JPH06199942A - 気相重合反応系の乾燥方法 - Google Patents
気相重合反応系の乾燥方法Info
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- JPH06199942A JPH06199942A JP4360309A JP36030992A JPH06199942A JP H06199942 A JPH06199942 A JP H06199942A JP 4360309 A JP4360309 A JP 4360309A JP 36030992 A JP36030992 A JP 36030992A JP H06199942 A JPH06199942 A JP H06199942A
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 チタンおよび／またはバナジウムを含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を用い、気相状態でポリオレフィンを製造する場合に、
重合初期におけるシート状ポリマーの生成その他の異常
を起こすことのない運転方法を提供する。 【構成】 反応器内に種ポリマーを充填する前に、次式
（１）により求められる量の有機アルミニウム化合物を
反応器内に供給して乾燥を行う。 Ａ＝ｋ・Ｖ2/3 （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l)、ｋは０.１５〜４の範囲の係数(mol/m2)、およびＶ
はガス循環配管を含む全系の体積(ｍ3)を表す。）
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を用い、気相状態でポリオレフィンを製造する場合に、
重合初期におけるシート状ポリマーの生成その他の異常
を起こすことのない運転方法を提供する。 【構成】 反応器内に種ポリマーを充填する前に、次式
（１）により求められる量の有機アルミニウム化合物を
反応器内に供給して乾燥を行う。 Ａ＝ｋ・Ｖ2/3 （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l)、ｋは０.１５〜４の範囲の係数(mol/m2)、およびＶ
はガス循環配管を含む全系の体積(ｍ3)を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相法によりオレフィ
ンを重合する際の運転法に関する。更に詳しくは、気相
流動床を用いてα−オレフィンを重合または共重合する
際に、重合の初期におけるシート状ポリマーの発生を減
少し、不安定な重合反応を防止するための運転開始方法
に関するものである。
ンを重合する際の運転法に関する。更に詳しくは、気相
流動床を用いてα−オレフィンを重合または共重合する
際に、重合の初期におけるシート状ポリマーの発生を減
少し、不安定な重合反応を防止するための運転開始方法
に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】気相流動床を用いてα
−オレフィンの重合を行う場合には、重合の初期におい
て、シート状のポリマーが生成し、ポリマー抜き出し口
やその下流の配管等を閉塞し、実質上重合反応を継続す
ることが不可能になる場合がある。シート状ポリマーの
生成は、実質的に重合反応が起こっていない状態で反応
器内へ固体触媒成分を供給し重合を開始してから、一定
量のポリマーを生成するまでに観察される。その後、定
常反応に移行した後には、シート状ポリマーは生成しな
い。従って、シート状ポリマーの生成原因は、重合開始
後、定常状態に至るまでの間に、系内の何らかの条件が
定常時と大きく異なることによると考えられる。
−オレフィンの重合を行う場合には、重合の初期におい
て、シート状のポリマーが生成し、ポリマー抜き出し口
やその下流の配管等を閉塞し、実質上重合反応を継続す
ることが不可能になる場合がある。シート状ポリマーの
生成は、実質的に重合反応が起こっていない状態で反応
器内へ固体触媒成分を供給し重合を開始してから、一定
量のポリマーを生成するまでに観察される。その後、定
常反応に移行した後には、シート状ポリマーは生成しな
い。従って、シート状ポリマーの生成原因は、重合開始
後、定常状態に至るまでの間に、系内の何らかの条件が
定常時と大きく異なることによると考えられる。
【０００３】重合の初期には、シート状ポリマーが生成
するばかりでなく、重合自体がきわめて不安定である。
特に、安定した状態にある定常時に比べて、生成するポ
リマーの嵩密度が減少する。気相流動床を用いる重合反
応において、生産性に影響を与える因子の１つはポリマ
ーの嵩密度である。生産性は、所定の反応部体積におい
て、単位時間にどれだけの重量のポリマーを生成し得る
かによって決まるため、嵩密度が増大すれば生産性は向
上する。従って、重合の初期から定常時と同じ嵩密度を
維持することが好ましい。また、製品ポリマーは間欠的
に抜き出されるが、１回に抜き出されるポリマーの量は
所定の体積と定められている。ポリマーの嵩密度が減少
すると、抜き出される際のガス中のポリマー粒子の量が
低下するため、所定体積量のポリマーと共に排出される
同伴ガスの量が増加する。同伴ガスは未反応ガスであ
り、窒素、エチレン等を含むが、窒素とエチレンとを分
離してエチレンを回収することは経済的に不利である。
従って、嵩密度を重合初期から安定時の値に維持するこ
とができれば、上記抜き出し時における未反応ガスの同
伴量を低減することができ、経済性は向上する。以上の
ように、重合初期において生成するポリマーの嵩密度の
低下を防止することにより、生産性を向上させ、経済性
を高めることができる。
するばかりでなく、重合自体がきわめて不安定である。
特に、安定した状態にある定常時に比べて、生成するポ
リマーの嵩密度が減少する。気相流動床を用いる重合反
応において、生産性に影響を与える因子の１つはポリマ
ーの嵩密度である。生産性は、所定の反応部体積におい
て、単位時間にどれだけの重量のポリマーを生成し得る
かによって決まるため、嵩密度が増大すれば生産性は向
上する。従って、重合の初期から定常時と同じ嵩密度を
維持することが好ましい。また、製品ポリマーは間欠的
に抜き出されるが、１回に抜き出されるポリマーの量は
所定の体積と定められている。ポリマーの嵩密度が減少
すると、抜き出される際のガス中のポリマー粒子の量が
低下するため、所定体積量のポリマーと共に排出される
同伴ガスの量が増加する。同伴ガスは未反応ガスであ
り、窒素、エチレン等を含むが、窒素とエチレンとを分
離してエチレンを回収することは経済的に不利である。
従って、嵩密度を重合初期から安定時の値に維持するこ
とができれば、上記抜き出し時における未反応ガスの同
伴量を低減することができ、経済性は向上する。以上の
ように、重合初期において生成するポリマーの嵩密度の
低下を防止することにより、生産性を向上させ、経済性
を高めることができる。
【０００４】また、重合の初期においては、所定のガス
量比で水素を供給しているにもかかわらず、得られるポ
リマーのＭＦＲ（メルトフローレート）が定常時のポリ
マーのＭＦＲと異なる場合がある。すなわち、水素の分
子量調節機能が異常を示す現象見られる。このような現
象が起こると、所定の物性を有するポリマーを得ること
が実質的に困難であり、ガス組成を変更して、得られた
ポリマーのＭＦＲを測定し、ガス組成にフィードバック
するという試行錯誤を繰り返すことが必要となる。しか
し気相流動床反応器の場合には、ポリマー粒子の滞留時
間が一般に数時間に及ぶため、反応器内のポリマー全体
が新しい性状のものに置換されるまで長時間を要する。
従って、重合初期におけるＭＦＲが正常に保たれれば、
オフスペックあるいは二級品のポリマーを生産すること
