KR0179033B1

KR0179033B1 - 프로필렌 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR0179033B1
Application number: KR1019910008143A
Authority: KR
Inventors: 유미토 우에하라; 히데시게 가토; 고조 기타야마; 히데히토 가토
Original assignee: 에토 다케토시; 미쓰비시카세이 가부시키가이샤
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1999-05-15
Also published as: EP0459277A3; EP0459277B1; DE69121310T2; US5428110A; DE69121310D1; EP0459277A2; KR910020049A

Abstract

본 발명은 티탄-함유 고체 성분과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 존재하에 프로필렌과 다음 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제조 방법은 (1) 프로필렌을 단독중합시키거나 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀을 공중합시켜 공극 용적이 0.15 내지 0.30 cm³/g인 중합체 입자를 제조하는 제1단계, 및 (2) 프로필렌과 다른 α-올레핀을 중합체 입자의 존재하에 공중합시키는 제 2단계를 포함한다. 생성된 프로필렌 공중합체 입자의 유동성은 개선되었으며 벌크 밀도가 높다.

Description

[발명의 명칭]

프로필렌 공중합체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 프포필렌 공중합체, 특히 분말 입자가 상호간에 결합하지 않고 반응 용기의 내벽에 부착되지 않으며, 후속 단계에서 배관을 차단하지 않거나 사일로(Silo), 호퍼(hopper)등에서 케이킹(caking)을 생성시키지 않는, 분말 특성이 우수한 프로필렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

프로필렌 중합체는 주로 티탄을 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 소위 지이글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 프로필렌을 단독중합시키거나 프로필렌과 다른 올레핀을 공중합시킴으로써 제조된다. 공지된 중합 방법은 불활성 탄화수소 용매의 존재하의 중합방법, 액화 프로필렌의 존재하의 중합방법 및 불활성 용매 또는 액화 프로필렌의 실질적인 부재하에 기상으로의 중합방법이 포함된다.

그러나, 프로필렌-올레핀 랜덤 또는 블럭 공중합체의 제조시, 비교적 다량의 무정향 중합체가 부산물로 생성되고, 생서된 중합체 입자도 이들의 표면 점착성 때문에 유동성이 낮고 벌크 밀도도 저하된다. 극단적인 경우에, 입자는 반응용기 및 호퍼와 같은 여러 기기에 부착되고, 브릿징 (bridging)때문에 유동이 정지되기도 하며, 응집 또는 케이킹을 생성시킨다.

따라서, 프로필렌 중합체, 특히 랜덤 또는 블럭 공중합체를 제조하는 방법은 상기한 바와 같은 불량한 분말 특성때문에 다른 올레핀의 공중합을(공중합체 내에 함유된 다른 올레핀의 양)이 제한되도록 하는 제조상의 제약이 있었다. 기상 중합법은 이러한 단점들을 다소 경감시키지만 여전히 불충분하다.

또한, 블럭 공중합체의 제조시에도 중합체 입자가 반응기 내벽에 부착되고 입자가 케이킹되어 안전한 작동에 커다란 장애가 되며 제품의 품질 역시 저하시킨다.

본 발명자들은 입자가 기기에 부착되는 것을 방지하고 분말 특성이 저하되는 것을 방지하기 위한 방법에 대해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명에 이르러 프로필렌과 다른 α-올레핀을 특정의 특성이 있는 프로필렌 중합체의 존재하에 공중합시킴으로써 분말 특성이 현저히 개선된 공중합체 입자가 수득됨을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명의 목적은 분말 입자가 상호간에 결합하지 않고 반응용기의 내벽에 부착되지 않으며, 후속단계에서 배관을 차단시키거나 사일로, 호퍼 등에서 케이킹을 생성시키지 않는, 분말 특성이 우수한 프로필렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 효과는 하기 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

본 발명은 프로필렌을 단독중합시키거나 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀을 공중합시켜 공극 용적이 0.15 내지 0.30cm³/g 인 중합체 입자를 제조하느 제1단계(1) 및 프로필렌과 다른 α-올레핀을 중합체 입자의 존재하에 공중합시키는 제2단계(2)를 포함함을 특징으로 하여, 티탄 함유 고상 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한것이다.

