgeprüften Patentveröffendichungen Nr. 12796/1978, Nr. 91794/1977, Nr. 116626/1980, Nr. 3356/1978, Nr. 40348/1977, Nr. 36928/1983, Nr. 12905/1984 und Nr. 13630/1984 offenbart. Im Gegensatz zu den Verfahren (a) und (b) ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, das in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 27871/1979 offenbart ist, wobei Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung unter Bereitstellung eines festen Titantrichlorids reduziert wird, dann eine Etherverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5, bezogen auf das Molverhältnis von Titantrichlorid, zugegeben wird und das Gemisch auf eine Temperatur von 50 bis 120ºC erwärmt wird und der Feststoff danach abgetrennt wird.
Die als Cokatalysator mit dem vorstehend genannten titanhalfigen festen Katalysatorbestandteil verwendete Organoaluminiumverbindung wird durch die Formel AlR3mX3-m, worin R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Hälogenatom darstellt und m eine Zahl, wiedergegeben durch 3 ≥ m > 1,5, ist, wiedergegeben. Wenn der titanhaltige Festkörperkatalysatorbestandteil Titantrichlond äls Hauptbestandteil umfaßt, wird gewöhnlich AlR²&sub2;X eingesetzt und es ist in der Regel bevorzugt, Diethylaluminiumchlorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid oder Di-n-octylaluminiumchlorid zu verwenden. Die vorstehend angeführte Titantrichlond- und Organoaluminiumverbindung werden gewöhnlich in einem Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu Titantrichlond im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann der vorstehende Katalysator als solcher verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, vorher eine geringe Menge des Olefins an dem das Titantrichlorid und die Organoäluminiumverbindung umfassenden Katalysator in einer Vorbehandlung vorzupolymerisieren. Eine solche Vorbehandlung kann durch Zugabe des Titantrichlorids und der Organoaluminiumverbindung zu einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, und Zuführen oder Polymerisieren eines Olefins, wie Propylen, Ethylen oder Buten-1, oder eines Gemisches solcher Olefine dazu ausgeführt werden. Solche Vorbehandlüng wird im allgemeinen als Vorpolymerisation bezeichnet. Für eine solche Vorpolymerisafion werden übliche Polymerisationsbedingungen ohne jegliche Änderung verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich von 30 bis 70ºC. Je höher der Polymerisationsgrad pro Gewichtseinheit Titantrichlond ist, desto besser. Aus dem Blickwinkel der Verfahrensanlage oder der Wirtschaftlichkeit liegt der Polymerisationsgrad jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 g-Polymer/g-TiCl&sub3;. Ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff, kann während der Vorpolymerisation zugegeben werden. Des weiteren wird die Vorpolymerisation gleichrnäßig in einem Chargensystem ausgeführt. Diese Vorpolymerisation ist zur Verbesserung der Eigenschaften des Polymers, wie der Schüttdichte, wirksam.
Der vorstehend genannte Katalysator, der Titantrichlorid und die Organoaluminiumverbindung enthält, kann zusätzlich einen dritten Bestandteil als Additiv zur Verbesserung der sterischen Regelmäßigkeit enthalten. Für diesen Zweck können verschiedene Elektronendonorverbindungen, die ein Sfickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratorn oder ein Siliciumatorn enthalten, oder Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden.
Solche Elektronendonorverbindungen können Verbindungen sein, die mindestens ein elektronenabgebendes Atom oder eine elektronenabgebende Gruppe aufweisen, wie ein Ether, ein Polyether, ein Alkylenoxid, ein Furan, ein Amin, ein Triälkylphosphin, ein Triarylphosphin, ein Pyridin, ein Chinolin, ein Phosphorsäureester, ein Phosphorsäureamid, ein Phosphinoxid, ein Trialkylphosphit, ein Triarylphosphit, ein Keton, ein Carbonsäureester und ein Carbonsäureamid. Unter ihnen sind ein Carbonsäureester, wie Benzoesäureethylester, Benzoesäuremethylester, Essigsäurephenylester oder Methacrylsäuremethylester, ein Glycinester, wie Dimethylglycinethylester oder Dimethylglycinphenylester und ein Triarylphosphit, wie Triphenylphosphit oder Trinonylphenylphosphit, bevorzugt.
