JPS63284211A

JPS63284211A - α−オレフィンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63284211A
Application number: JP62120385A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Goko; 郷古　宣昭; Yumito Uehara; 上原　弓人; Hideki Kato; 秀樹加藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1988-11-21
Also published as: JPH0347645B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明ハ、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合
体の製造方法に係り、更に詳しくは、触媒を失活させる
ことなく得られたプロピレンポリマーに、ポリマー粒子
間や反応器内壁への付着或いは後の工程での配管閉塞や
サイロ、ホッパーでの固結を伴うことなく、気相下で他
のα−オレフィンを重合又はプロピレンと他のα−オレ
フィントヲ共重合させて、α−オレフィンブロック共重
合体を高い反応器容積効率で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類の重合につ
いては、近年、その重合触媒の性能が著しく向上し、触
媒成分当りの重合体収量が飛躍的に向上したため、生成
重合体中に残存する遷移金属触媒成分は十分少なくなっ
て触媒除去工程が省略できるようになった。

一方、これらのα−オレフィン類の重合方法としては、
不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法、液化
プロピレン等の液化単量体中で行われるバルク重合法、
実質的に不活性溶媒の存在しない条件下に気相中で行わ
れる気相重合法などがあるが、なかでも気相重合法は、
溶媒を使用しないので溶媒の回収、精製工程が不要であ
ること、単量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易であ
ること等の理由から、近年注目されるようになってきた
。

とくに、プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック
共重合体の分野においては、前段ではプロピレンポリマ
ーを製造し、後段ではこれに気相中で他のα−オレフィ
ンを重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重
合させる気相ブロック共重合法が知られている。この後
段で行う気相ブロック共重合法は、後段の重合を不活性
炭化水素溶媒中で行う方法や液体プロピレン中で行う方
法に比べて、前述のような経済的理由の他に製品の多様
化が可能である等の利点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述の後段で行う気相重合法の場合は、
単量体濃度が比較的薄いため反応速度が遅いこと、良好
な流動層を形成するには良好な粒子性状を有する触媒が
必要であることなどから、触媒性能、粒子性状のともに
優れた触媒が必須である、という問題点があった。また
、良好な流動、混合を得るための装置上の問題点の他、
除熱問題、付着問題等の種々の困難を伴う問題点のある
ことも指摘されている。なかでも、反応器内での付着は
、長期安定運転の大きな障害となるばかりでなく、品質
上の低下をまねくなどの不都合を生ずる、という厄介な
問題点があった。

本発明は、従来、とくに上記のような後段で行う気相重
合法でみられた主たる問題点を解決シ得ル、α−オレフ
ィンブロック共重合体の新規な製造方法の提供を目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的を達成すべく、まず主として
、後段の例えばプロピレン−エチレン気相共重合反応器
内において付着現象及び粉体性状の悪化現象等の生ずる
原因及びその対策につき検討した。その結果、気相重合
反応器及びそのガス循環系内では、共触媒として使用す
る有機アルミニウム化合物成分の作用により、エチレン
、プロピレンの低（共）重合物が生成し易く、場合によ
っては油状物質を形成することがあり、これらの低（共
）重合物は、反応器内での付着や塊状化現象、粉体性状
の悪化現象等の原因となっていることを突き止めた。そ
こで、本発明者らは、さらにこれらの低（共）重合物の
生成を抑制する方法につき種々検討した結果、後段の気
相重合反応系内に特定の化合物を供給することにより、
重合反応には全く影響を及ぼすことなく、低（共）重合
物の生成を抑制し、粉体性状の悪化及び反応器内付着や
塊状化を防止できることを初めて見いだし、本発明に到
達した。すなわち、本発明は、プロピレンを触媒の存在
下に重合し、次いで該触媒を失活させることなく得られ
たポリマーに、プロピレン以外のα−オレフィン又はプ
ロピレンと他のα−オレフィｙ’ｆｔ実質的に液相のな
い気相下で重合又は共重合させる方法において、後段の
気相重合系に不飽和ジカルボン酸ジエステルを供給する
ことを特徴とするプロピレン−α−オレフィンプ・２り
共＾の製造方法を要旨とするものである。