본원에서 사용된 용어 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 랜덤 및 블럭 공중합체를 의미한다.

본 원에서 사용된 용어 공극 용적은 내부 공극 용적을 의미한다. 내부 및 외부 공극의 용적은 수은 압입법을 사용하여 측정하고, 누적 공극 용적은 세로좌표로, 공극 크기는 가로좌표로 플롯하여 공극 용적 분포 곡선을 수득한다. 누적 공극 용적의 급경사 부분 이하의 영역은 외부 공극-용적과 구별되는 내부 공급용적을 나타낸다. 급경사 부분까지의 누적 용적은 내부 공극 용적으로서 주어진다. 본 발명에서 사용될 수 있는 중합축매는 티탄 함유 고상 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물을 포함하는 입체특이성 촉매시스템이다.

티탄 함유 고상 촉매 성분의 예로는 주로 삼염화티탄으로 구성된 촉매 성분과 고체 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 성분 중 할로겐 성분으로 구성된 담체 지지형 촉매성분(catalysty-on-carrier)이 포함된다.

주로 삼염화티탄으로 구성된 성분으로서는 공지된 삼염화티탄류를 사용할 수 있다. 공지된 삼염화티탄류의 예로는 보울 밀(ball mill)로 분쇄시켜 활성화된 삼염화티탄 ; 상기된 활성화 삼염화티탄을 용매 추출시켜 수득된 삼염화티탄 ; β형 삼염화티탄을 착제(예: 에테르)로 처리한 다음, Al/Ti 원자비가 0.15 이하가 되도록 사염화티탄으로 처리하여 수득된 삼염화티탄; 사염화타탄을 에테르 또는 티오에테르의 존재하에 유기알루미늄 화합물로 처리한 다음 생성된 액상물을 150℃이하의 온도에서 가열하여 A1/Ti 원자비가 0.15 이하인 고체를 침전시킴으로써 수득된 삼염화티탄이 포함된다.

이들 삼염화티탄중, A1/Ti 원자비가 특히 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 가장 바람직하게는 0.02 이하이고, 에테르와 같은 착제를 삼염화탄 1mol당 0.001mol 이상, 바람직하게는 0.01mol 이상의 양으로 함유하는 삼염화티탄이 바람직하다.

이들 삼염화티탄을 제조하는방법에 대한 구체적인 예들은 JP-B WP 55-8452호, JP-B 제 55-8451호, JP-B 제55-8003호, JP-B 제54-41040호, JP-B 제55-8931호, JP-A 제58-36928호, JP-A 제59-12905호 및 JP-A 제 59-13630호에 기술되어 있다.(본원에서 사용된 원어 : JP-B는 심사공고된 일본국 특허원이고, 본 원에서 사용된 JP-A는 미심사 공개된 일본국 특허원이다.)

상기된 촉매 시스템이 그 자체로서 사용될 수 있지만, 티탄 함유 고상 촉매와 유기알루미늄 화합물로 구성된 촉매 시스템을 α-올레핀 중합체 함유 촉매 성분의 형태로 형성되도록 소량의 α-올레핀을 예비중합시킴으로써 전처리하는 것이 바람직하다.

이러한 전처리는 티탄 함유 고상 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물을 불할성 용매(예: 헥산 및 헵탄)에 가한 다음, α-올레핀(예: 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐) 또는 이의 혼합물을 공급하여 중합을 수행함으로써 성취될 수 있다. 예비중합에 사용된 α-올레핀은 본 발명의 공중합체 성분으로서 사용된 α-올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로 예비중합으로 칭해지는 전처리를 위한 공지된 조건(참조 : 미합중국 특허 제3,893,989호 제4,200,717호, JP-B 제52-39871호, JP-B 제54-30016호, JP-B 제44-4992호 및 JP-B 제56-22816호)을 적용할 수 있다. 중합율은 고상 축매 성분의 단위 중량당 높을수록 좋다. 그러나, 장치 및 경제적인 측면에서, 제조된 예비중합체의 양을 일반적으로 고상 촉매 성분 1g당 0.1 내지 100g, 바람직하게는 0.2 내지 30g의 범위로 조절한다. 분자량 조절제(예: 수소)를 중합 시스템에 가할 수 있다. 예비중합은 배치식 시스템에서 균일하게 수행하는 것이 바람직하다. 촉매의 예비중합은 벌크 밀도와 같은 생성된 중합체의 특성을 개선시키는데 효과적이다.