Des weiteren kann als dritter Bestandteil ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ebenfalls zur Anwendung kommen.
Ein solcher dritter Bestandteil wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 5, vorzugsweise von 0,001 bis 1, bezogen auf das Molverhältnis von Titanchlorid, zugegeben.
Das Polymerisationsverfahren zur Hauptpolymerisation von Propylen kann im ersten Schritt durch eine übliche Suspensionspolymerisation, durch eine Suspensionspolymerisation in einem flüssigen Monomer oder durch eine Gasphasenpolymerisation erfolgen. Eine solche Polymerisation kann entweder in einem Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System ausgeführt werden und die Reaktionsbedingungen liegen gewöhnlich bei einem Druck von 1 bis 100 atm, vorzugsweise 5 bis 40 atm, bei einer Temperatur von 50 bis 90ºC, vorzugsweise 60 bis 80ºC. Bei der Suspensionspolymerisation wird für die übliche Polymerisation von Olefin, wie ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, als Polymerisationsmedium gewöhnlich ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel angewendet. Bevorzugt wird n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol angewendet. Des weiteren kann Propylen selbst als Medium verwendet werden.
Zusätzlich kann als Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts des sich ergebenden Polymers ein übliches Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff oder Diethylzink, während der Polymerisationsumsetzung in geeigneter Weise zugegeben werden.
Das Monomer für die Polymerisation im ersten Schritt der vorliegenden Erfindung kann Propylen allein oder eine Kombination von Propylen mit einer geringen Menge eines anderen OL-Olefins sein. Das andere α-Olefin kann ein α-Olefin, wie Ethylen, Buten-1 oder 4-Methylpenten-1, sein und seine Menge sollte so gering sein, daß das erhaltene Produkt nicht die Eigenschaften eines Propylenpolymers verliert, zum Beispiel in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf Propylen.
Das im ersten Schritt der Polymerisation erhaltene Propylenpolymer wird in den Gasphasenpolymerisationsreaktor zum zweiten Schritt ohne Desaktivieren des enthaltenen Katalysators und nach oder ohne Entfernen eines Teils des Reaktionsmediums überführt. Wenn das Polymer durch Lösungsmittelpolymerisationsverfahren erhalten wurde, werden der inerte Kohlenwasserstoff und nichtumgesetztes Monomer mit einem Zentrifugalseparator oder durch einen Flüssigzyklon entfernt. Wenn flüssiges Propylen selbst als Medium verwendet wird, kann eine ähnliche übliche Fest-Flüssig-Trennanlage verwendet werden oder das Produkt kann zu dem Gasphasenpolymerisationsreaktor als solches zugegeben werden.
Das wichtigste technische Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß durch die Zugabe von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem aromatischen Carbonsäureester, einem Phosphorigsäureester, einem ungesättigten Dicarbonsäurediester, einer Aminverbindung und einer Amidverbindung, frisch zum zweiten Schritt des Gasphasenpolymerisationssytems, die Bildung eines Polymers niederen Molekulargewichts aus einem α-Olefinmonomer, wie Ethylen oder Propylen, unterdrückt wird, wodurch die Haftung an der Innenwand des Reaktors, das Agglomerationsphanomen und die Verschlechterung der Pulvereigenschaften verhindert werden können und die Bildung einer gutfließenden Schicht und stabilisierte Betriebsweise erreicht werden können.