なく、定常時の生産を開始することができて生産性は向
上する。
量比で水素を供給しているにもかかわらず、得られるポ
リマーのＭＦＲ（メルトフローレート）が定常時のポリ
マーのＭＦＲと異なる場合がある。すなわち、水素の分
子量調節機能が異常を示す現象見られる。このような現
象が起こると、所定の物性を有するポリマーを得ること
が実質的に困難であり、ガス組成を変更して、得られた
ポリマーのＭＦＲを測定し、ガス組成にフィードバック
するという試行錯誤を繰り返すことが必要となる。しか
し気相流動床反応器の場合には、ポリマー粒子の滞留時
間が一般に数時間に及ぶため、反応器内のポリマー全体
が新しい性状のものに置換されるまで長時間を要する。
従って、重合初期におけるＭＦＲが正常に保たれれば、
オフスペックあるいは二級品のポリマーを生産すること
なく、定常時の生産を開始することができて生産性は向
上する。
【０００５】本発明は、上記のような気相流動床反応器
を用いるオレフィン重合の初期におけるシート状ポリマ
ーの生成、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦＲの低下
等の問題を解決して、生産性の高い運転方法を提供する
ことを目的とする。
を用いるオレフィン重合の初期におけるシート状ポリマ
ーの生成、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦＲの低下
等の問題を解決して、生産性の高い運転方法を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意検討した結果、重合のはじめに、反応器
内に種ポリマーを充填する前に、定常反応において固定
触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化
合物のみを、反応器内に供給して反応系内の乾燥を行う
ことにより、シート状ポリマーの生成を抑制し、かつそ
の他重合特性の定常状態からの逸脱を抑制し得ることを
見出して本発明に到達した。すなわち本発明は、少なく
ともチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシ
ウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を反応器へ供給し、オレフィンを気相状
態で定常的に重合または共重合させる方法において、反
応器内に種ポリマーを充填する前に、次式（１）により
求められる量の有機アルミニウム化合物を反応器内に供
給して乾燥を行うことを特徴とする気相重合反応系の乾
燥方法を提供するものである。 Ａ＝ｋ・Ｖ2/3 （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l)、ｋは０.１５〜４の範囲の係数(mol/m2)、およびＶ
はガス循環配管を含む全系の体積(ｍ3)を表す。）
的に沿って鋭意検討した結果、重合のはじめに、反応器
内に種ポリマーを充填する前に、定常反応において固定
触媒成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム化
合物のみを、反応器内に供給して反応系内の乾燥を行う
ことにより、シート状ポリマーの生成を抑制し、かつそ
の他重合特性の定常状態からの逸脱を抑制し得ることを
見出して本発明に到達した。すなわち本発明は、少なく
ともチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシ
ウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を反応器へ供給し、オレフィンを気相状
態で定常的に重合または共重合させる方法において、反
応器内に種ポリマーを充填する前に、次式（１）により
求められる量の有機アルミニウム化合物を反応器内に供
給して乾燥を行うことを特徴とする気相重合反応系の乾
燥方法を提供するものである。 Ａ＝ｋ・Ｖ2/3 （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l)、ｋは０.１５〜４の範囲の係数(mol/m2)、およびＶ
はガス循環配管を含む全系の体積(ｍ3)を表す。）
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、オレフィンを気相状態で重合または共重
合するために使用する反応器は、実質的に気−固系で運
転される流動床系または撹拌床系をすべて包含し、撹拌
機を有するものまたは有しないもののいずれでもよい。
発明において、オレフィンを気相状態で重合または共重
合するために使用する反応器は、実質的に気−固系で運
転される流動床系または撹拌床系をすべて包含し、撹拌
機を有するものまたは有しないもののいずれでもよい。
【０００８】本発明で用いるオレフィンとしては、通常
炭素数２〜８、好ましくは２〜６のオレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オ
レフィンが挙げられる。これらは単独（ホモ）重合また
は２種以上の適宜の混合割合による共重合を行うことが
できる。共重合の組み合わせとしては、例えばエチレン
／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキ
セン−１、エチレン／４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合、プ
ロピレンとブテン−１との共重合、およびエチレンと他
の２種以上のα−オレフィンとの共重合等が挙げられ
る。また、ポリオレフィンの改質を目的としてジエンと
の共重合も可能である。このようなジエンとしては、
ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン等が例示される。反応系
へのオレフィンの供給は、好ましくは適宜の不活性キャ
リアーガス、例えば窒素と共に供給することができる。
炭素数２〜８、好ましくは２〜６のオレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オ
レフィンが挙げられる。これらは単独（ホモ）重合また
は２種以上の適宜の混合割合による共重合を行うことが
できる。共重合の組み合わせとしては、例えばエチレン
／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキ
セン−１、エチレン／４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合、プ
ロピレンとブテン−１との共重合、およびエチレンと他
の２種以上のα−オレフィンとの共重合等が挙げられ
る。また、ポリオレフィンの改質を目的としてジエンと
の共重合も可能である。このようなジエンとしては、
ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン等が例示される。反応系
へのオレフィンの供給は、好ましくは適宜の不活性キャ
リアーガス、例えば窒素と共に供給することができる。
【０００９】上記オレフィンの重合に使用する触媒とし
ては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなるものを用いる。少なくともチタ
ンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触媒と
して従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタンお
よびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウム
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分またはチタ