본 발명에 따르는 제1단계의 중합은 티탄 함유 고상 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물, 필요한 경우, 입체특이성을 개선시키기 위한 첨가제(제3성분)로 구성된 상기 촉매 시스템을 사용하여 수행한다.

공촉매로서 사용될 유기알루미늄 화합믈은 일반식 AIR¹mX_3-m(여기서, R¹은 탄소수 1 내지 20 개의 탄화수소 그룹이고, X는 할로겐 원자이며 m은 1.5 내지 3의 수이다)으로 나타낸다. 티탄 함유 고상 촉매 성분으로서 고체 마그네슘 화합물을 함유하는 담체 지지형 촉매 성분을 사용하는 경우에, 유기알루미늄 화합물로서 AIR¹ ₃또는 AIR¹ ₃와 AIR¹ ₂X의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 주로 삼염화티탄으로 구성된 티탄 함유 고상 촉매 성분을 사용하는 경우에, 바람직하게는 AIR¹ ₂X, 더욱 바람직하게는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 및 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 사용한다.

티탄 함유 고상 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물은 일반적으로 티탄에 대한 유기알루미늄 화합물의 mol비를 1 내지 300, 바람직하게는 2 내지 150으로 사용된다.

입체특이성을 개선시키기 위해 사용될 수 있는 제 3 성분으로는 각종 전자 공여성 화합물(예: N, O, P, Si등)과 탄화수소 화합물을 포함한다. 제 3 성분의 첨가량은 일반적으로 티탄 1mol당 0.001 내지 100mol, 바람직하게는 0.01 내지 50mol이다.

전자 공여성 화합물의 예로는 하나 이상의 전자-공여성 원자 또는 그룹을 함유하는 화합물(예: 에테르, 폴리에테르, 알킬렌 옥사이드, 푸란, 아민, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 피리딘, 퀴놀린, 포스포릭 에스테르, 포스포르산 아미드, 포스핀 옥사이드, 트리알킬 포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 케톤, 카복실산 에스테르 및 카복실산 아미드)이 포함된다. 이들중 카복실산 에스테르(예: 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트 및 메틸 메트아크릴에이트), 글리신 에스테르(예 디메틸글리신 에틸 에스테르 및 디메틸글리신 페닐 에스테르) 및 트리아릴 포스파이트(예: 트리페닐 포스파이트 및 트리노닐페닐 포스파이트)가 바람직하다.

또한, 제 3 성분으로서 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨로엔 및 크실렌)를 사용할 수 있다.

프포필렌에 대해 통산적으로 사용되는 중합 공정은 제1단계에 적용할 수 있다. 예를 들면, 중합은 불활성 탄화수소, 액화 프로필렌 등의 존재하에 액상으로 또는 이들 액상의 실질적인 부재하에 기상으로 수행된다. 제1단계에서, 프로필렌을 단독중합시키거나 소량의 다른 α-올레핀과 함께 랜덤 공중합시킨다. 다른 α-올레핀은 생성된 중합체가 폴리프로필렌 중합체의 특성을 상실하지 않는 양으로 제1단계에서 사용될 수 있다. 다른 α-올레핀은, 예를 들면, 프로필렌의 양을 기준으로 하여, 통상 10중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하의 양으로 사용된다.