以下、本発明を順次詳しく説明する。

本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるが、特に
限定されず公知の触媒が用い得る。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、チタン化合物成分及び・・ロゲン成分を含む公
知の担体担持型触媒成分も使用可能であるが、好ましく
は三塩化チタンを主成分とするものである。三塩化チタ
ンを主成分とするものとしては、従来公知の三塩化チタ
ンが使用できる。その具体例としては、ボールミル粉砕
で活性化処理を行った三塩化チタン；更にそれを溶媒抽
出した三塩化チタン；β型三塩化チタンをエーテル類等
の錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理してアルミ
ニウム含有量をアルミニウムのチタンに対する原子比で
０．１５以下にした三塩化チタン；エーテル類の存在下
、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処理して液
状物とし、これを更に加熱して固体としてアルミニウム
含有量をアルミニウムのチタンに対する原子比で０．１
５以下としｋ＝塩化チタンなどが挙げられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいものは、アル
ミニウム含有量がアルミニウムのチタンに対する原子比
で０．１５以下、好ましくは０．１以下、さらに好まし
くは０．０２以下のものであり、かつ錯化剤を含有する
もの、即ち錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯
体である。そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン
系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比で
０．００１以上、好ましくは０．０１以上である。具体
的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタンに対する
アルミニウムの原子比で０．１５以下の式ＡＪＲ１ｐＸ
３−ｐ　（式中Ｒ１は炭素数Å〜２０の炭化水素基、Ｘ
は・・ロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す。）で表
わされるハロゲン化アルミニウム及び三塩化チタンに対
しモル比で０．００１以上の錯化剤を含むもの、例えば
式ＴｉＣ１３−（ｌＲ”ｐＸ３−ｐ）ｚ−（Ｃ）ｔ（式
中、Ｒ１は炭素数Å〜２０の炭化水素基であり、Ｘは）
・ロゲ／原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは
錯化剤であり、２は０．１５以下の数であり、ｔは０．
００１以上の数である。）で表わされるものが挙げられ
るが、もちろん、ＴｉＣｌ３　　成分、ＡＪＲ”　ｐｘ
３−Ｐ成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、
三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ素もしくは
臭素で置換され°たもの、あるいはＭｇＣｌ２、ＭｇＯ
等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のオレフィン重合体粉末等を含むものであってもよい。

錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケトン、
カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリ
シロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又はチ
オエーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオエーテ
ルとしては、一般式Ｒ“−〇−Ｒ“′又はＲ“−３−Ｒ
”（式中、Ｒ“、Ｒ”′は炭素数１５以下の炭化水素基
を示す。）で表わされるものが挙げられる。ＡＩＲ”　
ｐｘ３−Ｐとしては、ＡｌＣｌ３、ＡＪＲ”Ｃ１０等が
挙げらレル。

また、上記固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのＸ線回
折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置に相当する
位置（２θ＝３２９°付近）に最大強度のハローを有す
るものがとくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒
錯体の製造時において１５０℃を超える温度の熱履歴を
受けていないものが好ましい。さらに水銀ポロシメータ
ー法で測定した細孔半径２０Ｘ〜５“００＾の間の累積
細孔容積が０．０１４／ｆ以上とくに０．０３ｃｒＡ／
ｆ〜０，１５ｃＩＡ／２であルヨウナ極メて微細な孔径
の細孔容積に特徴があるものが、非品性重合体を除去す
る必要がない点で、とくに好ましい。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、（イ）　エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化し
た三塩化チタンを含有する液状物から１５０℃以下の温
度で析出させる、（ロ）　四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は金
属アルミニウムで還元して得られた固体三塩化チタンを
、錯化剤処理及び・・ロゲン化合物処理する、などの方法により容易に製造することができる。

上記（イ）及び（ロ）の方法はすでに特公昭５５−８４
５１号、同５５−８４５２号、同５３−２４１９４号、
同５５−８００３号、同５４−４１０４０号、同５４−
２８３１６号、特開昭５３−１２７９６号、同５２−９
１７９４号、同５５−１１６６２６号、同５３−３３５
６号、同５２−４０３４８号、同５８−３６９２８号、
同５９−１２９０５号、同５９−１３６３０号等の各公
報において公知である。さらに（イ）、（ｃｌ）の方法
の外に、特公昭５４−２７８７１号公報に記載されてい
るように、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元して得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタンに
対しモル比で０．５〜５のエーテル化合物を加えて、５
０〜１２０℃に加熱し、次いで固体を分離することによ
シ製造されたものも使用し得る。