ン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触媒
成分等を使用することができる。
ては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなるものを用いる。少なくともチタ
ンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触媒と
して従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタンお
よびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウム
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分またはチタ
ン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触媒
成分等を使用することができる。
【００１０】上記固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。
【００１１】上記含酸素化合物としては、例えば水；ポ
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。
【００１２】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)nＸ4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、 モノエトキシトリクロロチタン、 ジエトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、 テトライソプロポキシチタ
ン、 モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブ
トキシチタン、 モノペントキシトリクロロチタン、 モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、一般式 Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m（ここで、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基等の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４
価のアルコキシハロゲン化チタンを、水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表第 I から III 族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合
物が挙げられる。
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)nＸ4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、 モノエトキシトリクロロチタン、 ジエトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、 テトライソプロポキシチタ
ン、 モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブ
トキシチタン、 モノペントキシトリクロロチタン、 モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、一般式 Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m（ここで、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基等の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４
価のアルコキシハロゲン化チタンを、水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表第 I から III 族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合
物が挙げられる。
【００１３】上記のチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl4系（特公昭５１−
３５１４号公報）、 Ｍg−ＳiＣl4−ＲＯＨ−ＴiＣl4系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ)3−ＴiＣl4系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl2−ＳiＣl4−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl4系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl3−ＴiＣl4系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl2−ＡlＯＣl−ＴiＣl4
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl2−Ａl
(ＯＲ)n−Ｘ3-n−Ｓi(ＯＲ')m−ＴiＣl4系（特開昭５６
−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい例として挙げられる。
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl4系（特公昭５１−
３５１４号公報）、 Ｍg−ＳiＣl4−ＲＯＨ−ＴiＣl4系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ)3−ＴiＣl4系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl2−ＳiＣl4−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl4系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl3−ＴiＣl4系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl2−ＡlＯＣl−ＴiＣl4
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl2−Ａl
(ＯＲ)n−Ｘ3-n−Ｓi(ＯＲ')m−ＴiＣl4系（特開昭５６
−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい例として挙げられる。
【００１４】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。
【００１５】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ2Ｍg、ＲＭg(ＯＲ）等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更にに他の有機金
属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機
カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を
加えて変性したものを用いることができる。上記触媒系
の具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl4系