본 발명의 가장 중요한 기술적 특징은 제1단계에서 제조된 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 특이 공극 용적을 가짐으로써 생성된 프로필렌 공중합체의 분말 특성이 중합체 입자 상호간의 결합을 방지하고 또한 반응 용기 내벽에 부착되고, 배관을 차단하며, 사일로, 호퍼 등에서의 케이킹을 생성시키는 것을 방지하도록 개선된다는 것이다.

제1단계에서 수득된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 공극 용적은 0.15 내지 0.3cm³/g, 바람직하게는 0.18 내지 0.3cm³/g의 범위이다. 공극 용적이 0.15cm³/g미만인 경우, 분말 특성의 개선효과는 작다. 공극 용적이 0.3cm³/g을 초과하는 경우, 벌크 밀도와 같은 분말 특성은 감소된다.

공극 용적을 상기한 범위로 조절하는 방법에는 온도와 같은 상기 예비중합 조건을 조절하는 방법과 고상 촉매 성분을 미량의 활성 수소화합물 또는 산소와 접촉시켜 전처리를 수행하는 방법이 포함된다.

적합한 예비 중합 온도는 사용된 촉매 성분의 종류 및 공급속도와 같은 기타의 조건에 따라 변화된다. 일반적으로, 온도가 낮을수록 공극 용적이 작아진다.

활성 수소 화합물과 접촉 처리는 통상 불활성 탄화수소 용매(예: 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소)하에서 슬러리 상태로 수행된다. 접속 온도 및 시간은 임의로 적절히 선택되는데 0 내지 100℃범위의 온도 및 5분 내지 5시간 정도의 범위로 선택된다.

예비 중합을 수행하는 경우에 있어서, 접촉 처리는 예비 중합 전 또는 후에 수행할 수 있다. 접촉 처리를 예비 중합후에 수행하는 경우 접촉 처리는 더욱 쉽게 조절된다.

활성 수소 화합물은 일반적으로 티탄에 대한 mol비를 약 0.0001 내지 약 0.1, 바람직하게는 약 0.001내지 약 0.05로 사용된다. 낮은 mol비에서는 분말 특성을 개선시키는 효과가 불충분하다. mol비가 상한을 초과하는 경우, 중합 활성의 감소 및 입체특이성의 감소와 같은 바람직하지 않은 현상이 나타나는 경향이 있다.

활성 수소 화합물의 예로는 물, 알코올, 카복실산, 설폰산 및 아민을 포함한다. 이들 활성 수소 화합물의 구체적인 예로는 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 사이클로헥산올 및 벤질 알코올), 페놀성 화합물(예: 페놀 및 그레졸), 카복실산(예: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 벤조산, 살리실산 및 스테아르산), 설폰산(예: 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산) 및 아민(예: 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민 및 디에틸아민)이다. 이들중 물과 알코올이 바람직하다.

산소와의 접촉 처리는 일반적으로 불활성 탄화수소 용매(예: 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소)하에서 슬러리 상태로 수행한다. 산소의 공급방법은 반응 양이 조절될 수 있는 한 특별히 제한하지는 않는데. 예를 들면, 산소는 무수 산소 공기로 포화시킨 불활성 탄화수소 용매를 첨가함으로써 공급할 수 있다. 접촉온도 및 시간은 임의로 적절히 선택하고 통상 0 내지 100℃의 온도 범위 및 5 분 내지 5시간 정도의 범위로 선택된다.

산소는 일반적으로 티탄에 대한 mol비를 약 0.0001 내지 약 0.1 , 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05로 사용한다. 낮은 mol비에서는 분말 특성의 개선효과가 불총분하다. mol비가 상한을 초과하는 경우, 중합 활성의 감소 및 입체특이성의 감소와 같은 바람직하지 않은 현상이 나타나는 경향이 있다.

본 발명의 제2단계에서, 프포필렌 이외의 α-올레핀과의 중합(a) 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀과의 공중합(b)은 제1 단계에서 사용된 촉매 시스템의 활성을 유지시키면서 제1단계에서 제조된 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체의 존재하에 연속적으로 수행된다. 다른 α-올레핀의 예로는 탄소수 8이하의 α-올레핀이 포함된다. 에틸렌은 특히 공중합 될 다른 α-올레핀으로서 바람직하다. 프로필렌-에틸렌-부텐 삼원공중합체와 같은 삼원공중합체는 본 발명의 공중합체에 포함된다.