上記のチタン含有固体触媒成分に対し、共触媒として使
用される有機アルミニウム化合物は、一般式（Ａ）Ａ！Ｒ２ｒｎＸ３１　　・・・・・・　〔Ａ〕（式中、
Ｒ２は炭素数Å〜２０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｍは３）ｍ）１．５の数を示す。）で表
わされる。上記のチタン含有固体触媒成分が、固体のマ
グネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分である
場合は、上記有機アルミニウム化合物のなかでもＡｅＲ
ｌ又はＡＩ昭とｈｔＲ：　ｘとの混合物を使用するのが
好ましい。一方、上記のチタン含有固体触媒成分が、三
塩化チタンを主成分とする場合は、共触媒の有機アルミ
ニウム化合物として、上記のなかでもＡＩＲうＸを使用
するが、その具体例を挙げれば一般にジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマル
オクチルクロライドを使用するのが好ましい。

以上に示した三塩化チタンを主成分とするもの（以下、
単に三塩化チタンという。）及び有機アルミニウム化合
物は、一般に有機アルミニウム化合物／三塩化チタンの
モル比がÅ〜３０゜好ましくは２〜１５の範囲で使用さ
れる。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよい
が、前処理として、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物からなる触媒に予め少量のオレフィンを予備的に重
合させることが好ましい。上記方法は、不活性溶媒、例
えばヘキサン、ヘプタン等に三塩化チタン及び有機アル
ミニウム化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン
、ブテン−１等のオレフィンあるいはこれらの混合物を
供給して重合すればよい。この前処理は一般に予備重合
と称される手段であるが、その重合条件は公知の条件を
そのまま採用することができる。重合温度は３０〜７０
℃である。重合率は三塩化チタン単位重量当り大きい程
好ましいが、装置上あるいは経済的な観点から、０．Å
〜１００　ｔ／ｙ−三塩化チタンの範囲とするのが一般
的である。また、重合時分子量調節剤、例えば水素を添
加してもよい。更に予備重合は回分式で均一に実施する
のが好ましい。この予備重合は、嵩密度など重合体の性
状の改良に効果がある。

更に、上記した三塩化チタン及び有機アルミニウム化合
物からなる触媒には、立体規則性向上のための添加剤を
第３成分として用いてもよく、この目的のために窒素、
酸素、リン又はケイ素等を含む種々の電子供与性化合物
あるいは炭化水素化合物が用いられる。このような電子
供与性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１個
以上含む化合物、例えばエーテル、ポリエーテル、アル
キレンオキシド、フラン、アミン、トリアルキルホスフ
ィン、トリアリールホスフィン、ピリジン類、キノリン
類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホスフィンオキシ
ト、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファ
イト、ケトン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド
等が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香酸エ
チル、安息香酸メチル、酢酸フェニル、メチルメタアク
リレート等のカルホン酸エステル、ジメチルグリシンエ
チルエステル、ジメチルグリシンフェニルエステル等の
グリシンエステル、トリフェニルホスファイト、トリノ
ニルフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト等が挙げられる。

上記のような第３成分の添加量は、一般に三塩化チタン
に対してモル比で０．０００Å〜５、好ましくは０．０
０Å〜ｌの範囲である。更に、第３成分トシて、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用し得
る。

前段で行うプロピレンの主重合における重合法は、公知
のスラリー重合、液化単量体中でのスラリー重合、気相
重合等で実施することができる。そしてこれらの重合法
は、回分式、連続式のいずれの方式でも良く、反応条件
はÅ〜１００気圧、好ましくは５〜４０気圧の圧゛カニ
、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲で行わ
れる。スラリー重合では、重合媒体として、通常のオレ
フィン重合に用いる脂肪族炭化水素、゛脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、
具体的には、例えばノルマルヘキサン、ノルマルヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼｙ、）ルエンが好適に用い
られる。また、プロピレン自体を媒体とすることもでき
る。