Die aromatischen Carbonsäureester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Benzoesäureester, wie Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurepropylester, Benzoesäurebutylester, kernsubstituierte Benzoesäureester, wie Toluylsäuremethylester, Toluylsäureethylester, Toluylsäurepropylester, Toluylsäurebutylester, Ethylbenzoesäuremethylester, Ethylbenzoesäureethylester, Xylolcarbonsäureethylester, Anissäuremethylester, Anissäureethylester, Ethoxybenzoesäuremethylester und Ethoxybenzoesäureethylester, aromatische mehrbasige Carbonsäureester, wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredipropylester und Phthalsäuredibutylester, ein.
Die Phosphorigsäureester schließen aliphatische Phosphorigsäureester, wie Methylphosphit, Triethylphosphit und Tripropylphosphit, alicyclische Phosphorigsäureester, wie Tricyclohexylphsophit, aromatische Phosphorigsäureester, wie Triphenylphosphit, ein.
Die ungesättigten Dicarbonsäurediesterverbindungen schließen Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi-n-propylester, Maleinsäuredi-n-nonylester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäurediethylester, Fumarsäuredi-t-butylester, Fumarsäuredi-n-octylester, Citraconsäuredimethylester, Glutaconsäuredimethylester und Itaconsäuredimethylester, ein.
Die Aminverbindung schließt tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin und N,N- Dimethylanilin, ein.
Die Amidverbindung umfaßt Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetarnid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acetanilid, Benzanilid, Harnstoff, 1,1,2,2-Tetramethylharnstoff und &epsi;-Caprolactam.
Ein solcher aromatischer Carbonsäureester, ein Phosphorigsäureester, ungesättigter Dicarbonsäurediester, eine solche Aminverbindung oder Amidverbindung ist gewöhnlich von der bei der Polymerisation von Propylen im ersten Schritt verwendeten Elektronendonorverbindung verschieden, kann jedoch die gleiche wie die im ersten Schritt verwendete Elektronendonorverbindung sein. Solange diese Verbindung nämlich gute Polymerisationseigenschaften (wie Polymerisationsaktivitaten und sterische Regelmaßigkeit) in dem Propylenpolymerisationssystem des ersten Schrittes bereitstellt, kann sie zu dem ersten Schritt als dritter Bestandteil und auch zu dem Gasphasenpolymerisationssystem des zweiten Schrittes gegeben werden.
Eine solche Verbindung kann direkt in den Gasphasenreaktor eingegeben werden oder kann in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder flüssigen Propylen vor Einleiten in den Reaktor gelöst oder damit verdünnt werden. Ansonsten kann sie direkt zum α-Olefin oder dem Gasgemisch von Propylen und dem anderen α-Olefin gegeben werden oder sie kann vor der Zuführung dazu mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder flüssigem Propylen verdünnt oder darin gelöst werden.
Die zu verwendende Menge der Verbindung bangt von der in dem Gasphasenpolymerisationssystern vorliegenden Menge an Organoaluminiumverbindung ab. Die Verbindung wird jedoch gewöhnlich in einem Molverhältnis der Verbindung zur Organoaluminiurnverbindung im Bereich von 0,0001 bis 1, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5, vorliegen, wobei das Molverhältnis auf die im ersten Schritt zugeführte Organoaluminiumverbindung bezogen ist oder auf die Gesamtmenge der im ersten und zweiten Schritt zugegebenen Organoaluminiumverbindungen bezogen ist, wenn die Organoaluminiumverbindung bei der Gasphasenpolymerisation des zweiten Schrittes zugegeben wird (z.B. Japanische geprüfte Patentveröffenflichung Nr. 7464/1980 und Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 30686/1978 und Nr. 151713/1981). Wenn die Menge zu hoch ist, nimmt die Polymerisationswirkung bei der Gasphasenpolymerisation in unerwünschter Weise ab. Wenn die Menge andererseits zu gering ist, wird keine hinreichende Wirkung bei dem Entgegenwirken der Bildung von Polymer mit niederem Molekulargewicht erhalten.