제1단계와 유사하게, 제2단계에서의 중합은 슬러리 중합, 기상 중합등의 방법으로서 수행될 수 있지만, 기상 중합이 바람직하다.

기상 중합에 사용될 수 있는 반응 용기는 촉매 성분을 함유하는 중합체 입자가 기상 단량체(들) 또는 기상 단량체(들)을 함유하는 기체에 의해 유동되는 유동성 용기를 포함하는데, 당해 용기에는 중합체 입자를 원활히 혼합시키기 위한 교반 날이 정착될 수 있다. 중합은 배치식 시스템으로 또는 연속 시스템으로 수행될 수 있다. 중합압력은 일반적으로 1 내지 100atm, 바람직하게는 5 내지 40atm이고, 중합 온도는 일반적으로 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다.

생성된 중합체의 분자량은 공지된 분자량 조절제(예 수소 및 디에틸아연)를 가하여 조절할 수 있다.

제2단계에서 중합이 기상으로 수행되는 경우, 기상에 존재하는 전체 단량체(프로필렌+다른 α-올레핀)중의 프로필렌의 비율은 30 내지 95mol%범위가 바람직하다.

제2단계에서 제조된 중합체의 양은 제조된 공중합체의 총양을 기준으로하여, 3 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%이다.

본 발명은 하기 실시예의 방법에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명이 이로써 제한되는 것으로 이해되서는 않된다. 달리 언급하지 않는한, 모든 %, 부 및 비율은 중량단위이다.

수득된 중합체의 벌크 밀도 및 공극 용적은 하기 방법에 의해 측정된다.

1)벌크 밀도 :

벌크밀도는 JIS K6721에 따라 측정된다.

2)공극 용적 :

수은 압입업은 일본국 시마다즈가부시키이가이샤(Shimadzu Corporation)의 제품오토포어(Autopore) 9200인 수은 포로시미터(porosimeter)를 사용하여 0.5 내지 53,300psia의 압입 압력에서 수행한다.

[실시예 1]

[(a) 고상 삼염화티탄 촉매 착체의 제조]

대기를 질소로 완전히 대체시킨 10ℓ 용적의 오오토클레이브에 정제된 톨루엔 5,0ℓ와 사염화티탄 5.0mol을 충전시킨 다음, 디-n-부틸 에테르 5.0mol을 가한다. 혼합물을 교반하에 25 내지 30℃에서 유지시키면서 디에틸알루미늄 클로라이드 2.38mol을 혼합물에 적가하여 균일한 암갈색의 삼염화티탄 용액을 수득한다. 용액을 40℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이 과정에서, 삼염화티탄의 자색 침전물의 형성이 관찰된다.

이러한 시점에서, 사염화티탄 1.6mol 및 트리데실 메트아크릴레이트 0.57mol을 가하고, 온도를 98℃로 상승시킨 다음 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 침전물을 여과 수집한 후 n-헥산으로 반복 세척하여 자색 미립자로서 고상 삼염화티탄 촉매 착제를 수득한다.

[(b) 프로필렌 중합체 함유 삼염하티탄의 제조]

대기를 질소로 완전히 대체시킨 10ℓ용적의 오오토클레이브에 정제된 n-헥산 5ℓ를 충전시킨 다음, 디에틸 알루미늄 195g과 상기에서 수득한 고상 삼염화타탄 촉매 착체 250g(TiCl₃으로서 감소된 양)을 가한다. 혼합물을 60℃로 유지시키면서 프로필렌스가 250g을 교반하면서약 60분에 걸쳐 가하여 예비중합을 수행한다.

시스템을 일정하게 유지시켜 고체 성분을 침전시키고, 상층액을 경사 분리하여 제거한 다음, 고체를 n-헥산으로 수회 세척하여 프로필렌 중합체 함유 고상 삼염화티탄을 수득한다.