（特公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノ
ール−ＴiＣl4系（特公昭５４−１２９５３号公報）、
ＲＭgＸ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl4系（特公昭５
４−１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ2−ＴiＣl4系
（特開昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ2Ｍg、ＲＭg(ＯＲ）等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更にに他の有機金
属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機
カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を
加えて変性したものを用いることができる。上記触媒系
の具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl4系
（特公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノ
ール−ＴiＣl4系（特公昭５４−１２９５３号公報）、
ＲＭgＸ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl4系（特公昭５
４−１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ2−ＴiＣl4系
（特開昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に
有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げるこ
とができる。
【００１６】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl2Ｏ3等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl
2Ｏ3等のほかにＣaＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳnＯ2等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ2−ＲＯＨ−ＭgＣl2−ＴiＣl4(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ2−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l3−ＴiＣl4（特開昭５７−１８７３０５号公報）、Ｓi
Ｏ2−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4−Ｓi(ＯＲ')4
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ2−ＴiＣl4
−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ2−ＴiＣl4−ＲnＡlＸ
3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｓi(ＯＲ'')mＣl
4-m（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl
2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')4−ＲnＡlＣl
3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ2−ＭgＣ
l2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−ＲnＡl
Ｃl3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ2−Ｔi
Ｃl4−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−
Ｒ''mＳi(ＯＲ''')nＸ4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ2−ＲnＭgＸ2ーn−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n
−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡlＸ3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡl
Ｃl3-n−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。
分としてＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl2Ｏ3等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ2、Ａl2Ｏ3およびＳiＯ2・Ａl
2Ｏ3等のほかにＣaＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳnＯ2等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ2−ＲＯＨ−ＭgＣl2−ＴiＣl4(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ2−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l3−ＴiＣl4（特開昭５７−１８７３０５号公報）、Ｓi
Ｏ2−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ)3−ＴiＣl4−Ｓi(ＯＲ')4
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ2−ＴiＣl4
−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ2−ＴiＣl4−ＲnＡlＸ
3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｓi(ＯＲ'')mＣl
4-m（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl
2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')4−ＲnＡlＣl
3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ2−ＭgＣ
l2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−ＲnＡl
Ｃl3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ2−Ｔi
Ｃl4−ＲnＡlＣl3-n−ＭgＣl2−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n−
Ｒ''mＳi(ＯＲ''')nＸ4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ2−ＲnＭgＸ2ーn−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n