Des weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei einem Verfahren verwendet werden, bei dem ein inerter Kohlenwasserstoff frisch zu der Gasphasenpolymerisation des zweiten Schrittes gegeben wird (z.B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 31905/1982) oder ein Verfahren, bei dem eine Siliconverbindung zugegeben wird (z.B. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 173456/1986), wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
In der vorliegenden Erfindung kann als in der Gasphase polymerisiertes oder copolymerisiertes Olefin ein α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen oder ein Gemisch aus Ethylen und Propylen, verwendet werden.
Die Gasphasenpolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² ausgeführt und die Polymerisation oder Copolymerisation wird derart ausgeführt, daß der Polymerisationsanteil des α-Olefinblockcopolymerisationsteils des zweiten Schrittes im gesamten Polvmer von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, ausmacht. In einer bevorzugten Ausführungsform, in der ein Gasgemisch aus Ethylen und Propylen verwendet wird, ist die Gaszusammensetzung gewöhnlich so gestaltet, daß Propylen 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Summe von Ethylen und Propylen, ausmacht.
Das erfindungsgemaße Verfahren umfaßt grundsätzlich einen ersten Schritt der Polymerisation von Propylen oder Propylen und einer geringen Menge eines anderen α-Olefins, unter Bereitstellung eines Propylenpolymers und einen zweiten Schritt der Durchführung der Gasphasenpolymerisation des anderen α-Olefins oder Propylens und anderen α-Olefins. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch die α-Olefingasphasenpolymerisation des zweiten Schrittes in mehreren Schritten ausgeführt werden und des weiteren können die Polymerisationstemperatur, die Wasserstoffkonzentration, die Monomerzusammensetzung und das Reaktionsverhältnis von einem Reaktor zum anderen unterschiedlich sein.
In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Beschränkung hinsichflich der Anlage, die für die Gasphasenpolymerisation des zweiten Schrittes verwendet wird. Gewöhnliche Anlagen, wie eine Wirbeischicht, ein Rührtank, eine Wirbeischicht mit Rührer, eine Fließschicht, können vorzugsweise verwendet werden und die Polymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden.
Nach Ablauf der Gasphasenpolymerisation kann das kontinuierlich oder schrittweise entnommene Polymer einer Desaktivierungsbehandlung, einer Entaschungsbehandlung mit einem Alkylenoxid oder mit einem Alkohol oder Wasser oder einer Entfernung des nichtkristallinen Polymers durch ein Lösungsmittel, falls erforderlich, unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zugabe mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Carbonsäureester, einem Phosphorigsäureester, einem ungesättigten Dicarbonsäurediester, einer Aminverbindung und einer Amidverbindung zu dem Gasphasenpolymerisationssystem des zweiten Schrittes, die Bildung eines Polymers mit niederem Molekulargewicht eines α-Olefins, das Haften oder Ablagerung hervorruft, unterdrückt werden kann, wodurch ausgezeichnete Pulvereigenschaften erhältlich sind und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit ohne Haftung an der Reaktorwand oder ohne das Agglomerationsphänomen erreicht werden kann, das Verfahren für einen langen Zeitraum unter stabilen Bedingungen hinsichtlich sowohl des Verfahrens als auch der Qualität geführt werden kann und die Polymerisationsleistung sowie die Aktivität bei der Gasphasenpolymerisation noch nicht wesentlich beeinflußt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung durch derartige spezielle Beispiele nicht beschränkt.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Schüttdichte und der n-Hexan-Extraktionsrückstand durch die nachstehenden Verfahren gemessen.
(1) Schüttdichte: Gemessen gemaß JIS K-6721
(2) n-Hexan-Extraktionsrückstand:
Die Menge des Rückstands (Gew.-%), wenn fur 3 Stunden mit siedendem n-Hexan mit Hilfe einer Soxhletapparatur vom verbesserten Typ extrahiert wurde.