[(c) 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체의 제조]

교반기가 장착된 1,000ℓ용적의 반응용기(제1 반응용기)와 교반 유동형 1,500ℓ용적이 기상 중합용기(제2 반응용기)를 일렬로 연결한다. 제 1 반응용기에서, 프로필렌의 단독중합을 액상 프로필렌으로 수행하고, 제2 반응용기에서, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 기상으로 수행한다.

제1 반응 용기에 액상 프로필렌, 상기(b)에서 수득된 촉매 성분 4.0g/hr, 메틸 메트아크릴레이트 0.52g/hr 및 분자량 조절제로서 수소 0.15kg/hr을 연속적으로 공급한다. 중합온도는 70℃이고, 평균 잔류시간은 3시간이다. 생성된 프로필렌 중합체의 공극 용적은 0.20cm³/g이다.

제1 용기에서 형성된 중합체 슬러리를 제2용기에 연속적으로 공급하고, 중합체를 60℃의 온도 및 15kg/cm²G의 압력에서 기상 중합시킨다. 기상 중에 존재하는 에틸렌과 프로필렌의 총양에 대한 프로필렌의 비율은 65mol%이고, 에틸렌과 프로필렌의 총양에 대한 수소의 비율을 15mol%이다. 기상 반응 용기내의 평균 잔류시간은 2.5시간이다.

제2 용기로부터 연속적으로 회수한 중합체를 미반응 기체와 분리한 다음 프로필렌 옥사이드의 증기로 처리하여 프로필렌-에틸렌 공중합체 분말 45kg/hr을 수득한다.

상기 작동을 전체 시스템이 안정하게 진행되는 한 30일동안 계속한다. 30 일 동안 작동시킨 후, 반응기를 개방한다. 그 결과, 후술된 비교 실시예에 나타낸 것 처럼 내벽의 부착물 및 케이킹(응집체)이 관찰되지 않았다.

생성된 중합체 중의 단독 중합체 부분과 공중합체 부분의 비율은 평균 65/35이다. 분말의 벌크 밀도는 0.42 g/cm³이다.

[비교실시예]

프로필렌-에틸렌 공중합체는, 단게(b)에서의 예비중합을 40℃에서 수행하는 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 제 1 용기에서 형성된 프로필렌 중합체의 공극 용적은 0.12cm³/g이다. 작동을 14일 동안 계속 수행한다. 생성된 공중합체 분말의 벌크 밀도는 0.26cm³/g이다.

14일 동안 작동시킨 후, 반응기를 개방한다. 그 결과, 교반날의 중심 부분에 응집체의 형성이 관찰된다. 프리보오도(freeboard) 및 분산날 상에서도 부착물이 관찰된다.

이들 결과로부터, 특정 범위로 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 공극 용적을 조절하면 생성된 프로필렌 공중합체의 분말 특성을 개선시키고 중합체 입자의 케이킹 또는 반응 용기의 내벽에 대한 부착을 방지하는데 상당히 효과가 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

[(a) 프로필렌 중합체 함유 삼염화티탄]

대기를 질소로 완전히 대체시킨 10ℓ용석의 오오토클레이브에 정제된 n-헥산 5.0ℓ, 디에틸알루미늄 클로라이드 195g 및 실시예 1-(a)에서 수득된 고상 삼염화티탄 촉매 착체 250g(TiCl₃으로서 감소된 양)을 충전시킨다. 혼합물을 교반하에 40℃에서 유지시키면서 프로필렌 가스 250g을 약 60분에 걸쳐 액상에 가하여 예비중합을 수행한다.

혼합물을 방치하여 고체를 침전시키고, 상층액을 경사분리시켜 제거한 다음, 수집된 고체를 n-헥산으로 수회 세척하요 프로필렌 중합체 함유 고상 삼염화티탄을 수득한다.