また、生成重合体の分子量調節法として、重合反応に水
素、ジエチル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加す
ることもできる。さらに立体規則性向上のため電子供与
性化合物を添加することもできる。

本発明の前段で重合するのは、プロピレン単独でもよい
が、プロピレンと他のα−オレフィンを併用してもよい
。他のα−オレフィンとはエチレン、ブテン−１，４−
メチルペンテン−１等のα−オレフィンであり、その量
は生成物がプロビレ／重合体としての特性を失わない程
度の少量、例えばプロピレンに対し１０重量％以下であ
る。

以上のような前段の重合によって得られたプロピレンポ
リマーは、含まれる触媒を失活させることなく、反応媒
体の一部を除去し又は除去せずに、後段の気相重合器に
移送される。すなわち、該ポリマーが、溶媒重合法によ
って得られたものであるときは、不活性炭化水素と未反
応モノマーを遠心分離機、液体サイクロン等で除去する
。又、液体プロピレン自体を媒体としたときは、同様の
公知の固液分離手段の他、そのまま気相重合器に送るこ
ともできる。

（作用）本発明の最も重要な技術上の特徴は、この後段の気相重
合系に新たに不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物を添
加することにより、エチレン、プロピレン等のα−オレ
フィン単量体の低（共）重合物の生成を抑制し、その結
果、反応器内での付着、塊状化現象、粉体性状の悪化を
防止し、良好な流動層の形成と安定運転を達成し得る点
にある。

本発明で使用される不飽和ジカルボン酸ジエステル化合
物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル
、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ノ
ニル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、シトラコ
ン酸ジメチル、グルタコン酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チル等が挙げられる。

また、これらの不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては
、前段のプロピレンの重合で使用された電子供与性化合
物と異なったものが使用されるが、同一のものであって
もよい。すなわち、・前段のプロピレン重合系での重合
特性（重合活性、立体規則性等）が優れているものであ
れば、前段のプロピレン重合系に第３成分として添加し
、且つ後段の気相重合系にも添加することができる。　
・不飽和・ジカルボン酸ジエステルの添加は、気相及Ａ４
に直接供給するか、不活性炭化水素溶媒若しくは液体プ
ロピレンに溶解、希釈して供給するか、又は、α−オレ
フィン若しくはプロピレンと他のα−オレフィンとの混
合ガス中に直接若しくは不活性炭化水素溶媒、液体プロ
ピレン等に溶解、希釈して供給することができる。

不飽和ジカルボン酸ジエステルの使用ｉは、気相重合系
に存在する有機アルミニウム化合物の量によシ異なるが
、通常は前段のプロピレン重合系で供給された有機アル
ミニウム化合物の量に対し、後段の気相重合系にも有機
アルミニウム化合物を添加する場合（例えば特公昭５５
−７４６４号、特開昭５３−３０６８６号、同５６−１
５１７１３号等）は、前段及び後段両者の有機アルミニ
ウム化合物の合計量に対し、不飽和ジカルボン酸ジエス
テル／有機アルミニウム化合物のモル比で０．０００Å
〜１、好ましくは０．００Å〜０、５である。一方、添
加する量が、多過ぎる場合は気相重合の重合活性が低下
する場合もあり、他方、少な過ぎる場合は低（共）重合
物の生成抑制効果が十分発揮されないから、いずれも好
ましくない。

また、後段の気相重合系に新たに不活性の炭化水素を添
加する方法（例えば特開昭５７−３１９０５号など）や
シリコーン化合物を添加する方法（例えば特願昭６１−
１７３４５６０号）においても、本発明の方法は併用す
ることができ、効果を発揮するので適用可能である。

本発明において、気相下で重合又は共重合するα−オレ
フィンとしては、炭素数２〜８のもの、好ましくはエチ
レン又はエチレン−プロピレンの混合物が用いられる。

又、気相重合の条件は、通常温度３０〜１００℃、圧力
Å〜５０驚であって、後段のα−オレフィンブロック部
分の全体ポリマーに占める重合割合が３〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％になるように重合又は共重
合させる。より好ましい態様であるエチレン−プロピレ
ン混合ガスを用いる場合、そのガスの組成はエチレンと
プロピレンの和に対してプロピレンが１０〜９０モルチ
、好ましくは２０〜８０モルチである。