−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡlＸ3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ2−ＭgＣl2−Ａl(Ｏ
Ｒ')nＣl3-n−Ｔi(ＯＲ'')nＣl4-n−Ｒ'''ＯＨ−ＲnＡl
Ｃl3-n−Ａl(ＯＲ')nＣl3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。
【００１７】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。
【００１８】本発明において上記固体触媒成分と共に用
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物をいう。例えば、（i）一般式ＲmＡl(Ｏ
Ｒ')nＨpＸq（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
る。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、（ii）一
般式ＭＡlＲ4（ここで、ＭはＬi、Ｎa またはＫから選
ばれる金属であり、 Ｒは前記と同じ炭化水素基であ
る。）で表される、 周期律表第 I 族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物をいう。例えば、（i）一般式ＲmＡl(Ｏ
Ｒ')nＨpＸq（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
る。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、（ii）一
般式ＭＡlＲ4（ここで、ＭはＬi、Ｎa またはＫから選
ばれる金属であり、 Ｒは前記と同じ炭化水素基であ
る。）で表される、 周期律表第 I 族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００１９】前記（i）に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')3ーm （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 ＲmＡlＸ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 ＲmＡlＨ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')nＸq （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、 Ｒ2.5Ａl(ＯＲ)0.5などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)
4等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＯＡl(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡlＯＡl
(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａl(Ｃ2Ｈ5)2等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。
物としては、例えば 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')3ーm （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 ＲmＡlＸ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 ＲmＡlＨ3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 ＲmＡl(ＯＲ')nＸq （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、 Ｒ2.5Ａl(ＯＲ)0.5などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)
4等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＯＡl(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡlＯＡl
(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａl(Ｃ2Ｈ5)2等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。
【００２０】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、通常、 チタン化合
物１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用するこ
とができる。
物の使用量は特に制限されないが、通常、 チタン化合
物１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用するこ
とができる。
【００２１】重合反応は、通常のチーグラー型触媒によ
るオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。オレフィンの重合
条件として、温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜
２００℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm2・G、好まし
くは２〜６０kgf/cm2・Gである。分子量の調節は、重合
温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによって
もある程度行うことができるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。定常運転中は、オレ
フィン、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物が定常
的に反応系に導入され、一方、生成したポリマー粒子が
抜き出される。
るオレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。オレフィンの重合
条件として、温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜
２００℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm2・G、好まし
くは２〜６０kgf/cm2・Gである。分子量の調節は、重合
温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによって
もある程度行うことができるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。定常運転中は、オレ
フィン、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物が定常
的に反応系に導入され、一方、生成したポリマー粒子が
抜き出される。
【００２２】オレフィンの気相流動床による重合反応に
おいては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ば
れる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原料混合ガ