Beispiel 1

(A) Herstellung von festem Titantrichlorid

In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 10 Litern wurden bei Raumtemperatur 5,15 l gereinigtes Toluol eingeführt. Unter Rühren wurden 651 g (5 Mol) n-Butylether, 949 g (5 Mol) Titantetrachlond und 286 g (2,4 Mol) Diethylaluminiumchlorid unter Gewinnung einer braunen gleichförmigen Lösung zugegeben.
Die Lösung wurde dann auf 40ºC erwärmt und nach 30 Minuten wurde ein violett gefärbter feinteiliger Feststoffniederschlag beobachtet. Die Lösung wurde für 2 Stunden bei 40ºC gehalten.
Dann wurden 315 g Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch wurde auf 98ºC erwärmt und fur etwa 1 Stunde bei 98ºC gehalten. Der teilchenförmige violette Feststoff wurde abgetrennt und mit n-Hexan gewaschen unter Gewinnung von etwa 800 g festem Titantrichlorid.

(B) Herstellung von pronylenpolymerhaltigem Titantrichlorid (Vorbehandlung)

In einen sorgfältig mit Stickstoff gespülten 10 l-Autoklaven wurden 5 l gereinigtes n-Hexan und 195 g Diethylaluminiumchlorid und das im vorstehenden Schritt (A) erhaltene feste Titantrichlorid in einer Menge von 250 g als TiCl&sub3; eingegeben. Bei Aufrechterhaltung der Temperatur auf 40ºC wurden dann 250 g Propylengas in die Gaspha-se für etwa 60 Minuten unter Rühren zur katalytischen Behandlung eingeleitet.
Der feste Bestandteil wurde dann absetzen lassen und der Uberstand wurde durch Dekantieren entfernt und der Feststoff wurde einige Mal mit n-Hexan gewaschen unter Gewinnung eines Propylenpolymers, das festes Titantrichlorid enthielt.

(C) Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers

Zwei Reaktoren, ausgerüstet mit Rührern und mit einem Fassungsvermögen von 1000 l bzw. 400 l, wurden in Reibe verbunden (der erste und zweite Reaktor) und ein Gasphasenpolymerisationsreaktor (der dritte Reaktor) vom Rührfließbetttyp (agitation fluidized type) mit einem Fassungsvermögen von 1500 l wurde dazu in Reihe verbunden. In den ersten und zweiten Reaktoren wurde Homopolymerisation von Propylen in verflüssigtem Propylen ausgeführt und dann in dem dritten Reaktor Copolymerisation des Polymers aus dem zweiten Reaktor mit Propylen und Ethylen durch Gasphasenpolymerisation ausgeführt, wie nachstehend angeführt.
Zu dem ersten Reaktor wurden kontinuierlich verflüssigtes Propylen, 4,0 g/h des im vorstehenden Schritt (B) erhaltenen Katalysatorbestandteils, 10 g/h Diethylaluminiumchlorid als Cokatatalysator, 0,52 g/h Methacrylsäure methylester und 0,15 kg/h Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel kontinuierlich zugeführt. Die Polymerisationsternperatur betrug 70ºC im ersten Reaktor und 67ºC im zweiten Reaktor. Vorn ersten Reaktor wurde die Suspension kontinuierlich entnommen und zum zweiten Reaktor überführt. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit betrug 4,0 Stunden als Summe der Aufenthaltszeit in den ersten und zweiten Reaktoren.
Zu dem dritten Reaktor wurde die Polymersuspension des zweiten Reaktors kontinuierlich zugeführt und die Gasphasenpolymerisation wurde bei einer Temperatur von 60ºC unter einem Druck von 15 kg ausgeführt. Die Zusammensetzung von Ethylen und Propylen in der Gasphase wurde auf Propylen/(Ethylen + Propylen) = 65 Mol- % und H&sub2;/(Ethylen + Propylen) = 15 Mol-% eingestellt. Des weiteren wurden zu dem Rückführgas dieses Gasphasenpolymerisationssytems 0,78 g/h Toluylsäuremethylester gegeben.
Die mittlere Verweilzeit in diesem Gasphasenreaktor betrug 2,5 Stunden. Das Polymerpulver wurde kontinuierlich vom dritten Reaktor entnommen und vom nichtumgesetzten Gas getrennt und dann mit einem Dampf von Propylenoxid behandelt unter Gewinnung eines Polymerpulvers in einer Menge von 45 kg/h.
Diese Betriebsweise wurde für 14 Tage kontinuierlich ausgeführt, währenddessen der Betrieb über das gesamte System hinweg stabil verlief. Nach Beendigung des Betriebes wurde der Reaktor geöffnet und es wurde keine Anhaftung am Reaktor und keine Agglomeration beobachtet. Keine Bildung einer öligen Substanz wurde wie in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 beobachtet.
Das Polymerisationsverhältnis von Homopolymerisation zu Copolyrnerisation im so erhaltenen Polymer betrug im Durchschnitt 85/15. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,45 giem³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,8 %.