本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又はプロピ
レンと少量の他のα−オレフィンとを重合してプロピレ
ンポリマーを得る前段と、該プロピレンポリマーに他の
α−オレフィン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
を気相重合させる後段とからなる。しかし、本発明にお
いては、後段のα−オレフィンとの気相重合を多段に分
けて行うこともでき、しかも各反応器で重合温度、水素
濃度、単量体組成、反応量比を変えることもできる。

本発明において後段の気相重合に使用される装置は、特
に限定されず、公知の流動床、かくはん槽、かくはん装
置付き流動床、移動床等の装置が好ましく用いられ、連
続あるいは回分的に重合を行う。

気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取り出された
ポリマーは、必要に応じてアルキレンオキサイドやアル
コール、水等による不活性化処理、あるいは脱凰処理、
溶媒による非晶質ポリマーの除去などを行ってもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

なお、以下の例において嵩密度、ｎ−ヘキサン抽出残は
下記の方法により測定した。

（１）嵩密度：　ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１（舗）　ｎ−
へキサン抽出残：改良凰ソックスレー抽出器により沸騰ｎ−ヘキサンで３
時間抽出した場合の残量（重量％）実施例ＩＡ）固体三塩化チタンの調製室温において十分に窒素置換した容量１０ｊのオートク
レーブに精製トルエン５．１５１を入れ、かくはん下、
ｎ−ブチルエーテル６５１２（５モル）、四塩化チタン
９４９９（５モル）、ジエチルアルミニウムクロライド
２８６９（７，４モル）を添加し、褐色の均一溶液を得
た。次いで４０℃に昇温し、３０分経過した時点から紫
色の微粒状の固体の析出が認められたが、そのまま２時
間４０℃に保持した。次いで３１ｓｔの四塩化チタンを
添加し、９８℃に昇温し同温度で約１時間保持した後、
粒状紫色固体を分離し、ｎ−ヘキサンで洗浄して、約８
００２の固体三塩化チタンを得た。

Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタ、ンの製造（前処
理）十分に窒素置換した容量１０Ｊのオートクレーブに精製
ｎ−ヘキサン５２を入れ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド１９５を及び上記Ａ）で得た固体三塩化チタンをＴ
ｉＣＪ３として２５０２を仕込んだ後、温度を４０℃に
保ち、かくはん下、プロピレンガス２５０１を約６０分
間気相に吹き込んで接触処理した。

次いで、・固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテ
ーションで除去し、ｎ−へキサンで数回洗浄し、プロピ
レン重合体含有固体三塩化チタンを得た。

Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造容量１０００Ｊ′＆び４００ｊの２基のかくはん機付反
応槽を直列に連結して第１及び第２の反応槽とし、これ
に容量１，５００ｊのかくはん流動槽タイプの気相重合
槽１基を直列に連結して第３の反応槽とした。第１及び
第２の反応槽ではプロピレンの単独重合を液化プロピレ
ン中で、次いで第３の反応槽では、第２檜からのポリマ
ーと、プロピルシンとエチレンとの共重合を気相重合法
で、それぞれ下記のようにして行った。

第１の反応槽には、液化プロピレン、上記Ｂ）で得られ
た触媒成分４．Ｏｆ、共触媒ジエチルアルミニウムクロ
ライド１０？、メタクリル酸メチル０．５２　Ｓ’及び
分子量調節剤として水素０．１５に９を連続的に供給し
た。重合温度は第１槽を７０℃、第２槽を６７℃とし、
第１槽からはスラリーを連続的に抜き出し、第２槽に供
給した。

平均滞留時間は第１槽、第２槽の合計で４．０時間であ
った。

第３の反応槽には、上記第２槽からの重合体スラリーを
連続的に供給し、温度を６０℃、圧力を１５に９に保ち
ながら、気相重合を行った。

気相のエチレンとプロピレンの組成は、プロピレン／（
エチレン＋プロピレン）＝６ｓモルチ、Ｈ２／（エチレ
ン＋プロピレン）＝１５モルチニ調節した。また、この
気相重合系の循環ガスにマレイン酸ジメチルを０．７５
　ｆ／ｈｒで供給した。