ス、固体触媒成分および助触媒としての有機アルミニウ
ム化合物を連続的に供給して重合反応を行う。上記の種
ポリマーを使用しないと、供給した触媒が分散し難いた
め粒状の樹脂が生成せず、従って流動床も形成されない
ので、流動床系の重合反応器においては、運転開始時に
必ず種ポリマーが使用される。なお、本発明において反
応開始前にあらかじめ反応器に充填する種ポリマーは、
流動床あるいは撹拌床を形成し得る粒子であれば特に限
定されない。しかしながら、通常はポリオレフィン粒
子、特に定常運転において目標とする製品と同じ性状を
有するポリオレフィン粒子が好ましい。本発明で使用す
る種ポリマーとしては、平均粒径が５００〜１５００μ
ｍの範囲にあり、 かつ蒿密度が ０.２５〜０.５g/cm3
のものが好ましい。平均粒径が５００μｍ未満の微粒子
は少ない方がよい。種ポリマーの充填量は、流動床また
は撹拌床を形成し得る量であればよく、特に限定されな
い。
おいては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ば
れる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原料混合ガ
ス、固体触媒成分および助触媒としての有機アルミニウ
ム化合物を連続的に供給して重合反応を行う。上記の種
ポリマーを使用しないと、供給した触媒が分散し難いた
め粒状の樹脂が生成せず、従って流動床も形成されない
ので、流動床系の重合反応器においては、運転開始時に
必ず種ポリマーが使用される。なお、本発明において反
応開始前にあらかじめ反応器に充填する種ポリマーは、
流動床あるいは撹拌床を形成し得る粒子であれば特に限
定されない。しかしながら、通常はポリオレフィン粒
子、特に定常運転において目標とする製品と同じ性状を
有するポリオレフィン粒子が好ましい。本発明で使用す
る種ポリマーとしては、平均粒径が５００〜１５００μ
ｍの範囲にあり、 かつ蒿密度が ０.２５〜０.５g/cm3
のものが好ましい。平均粒径が５００μｍ未満の微粒子
は少ない方がよい。種ポリマーの充填量は、流動床また
は撹拌床を形成し得る量であればよく、特に限定されな
い。
【００２３】重合の初期には、シート状ポリマーの生成
以外にも、前記のようにポリマーの嵩密度の低下および
ＭＦＲの低下等が観察される。触媒の供給を開始した
後、重合が定常状態に達するまでに上記の異常現象が発
生する原因の一つとして、固体触媒成分の活性点付近に
おける助触媒としての有機アルミニウム化合物の濃度低
下が考えられる。すなわち、反応系を開放したり清浄作
業を行った際の不純物が系内に残存して、系内のデッド
スペースに蓄積し、これが連続的に放出されて有機アル
ミニウム化合物を消費し、有効な濃度を低下させる。
以外にも、前記のようにポリマーの嵩密度の低下および
ＭＦＲの低下等が観察される。触媒の供給を開始した
後、重合が定常状態に達するまでに上記の異常現象が発
生する原因の一つとして、固体触媒成分の活性点付近に
おける助触媒としての有機アルミニウム化合物の濃度低
下が考えられる。すなわち、反応系を開放したり清浄作
業を行った際の不純物が系内に残存して、系内のデッド
スペースに蓄積し、これが連続的に放出されて有機アル
ミニウム化合物を消費し、有効な濃度を低下させる。
【００２４】反応遂行に十分な有機アルミニウム化合物
が存在しない状態で固体触媒成分を供給した場合を考え
ると、投入された固体触媒成分は反応を起こすことな
く、反応器の内壁の近傍に蓄積する。従って、その後、
系内に有機アルミニウム化合物を供給すると、主として
器壁の近傍で反応が開始してシート状ポリマーが生成す
る。そして同時に、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦ
Ｒの低下も観察される。次に、有機アルミニウム化合物
が存在するが、固体触媒成分に対して量が不十分である
場合には、重合活性はきわめて不安定になる。すなわ
ち、固体触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の量
比の変化により重合活性が大きく変動し、しかも、この
場合に最高の重合活性が認められる。更にこの場合に
は、固体触媒成分を供給した直後から重合反応は開始す
るが、ポリマーの嵩密度が低下して、反応は不安定とな
る上に、ＭＦＲの低下が観察され、同時にしばしばシー
ト状ポリマーが生成する。最後に、固体触媒成分に対し
て有機アルミニウム化合物の量が多い場合には、重合活
性は有機アルミニウム化合物を増量するに従いわずかに
減少する傾向を示すが、特に問題はない。また、ポリマ
ーの嵩密度の低下やＭＦＲの低下もきわめて小さい。こ
の場合には、触媒供給を開始した直後から重合反応が確
認される。そして、初期の重合活性は定常時に比べて低
いが、ポリマーの嵩密度の低下やＭＦＲの低下は観察さ
れず、またその後、シート状ポリマーも生成しない。従
って、反応器内に触媒供給を開始する時点で、有機アル
ミニウム化合物が固体触媒成分に対してある程度過剰に
存在すれば、シート状ポリマーの生成は抑制され、かつ
反応開始時に観察されるその他の異常現象も回避するこ
とができる。
が存在しない状態で固体触媒成分を供給した場合を考え
ると、投入された固体触媒成分は反応を起こすことな
く、反応器の内壁の近傍に蓄積する。従って、その後、
系内に有機アルミニウム化合物を供給すると、主として
器壁の近傍で反応が開始してシート状ポリマーが生成す
る。そして同時に、ポリマーの嵩密度の低下およびＭＦ
Ｒの低下も観察される。次に、有機アルミニウム化合物
が存在するが、固体触媒成分に対して量が不十分である
場合には、重合活性はきわめて不安定になる。すなわ
ち、固体触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の量
比の変化により重合活性が大きく変動し、しかも、この
場合に最高の重合活性が認められる。更にこの場合に
は、固体触媒成分を供給した直後から重合反応は開始す
るが、ポリマーの嵩密度が低下して、反応は不安定とな
る上に、ＭＦＲの低下が観察され、同時にしばしばシー
ト状ポリマーが生成する。最後に、固体触媒成分に対し
て有機アルミニウム化合物の量が多い場合には、重合活
性は有機アルミニウム化合物を増量するに従いわずかに
減少する傾向を示すが、特に問題はない。また、ポリマ
ーの嵩密度の低下やＭＦＲの低下もきわめて小さい。こ
の場合には、触媒供給を開始した直後から重合反応が確
認される。そして、初期の重合活性は定常時に比べて低
いが、ポリマーの嵩密度の低下やＭＦＲの低下は観察さ
れず、またその後、シート状ポリマーも生成しない。従
って、反応器内に触媒供給を開始する時点で、有機アル
ミニウム化合物が固体触媒成分に対してある程度過剰に
存在すれば、シート状ポリマーの生成は抑制され、かつ
反応開始時に観察されるその他の異常現象も回避するこ
とができる。
【００２５】重合反応の開始にあたって、種ポリマー充
填後に供給すべき有機アルミニウム化合物の量は、前記
のように種ポリマー充填前の不純物および種ポリマー中
に含まれている不純物により大きく変化する。従って、
種ポリマー充填後に一定量の有機アルミニウム化合物を
供給した後、常に固体触媒成分に対して有機アルミニウ
ム化合物の量が多くなるようにするためには、種ポリマ
ー充填前の乾燥状態を一定の水準に保つことが必要であ
る。
填後に供給すべき有機アルミニウム化合物の量は、前記
のように種ポリマー充填前の不純物および種ポリマー中
に含まれている不純物により大きく変化する。従って、
種ポリマー充填後に一定量の有機アルミニウム化合物を
供給した後、常に固体触媒成分に対して有機アルミニウ
ム化合物の量が多くなるようにするためには、種ポリマ
ー充填前の乾燥状態を一定の水準に保つことが必要であ
る。