Vergleichsbeispiel 1

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß kein Toluylsäurernethylester zu dem Gaspolymerisationssystem in Beispiel 1 zugeführt wurde.
Wahrend des Betriebes wurde die Bildung einer öligen Substanz im unteren Teil der Streuplatte des Gasphasenreaktors beobachtet und es gab die Tendenz eines Druckverlustes an der Streuplatte, der sich mit der Zeit erhöhte. Des weiteren war die Schüttdichte des Polymers mit 0,38 bis 0,40 g/cm³ gering und der n-Hexan-Extraktionsrückstand war mit einem Anteil von 92,6 % ebenfalls gering.
Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei eine Ablagerung von anhaftenden Stoffen und das Anhaften feiner Teilchen im oberen Teil des Rückspülteils des Reaktors und die Bildung von Agglomeraten um den Wellenteil und den Halteteil der Rührerflügel herum beobachtet wurden. Des weiteren wurde auch Ablagerung an der Streuplatte beobachtet.

Beispiel 2

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Menge an Toluylsäuremethylester, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystern von Beispiel 1 geführt wurde, auf 0,39 g/h geändert wurde.
Wahrend des Zeitraums war der Betrieb über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wonach keine Agglomeratbildung beobachtet wurde, obwohl etwas Ablagerung im Reaktor beobachtet wurde.
Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,43 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 96,8 %.

Beispiel 3

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Verbindung, die zu dem Gasphasenpolymerisationssytem in Beispiel 1 gegeben wurde, auf 0,71 g/h Benzoesäuremethylester geändert wurde.
Während des Zeitraums war der Betrieb über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei kein Anhaften innerhalb des Reaktors und keine Agglomerate und keine Bildung einer öligen Substanz wie in dem vorangehenden Vergleichsbeispiel beobachtet wurde.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,5 %.

Beispiel 4

Kontinuierliche Betriebsweise wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, imt der Abweichung, daß die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 1 gegebene Verbindung auf 1,6 g/h Triphenylphosphit geandert wurde.
Der Betrieb wurde für 30 Tage fortgesetzt, währenddessen die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil war. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei kein Anhaften im Reaktor oder keine Agglomerate und keine Bildung einer öligen Substanz wie in dem vorangehenden Vergleichsbeispiel beobachtet wurde.
Das Gewichtsverhältnis von Homopolymer zu Copolymer im so erhaltenen Polymer betrug im Durchschnitt 85/15.
Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,46 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,2 %.

Beispiel 5

Kontinuierliche Betriebsweise wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Verbindung, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 1 gegeben wurde, auf 0,75 g/h Maleinsäuredimethylester geandert wurde.
Der Betrieb wurde für 14 Tage fortgesetzt, währenddessen die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil war. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei kein Anhaften im Reaktor oder keine Agglomerate und keine Bildung einer öligen Substanz wie in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wurde.
Das Gewichtsverhältnis von Homopolyer zu Copolymer im so erhaltenen Polymerpulver betrug im Durchschnitt 86/14. Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,45 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,4

Beispiel 6

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Menge an Maleinsäuredimethylester, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystern in Beispiel 5 gegeben wurde, auf 0,37 g/h geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Bildung von Agglomeraten beobachtet wurde, obwohl etwas Ablagerung im Reaktor beobachtet wurde.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,43 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 96,8 %.