この気相反応器の平均滞留時間は２５時間であり、第３
槽から連続的に抜き出された重合粉末は、未反応ガスと
分離した後、プロピレンオキサイドの蒸気で処理され、
かくして目的とする粉末状重合体は４５　ｋｆ／　ｈｒ
　の割合で得られた。

上記の運転を１４日間連続して実施し、全系安定した運
転を達成することができ、運転終了後反応器を開放した
結果、器内の付着や塊状物も認められず、下記比較例１
で認められた様な油状物の生成も認められなかった。

なお、この間に得られた粉末状重合体のホモ重合対共重
合の重量比は平均８６　／　１４であり、また該粉末の
嵩密度は０．４５　ｆ／ＣＣ，ｎ−ヘキサン抽出残量は
９７．４％であった。

比較例１実施例１において気相重合系にマレイン酸ジメチルを供
給しなかった以外は、実施例１と同様にして、１４日間
の連続運転を行った。

この間、気相反応器分散板下部に油状物質の生成が認め
られるとへに、経日的に分散板の圧損が上昇する傾向が
みられた。また、得られた重合体粉末の嵩密度は０．３
８〜０．４０　ｔ／ＣＣ。

ｎ−ヘキサン抽出残量は９２６％と、いずれも低位のも
のであった。

更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応器フリー
ボード部の上部に粘着物及び微粒子の付着がみられ、か
くはん翼の軸周辺及びステ一部を中心に塊状物の生成が
認められた。また、分散板上にも付着物が形成されてい
た一実施例２実施例１′において気相重合系に添加するマレイン酸ジ
メチルの量をｏ、ａ７ｔ／ｈｒにした以外は、実施例１
と同様にして、１４日間の連続運転を行った。

この間、全系安定運転が達成され、運転終了後、反応器
を開放した結果、器内の付着が若干源められたが、塊状
物の生成はみられなかった。

また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は０＝４３
　ｆ／ＣＣＸｎ　−ヘキサン抽出残量は９６．８チであ
った。

実施例３実施例１において気相重合系に添加する不飽和ジカルボ
ン酸ジエステルをフマル酸ジメチル０．７５ｆ／ｈｒに
代えた以外は、実施例１と同様にして１４日間の連続運
転を行った。

この間、全系安定運転が達成され、運転終了ある顕著な
効果を奏するものである。

後、反応器を開放した結果、器内の付着や塊状物も認め
られず、比較例１で認められた様な油状物の生成も認め
られなかった。

また、この間に得られた重合体粉末の嵩密度は０．４４
　ｆ　／ＣＣＸｎ　−ヘキサン抽出残量は９７．３％で
あった。

〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロピレンを触媒の存在下に重合し、次いで該触
媒を失活させることなく得られたポリマーに、プロピレ
ン以外のα−オレフィン又はプロピレンと他のα−オレ
フィンとを実質的に液相のない気相下で重合又は共重合
させる方法において、後段の気相重合系に不飽和ジカル
ボン酸ジエステルを供給することを特徴とするプロピレ
ン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。
（２）重合触媒として、三塩化チタンとジアルキルアル
ミニウムクロライドよりなるものを使用する特許請求の
範囲第１項記載のα−オレフィンブロック共重合体の製
造方法。
（３）重合触媒として、アルミニウム含有量がアルミニ
ウムのチタンに対する原子比で０．１５以下で且つ錯化
剤を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミ
ニウム化合物とよりなるものを使用する特許請求の範囲
第１項記載のα−オレフィンブロック共重合体の製造方
法。
（４）固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポロシ
メーター法で測定した細孔半径２０Å〜５００Åの累積
細孔容積が０．０２ｃｍ＾２／ｇ以上であるものを使用
する特許請求の範囲第３項記載のα−オレフィンブロッ
ク共重合体の製造方法。
（５）固体三塩化チタン系触媒錯体として、エーテル又
はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを含
有する液状物から１５０℃以下の温度で析出させたもの
を使用する特許請求の範囲第３項記載のα−オレフィン
ブロック共重合体の製造方法。
（６）固体三塩化チタン系触媒錯体として、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウムで還
元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処理及びハ
ロゲン化合物処理して得られるものを使用する特許請求
の範囲第３項記載のα−オレフィンブロック共重合体の
製造方法。