【００２６】本発明者らは、反応器内に種ポリマーを充
填する前に、系内に特定の量の有機アルミニウム化合物
を供給することにより、乾燥状態を一定の水準に保ち、
次いで種ポリマーを充填した後に所定量の有機アルミニ
ウム化合物を供給することにより、重合初期におけるシ
ート状ポリマーの生成、ポリマーの嵩密度の低下および
ＭＦＲの低下等の不安定な重合反応を防止し得ることを
見出した。
填する前に、系内に特定の量の有機アルミニウム化合物
を供給することにより、乾燥状態を一定の水準に保ち、
次いで種ポリマーを充填した後に所定量の有機アルミニ
ウム化合物を供給することにより、重合初期におけるシ
ート状ポリマーの生成、ポリマーの嵩密度の低下および
ＭＦＲの低下等の不安定な重合反応を防止し得ることを
見出した。
【００２７】有機アルミニウムによる乾燥に先立ち、適
宜に系内を乾燥しておくと、不純物の量を一定値以下に
制御し易くなるために好ましい。その方法としては、例
えば熱、ガスによる乾燥が挙げられ、これは以下のよう
にして行うことができる。乾燥に用いるガスとしては、
反応抑制物質である水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭
素、メタノール等を含まない不活性ガス、例えば窒素、
エチレンなどのモノマー、ブテン−１などのコモノマ
ー、水素またはそれらの混合物が挙げられる。ガスを用
いる場合には、乾燥条件は温度１０〜１４０℃、圧力
０.０１〜３ＭＰa・Gの範囲であり、乾燥の方法はガスを
連続的に反応器内に流通する方法、またはガスを用いて
昇圧−脱圧を繰り返す方法のいずれでもよい。
宜に系内を乾燥しておくと、不純物の量を一定値以下に
制御し易くなるために好ましい。その方法としては、例
えば熱、ガスによる乾燥が挙げられ、これは以下のよう
にして行うことができる。乾燥に用いるガスとしては、
反応抑制物質である水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭
素、メタノール等を含まない不活性ガス、例えば窒素、
エチレンなどのモノマー、ブテン−１などのコモノマ
ー、水素またはそれらの混合物が挙げられる。ガスを用
いる場合には、乾燥条件は温度１０〜１４０℃、圧力
０.０１〜３ＭＰa・Gの範囲であり、乾燥の方法はガスを
連続的に反応器内に流通する方法、またはガスを用いて
昇圧−脱圧を繰り返す方法のいずれでもよい。
【００２８】次いで、有機アルミニウム化合物による乾
燥を行う。すなわち、上記の乾燥を終了した後、または
反応循環系を形成した後に、系内に残留する反応抑制物
質を一定の水準まで減少させるため、反応系内にガスを
循環させながらこれに有機アルミニウム化合物を添加す
る。循環するガスの種類、温度、圧力および乾燥の方法
等は上記の場合と同様である。すなわち、乾燥時の温
度、圧力は、温度１０〜１４０℃、圧力０.０１〜３Ｍ
Ｐa・Gの範囲とする。有機アルミニウム化合物は、適宜
に溶液として導入し、ガスに同伴させる。同伴に用いる
ガスは、連続的に反応器内に循環流通させる方法、また
はガスを用いて昇圧−脱圧を繰り返す方法のいずれでも
行うことができる。同ガスとしては、不活性ガス、例え
ば窒素、エチレンなどのモノマー、ブテン−１などのコ
モノマー、水素またはそれらの混合物が挙げられる。こ
の乾燥において供給する有機アルミニウム化合物の量
は、次式（１）で表される。 Ａ＝ｋ・Ｖ2/3 （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l)、ｋは０.１５〜４の範囲の係数(mol/m2)、およびＶ
はガス循環配管を含む全系の体積(ｍ3)を表す。）ｋの
値が０.１５未満では、 反応抑制物質などの不純物を除
去する効果が不十分である。好ましいｋの値の下限値は
０.３である。 一方、ｋの値があまり大きいと不経済で
あり、４を超えることは好ましくない。ただし、ｋの値
が比較的大きい場合に、触媒活性が低下したり低分子量
ポリマーの生成量が増大する傾向が見られることがあ
る。 このような観点から、ｋの値は１.３を上限とする
ことが好ましい。乾燥後、常法に従い種ポリマーを投入
し、適宜に乾燥した後、固体触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物およびオレフィンガスを所定量および所定速度
でそれぞれ供給することにより重合反応は開始し、定常
的に進行する。
燥を行う。すなわち、上記の乾燥を終了した後、または
反応循環系を形成した後に、系内に残留する反応抑制物
質を一定の水準まで減少させるため、反応系内にガスを
循環させながらこれに有機アルミニウム化合物を添加す
る。循環するガスの種類、温度、圧力および乾燥の方法
等は上記の場合と同様である。すなわち、乾燥時の温
度、圧力は、温度１０〜１４０℃、圧力０.０１〜３Ｍ
Ｐa・Gの範囲とする。有機アルミニウム化合物は、適宜
に溶液として導入し、ガスに同伴させる。同伴に用いる
ガスは、連続的に反応器内に循環流通させる方法、また
はガスを用いて昇圧−脱圧を繰り返す方法のいずれでも
行うことができる。同ガスとしては、不活性ガス、例え
ば窒素、エチレンなどのモノマー、ブテン−１などのコ
モノマー、水素またはそれらの混合物が挙げられる。こ
の乾燥において供給する有機アルミニウム化合物の量
は、次式（１）で表される。 Ａ＝ｋ・Ｖ2/3 （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l)、ｋは０.１５〜４の範囲の係数(mol/m2)、およびＶ
はガス循環配管を含む全系の体積(ｍ3)を表す。）ｋの
値が０.１５未満では、 反応抑制物質などの不純物を除
去する効果が不十分である。好ましいｋの値の下限値は
０.３である。 一方、ｋの値があまり大きいと不経済で
あり、４を超えることは好ましくない。ただし、ｋの値
が比較的大きい場合に、触媒活性が低下したり低分子量
ポリマーの生成量が増大する傾向が見られることがあ
る。 このような観点から、ｋの値は１.３を上限とする
ことが好ましい。乾燥後、常法に従い種ポリマーを投入
し、適宜に乾燥した後、固体触媒成分、有機アルミニウ
ム化合物およびオレフィンガスを所定量および所定速度
でそれぞれ供給することにより重合反応は開始し、定常
的に進行する。
【００２９】
【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。
いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。
【００３０】＜固体触媒成分の調製例＞撹拌機および還
流冷却器を付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００
℃で焼成したＳiＯ2 ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１
６０ｍｌ、 四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの
還流下で３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニ
ウムクロライドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍ
ｌ加え、 再びヘキサンの還流下で２時間反応させた
後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得
られた反応生成物を成分（I）とする。別に、直径１／
２インチのステンレススチール製ボール２５個を入れた
内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市