Beispiel 7

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt, mit der Abweichung, daß der ungesättigte Dicarbonsäurediester, der zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 5 gegeben wurde, auf 0,75 gih Fumarsäuredimethylester geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Anhaftung im Reaktor oder keine Agglomerate und keine Bildung einer öligen Substanz wie in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wurden.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,3 %.

Beispiel 8

Kontinuierliche Betriebsweise wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Verbindung, die zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 1 gegeben wurde, auf 0,53 g/h Triethylamnin geändert wurde.
Der Betrieb wurde für 14 Tage fortgesetzt, währenddessen die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil war. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Anhaftung im Reaktor oder keine Agglomerate und keine Bildung einer öligen Substanz wie in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wurden.
Das Gewichtsverhältnis von Homopolyer zu Copolymer im so erhaltenen Polymerpulver betrug im Durchschnitt 86/14.
Die Schüttdichte des Pulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,6 %.

Beispiel 9

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, mit der Abweichung, daß die Menge an zugegebenem Triethylamin zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 8 auf 0,27 g/h geändert wurde.
Während des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Bildung von Agglomeraten beobachtet wurde, obwohl etwas Ablagerung im Reaktor beobachtet wurde.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,43 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 96,8 %.

Beispiel 10

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, mit der Abweichung, daß 0,53 gih Triethylarnin zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 8 auf 0,73 gih 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin geändert wurden.
Wahrend des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Ablagerung in dem Reaktor oder keine Agglomerate und keine Bildung einer öligen Substanz wie in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wurden.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,46 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,5 %.

Beispiel 11

Kontinuierliche Betriebsweise für 14 Tage wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, mit der Abweichung, daß 0,53 g/h Triethylamin zu dem Gasphasenpolymerisationssystem in Beispiel 8 auf 0,52 g/h N,N-Dimethylacrylamid geandert wurden.
Wahrend des Zeitraums war die Betriebsweise über das gesamte System hinweg stabil. Nach Ablauf des Betriebs wurde der Reaktor geöffnet, wobei keine Ablagerung in dem Reaktor oder keine Agglomerate und keine Bildung einer öligen Substanz wie in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wurden.
Die Schüttdichte des so erhaltenen Polymerpulvers betrug 0,44 g/cm³ und der n-Hexan-Extraktionsrückstand betrug 97,2 %.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung fanden, daß das Anhaften, usw. im Reaktor durch die Bildung einer öligen Substanz oder eines Polymers mit niederem Molekulargewicht; zum Beispiel von Ethylen oder Propylen durch die Wirkung eines Organoaluminiumbestandteils hervorgerufen wird und führten, wie in den nachstehenden Beispielen 12 bis 16 und Vergleichsbeispielen 2 bis 4 gezeigt wird, verschiedene Modellversuche durch, um die Bildung einer solchen öligen Substanz oder eines Polymers mit niederem Molekulargewicht und die Wirkung der speziellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf die Unterdrückung dieser Bildung aufzuklären.