[(b) H₂O를 사용하는 접촉 처리]

상기(a)에서 수득된 프로필렌 중합체 함유 고상 삼염화티탄 촉매 성분의 n-헥산 슬러리에 0.03의 H₂O/Ti mol비에서 H₂O 13ppm을 함유하는 n-헥산을 가한 다음, 실온에서 1시간동안 완전히 교반한다. 처리 시스템 중의 TiCl₃농도는 5g/l 이다.

[(c) 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체의 제조]

교반기가 장착된 1,000ℓ 용적의 반응 용기(제1반응 용기)와 교반 유동형 1,500ℓ 용적의 기상 중합 용기(제2 반응용기)를 일렬로 연결한다. 제1반응 용기에서, 프로필렌의 단독중합을 액상 프로필렌으로 수행하고, 제2반응용기에서, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 기상으로 수행한다.

액상 프로필렌, 상기(b)에서 수득한 촉매 성분 4.0g/hr, 공촉매로서 디에틸알루미늄 클로라이드 10g/hr, 메틸 메트아크릴레이트 0.52g/hr 및 분자량 조절제로서 수소 0.15kg/hr을 제1반응 용기에 연속적으로 공급한다. 중합 온도는 70℃이고 평균 잔류시간은 3.0시간이다. 생성된 프로필렌 중합체의 공극 용적은 0.22cm³/g이다.

제1용기에서 형성된 중합체 슬러리를 제2 용기에 연속적으로공급하고, 중합체를 60℃의 온도 및 15kg/cm²G의 압력에서 기상 중합시킨다. 기상에 존재하는 에틸렌과 프로필렌의 총 양에 대한 프로필렌의 비율은 65mol%이고, 에틸렌과 프로필렌의 총 양에 대한 수소의 비율은 15mol%이다. 기산 반응용기속에서 평균 잔류시간은 2.5시간이다.

제2 용기로부터 연속적으로 회수한 중합체를 미반응 기체와 분리한 다음 프로필렌 옥사이드 증기로 처리하여 프로필렌-에틸렌 공중합체 분말45kg/hr을 수득한다.

상기 작동을 전체 시스템이 안정하게 진행되는 한 30일 동안 계속 수행한다. 30일 동안 작동시킨 후, 반응기를 개방한다. 그 결과, 비교 실시예에 나타난 것처럼 내벽의 부착물 및 게이킹이 관찰되지 않았다.

생성된 중합체는 단독 중합체 부분과 공중합체 부분의 비율이 평균 70/30으로 구성된다. 분말의 벌크 밀도는 0.42g/cm³이다.

[실시예 3]

프로필렌-에틸렌 공중합체는, H₂O 처리를 다음과 같이 메탄올 처리로 대체하는 것 이외에, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 2-(a)에서 수득한 프로필렌 중합체 함유 고상 삼염화티탄 촉매 성분의 n-헥산 슬러리에 티탄에 대한 mol비가 0.005인 메탄올을 가한 다음, 실온에서 1시간동안 완전히 교반한다. 처리 시스템 내의 TiCl₃농도는 33.2g/l이다. 제 1 단계에서 수득된 중합체의 공극 용적은 0.24g/cm³이다.

상기 작동을 실시예 2와 동일한 방법으로 30일 동안 계속 수행한다. 전체 중합 시스템을 안전하게 진행시킨다. 30 일 동안 작동시킨 후, 반응기로 개방한다. 그 결과, 비교 실시예에서 관찰된 것처럼 부착물 또는 케이킹이 관찰되지 않았다.

생성된 중합체 중의 단독 중합체 부분과 공중합체 부분의 비율은 70/30이다. 분말의 벌크 밀도는 0.45g/cm³이다.

[실시예 4]

프로필렌-에틸렌 공중합체를, 고상 삼염화티탄 촉매 착체를 다음과 같이 예비중합시키기 전에 메탄올로 처리하는 것이외에, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 1-(a)에서 수득된 것과 같은 고상 삼염화티탄 촉매 착제의 n-헥산 슬러리에 Ti에 대한 mol비가 0.001인 메탄올을 가한 다음, 실온에서 1시간 동안 완전히 교반한다. 처리 시스템중의 TiCl 농도는 5g/l이다.

제 1단계에서 수득된 중합체 입자의 공극 용적은 0.20cm³/g이다. 30일 동안 계속 작동시킨 경우, 전체 시스템은 안정하게 진행된다. 30일 동안 작동시킨 후, 반응 용기를 개방한다. 그 결과, 비교 실시예에서 처럼 부착물 또는 케이킹이 관찰되지 않았다.

생성된 중합체 중의 단독 중합체 부분과 공중합체 부분의 비율은 평균 70/30이다. 분말 벌크 밀도는 0.44/cm³이다.

[실시예 5]

프로필렌-에틸렌 공중합체는, H₂O 처리를 다음과 같이 O₂처리로 대체하는 것 이외에, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 2-(a)에서 수득된 프로필렌 중합체 함유 고상삼염화티탄 촉매 성분의 n-헥산 슬러리에 티탄에 대한 산소의 mol비가 0.05이고 무수 공기(산소 농도 2.3×10^-3mol/l)로 포화시킨 n-헵탄을 가한 다음, 실온에서 1시간 동안 완전히 교반한다.

제1단계에서 수득된 프로필렌 중합체의 공극 용적은 0.19cm³이다.

상기 작동은 전체 시스템이 안정하게 진행되는 한 30일 동안 계속 수행한다. 30일 동안 작동시킨 후, 반응기를 개방한다. 그 결과, 비교 실시예에서 처럼 내벽의 부착물 및 케이킹이 관찰되지 않았다.

생성된 중합체 중의 단독중합체 부분과 공중합체 부분의 비율은 평균 70/30이다. 분말의 벌크 밀도는 0.45/cm³이다.

선행 실시예 및 비교실시예의 반응 조건 및 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

상기되고 입증된 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 후속 단계에서 배관을 차단하거나 사일로, 호퍼 등에서 케이킹을 생성시키지 않는, 분말 특성이 우수한 프로필렌 공중합체를 제공한다. 본 발명의 방법은 제2단계에서 제조된 중합체양의 비율이 큰 프로필렌 블럭 공중합체와 통상적으로 연속제조가 곤란했던, α-올레핀 함량이 큰 프로필렌 공중합체를 제조하는데 유용하다.

본 발명은 특정 실시예를 참조로 하여 상세히 시술되었지만, 다양한 변경 및 수정이 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 수행될 수 있음이 당해 분야의 전문가들에게는 명백할 것이다.

Claims

프로필렌을 단독중합시키거나 프로필렌과 소량의 다른 α-올레핀을 공중합시켜 공극 용적이 0.15 내지 0.30cm³/g인 중합체 입자를 제조하는 제1단계(1) 및 프로필렌과 다른 α-올레핀을 중합체 입자의 존재하에 공중합시키는 제2단게(2)를 포함하여, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체를 티탄 함유 고상 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 티탄 함유 고상 축매 성분이 티탄 1mol당 활성 수소 화합물 0.0001 내지 0.1mol 로 예비처리되는 방법.
제2항에 있어서, 활성 수소 화합물이 물 또는 알코올인 방법.
제1항에 있어서, 티탄 함유 고상 촉매 성분이 티탄 1mol당 산소 0.0001 내지 0.1 mol로 예비처리되는 방법.
제1항에 있어서, 제1단계에서의 프로필렌 단독중합 또는 공중합이 티탄 함유 고상 촉매 성분 1g당 α-올리핀 0.1 내지 100g으로부터 예비중합시켜 수득한 α-올레핀 중합체 함유 티탄 촉매 성분을 사용함으로써 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합이 액상이 거의 존재하지 않는 기상으로 수행되는 방법.
제6항에 있어서, 다른 α-올레핀이 에틸렌인 방법,
제1항에 있어서, 티탄 함유 고상 촉매 성분이 Al/Ti원자비가 0.15 이하이고 착제를 함유하는 방법.