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 l wurden vorbestimmte Mengen Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumsesquichlorid und eine Verbindung, wie in Tabelle I angeführt, gegeben. Dann wurden 300 g verflüssigtes Propylen und Ethylen und Wasserstoff dazu eingeführt und die katalytische Behandlung wurde bei einer Temperatur von 70ºC für 6 Stunden ausgeführt, wahrend die Propylenzusammensetzung in der Gasphase [Propylenl(Propylen + Ethylen)] G = 65 Mol-% und die Wasserstoffzusammensetzung in der Gasphase [Wasserstoff/(Propylen + Ethylen)] G = 5 Mol-% eingeregelt wurde.
Sofort bevor die Reaktion abgelaufen war, wurden Gasphasenproben gezogen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung untersucht, wobei die Bildung von Buten, Penten, Hexen und deren Isomeren beobachtet wurde.
Nach Ablauf der Reaktion wurde Propylen allmählich entspannt und 100 ml n-Hexan wurden zu dem Autoklaven gegeben, um das Organoaluminium zu verdünnen. Der Autoklav wurde geöffnet und der Rückstand wurde gewonnen. Zu dieser n-Hexanrückstandslösung wurden 100 ml verdünnte Salzsäure gegeben, um das Organoaluminium zu zersetzen. Dann wurde die n-Hexanphase abgetrennt und nach Entfernen des n-Hexanbestandteils die zurückbleibende ölige Substanz hinsichtlich Gewicht und Struktur analysiert. Die Menge ist in Tabelle I angeführt.
Wenn gemaß Tabelle I die Fälle verglichen werden, in denen dieselbe Organoaluminiumverbindung verwendet wird, so wird in den Beispielen, in denen die speziellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie ein aromatischer Carbonsäureester, eine Aminverbindung usw., verwendet wurden, die Bildung einer öligen Substanz im wesentlichen unterdrückt, während in Vergleichsbeispiel 3, bei dem Methacrylsäuremethylester als Zusatz zur Verbesserung der Stereospezifität für Beispiel 1(C) verwendet wurde, die Bildung einer öligen Substanz sich umgekehrt erhöhte. Die vorstehenden Modellversuche zeigen, daß die speziellen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindungen zur Anwendung kommen, in ihrer Funktion und Wirkung von einem sogenannten dritten Bestandteil zur Polymerisation, der gewöhnlich zur Verbesserung der sterischen Spezifitat verwendet wird, grundsätzlich unterschiedlich sind. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)
Gemäß vorliegender Erfindung kann die Bildung von Polymer mit niederem Molekulargewicht unterdrückt werden, ohne daß die Polymerisationswirksamkeit vermindert wird, wodurch das Anhaften an der Innenwand des Reaktors oder das Agglomerationsphänomen beseitigt werden kann und ein ausgezeichneter Fließzustand erreicht werden kann und so für einen langen Zeitraum eine stabile Betriebsweise aus der Sicht sowohl des Verfahrens als auch der Qualitat des Produkts möglich werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-α-Olefin-Blockcopolymers, umfassend Polymerisieren von Propylen in Gegenwart emes Polymerisationskatalysators, der aus Titantrichlorid und einem Dialkylaluminiumchlorid zusammengesetzt ist, und anschließend Polymerisieren in einer Gasphase eines von Propylen verschiedenen α-Olefins, oder von Propylen und einem anderen α-Olefin, ohne Desaktivierung des Katalysators und ohne neue Zuführung des Katalysators, wobei mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aromatischen Carbonsäureester-, einer Phosphorigsäureester-, einem ungesättigten Dicarbonsäurediester-, einer tertiären Amin- und einer Amidverbindung, dem letzteren Gasphasenpolymerisationssystem frisch zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator einen ein Komplexierungsmittel enthaltenden festen Titantrichloridkatalysatorkomplex mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,15, bezogen auf das Atomverhältnis von Muminium zu Titan, und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator ein fester Titantrichloridkatalysatorkomplex ist, bei dem, gemessen mit einem Quecksilberporosimeter, das Gesamtporenvolumen bei Porenradien von 20 bis 500 Å mindestens 0,02 cm³/g beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator ein fester, in Gegenwart eines Ethers oder Thioethers bei einer Temperatur von höchstens 150ºC aus einer Titantrichlond gelöst enthaltenden Flüssigkeit gefällter Titantrichloridkatalysatorkomplex ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationskatalysator ein fester, durch Reduzieren von Titantetrachlond mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit metallischem Aluminium und Behandeln des erhaltenen festen Titantrichlorids mit einem Komplexierungsmittel und einer halogenierten Verbindung erhältlicher Titantrichloridkatalysatorkomplex ist.