販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよびアルミニウムト
リエトキシド４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温にお
いて、１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得
た。これを成分（II）とする。上記成分（II）の５.４
ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全
量を成分（I）を収容する三つ口フラスコに加え、 エタ
ノールの還流下で３時間反応させた後、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は１５ｍｇであった。
流冷却器を付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００
℃で焼成したＳiＯ2 ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１
６０ｍｌ、 四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの
還流下で３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニ
ウムクロライドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍ
ｌ加え、 再びヘキサンの還流下で２時間反応させた
後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得
られた反応生成物を成分（I）とする。別に、直径１／
２インチのステンレススチール製ボール２５個を入れた
内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市
販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよびアルミニウムト
リエトキシド４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温にお
いて、１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得
た。これを成分（II）とする。上記成分（II）の５.４
ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全
量を成分（I）を収容する三つ口フラスコに加え、 エタ
ノールの還流下で３時間反応させた後、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は１５ｍｇであった。
【００３１】＜実施例１〜６、比較例１〜３＞ガス循環
配管を含む全系の体積８５ｍ3の流動床反応器を用い
て、 エチレンとブテン−１との共重合反応の運転を開
始した。反応開始までの操作は次の通りである。結果を
表１および表２に示す。 ＜運転開始方法＞ （１）反応系内に、表１および２に示す通り、窒素を９
５℃、０.５ＭＰaおよび流量６０Nm3/hの条件で１日間
流すか、または窒素３５mol％を含む水素／エチレン比
（モル比、以下同様）＝０.１５およびブテン−１／エ
チレン比＝０.４の混合ガスを８５℃、２ＭＰa・Gおよび
ベント流量１０Nm3/hの条件で１日間流すことにより第
１次の乾燥を行う。 （２）表１および２に示す通り、窒素または上記混合ガ
スをそれぞれ上記の条件で系内に循環しながら、表１お
よび２に記載した所定量のトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）を供給することにより本発明の方法である第２次
の乾燥を行う。 （３）冷却し、圧力を下げて窒素雰囲気に保つ。 （４）種ポリマーとして、平均粒径７８０μｍの直鎖低
密度ポリエチレン粒子２tonを反応器内へ充填する。 （５）系内の窒素を０.５ＭＰa・Gに昇圧した後、脱圧
し、これを３回繰り返して酸素を除去する。 （６）反応圧力まで昇圧した後、前記固体触媒成分の調
製例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分を供給速度
７５g/h、 固体触媒成分に対するＴＥＡの重量比０.０
５〜５の条件で触媒を連続供給して反応を開始する。
系内温度は８５℃に保ち、系内気相ガス組成は水素／エ
チレン／ブテン−１比＝０.１／１／０.４とし、窒素濃
度は２５モル％とする。また、反応全圧は１.９６ＭＰa
・Gとする。
配管を含む全系の体積８５ｍ3の流動床反応器を用い
て、 エチレンとブテン−１との共重合反応の運転を開
始した。反応開始までの操作は次の通りである。結果を
表１および表２に示す。 ＜運転開始方法＞ （１）反応系内に、表１および２に示す通り、窒素を９
５℃、０.５ＭＰaおよび流量６０Nm3/hの条件で１日間
流すか、または窒素３５mol％を含む水素／エチレン比
（モル比、以下同様）＝０.１５およびブテン−１／エ
チレン比＝０.４の混合ガスを８５℃、２ＭＰa・Gおよび
ベント流量１０Nm3/hの条件で１日間流すことにより第
１次の乾燥を行う。 （２）表１および２に示す通り、窒素または上記混合ガ
スをそれぞれ上記の条件で系内に循環しながら、表１お
よび２に記載した所定量のトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）を供給することにより本発明の方法である第２次
の乾燥を行う。 （３）冷却し、圧力を下げて窒素雰囲気に保つ。 （４）種ポリマーとして、平均粒径７８０μｍの直鎖低
密度ポリエチレン粒子２tonを反応器内へ充填する。 （５）系内の窒素を０.５ＭＰa・Gに昇圧した後、脱圧
し、これを３回繰り返して酸素を除去する。 （６）反応圧力まで昇圧した後、前記固体触媒成分の調
製例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分を供給速度
７５g/h、 固体触媒成分に対するＴＥＡの重量比０.０
５〜５の条件で触媒を連続供給して反応を開始する。
系内温度は８５℃に保ち、系内気相ガス組成は水素／エ
チレン／ブテン−１比＝０.１／１／０.４とし、窒素濃
度は２５モル％とする。また、反応全圧は１.９６ＭＰa
・Gとする。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明は、気相流動床によるオレフィン
の重合反応において、種ポリマー充填前に、あらかじめ
特定量の有機アルミニウム化合物を供給して系内を乾燥
しておくことにより、重合初期におけるシート状ポリマ
ーの生成を減少させ、ポリマー嵩密度の低下やＭＦＲの
低下等を防止することができる。
の重合反応において、種ポリマー充填前に、あらかじめ
特定量の有機アルミニウム化合物を供給して系内を乾燥
しておくことにより、重合初期におけるシート状ポリマ
ーの生成を減少させ、ポリマー嵩密度の低下やＭＦＲの
低下等を防止することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくともチタンおよび／またはバナジ
ウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給
し、オレフィンを気相状態で定常的に重合または共重合
させる場合において、反応器内に種ポリマーを充填する
前に、次式（１）により求められる量の有機アルミニウ
ム化合物を反応器内に供給して乾燥を行うことを特徴と
する気相重合反応系の乾燥方法。 Ａ＝ｋ・Ｖ2/3 （１） （ここで、Ａは有機アルミニウム化合物の供給量（mo
l)、ｋは０.１５〜４の範囲の係数(mol/m2)、およびＶ
はガス循環配管を含む全系の体積(ｍ3)を表す。） - 【請求項２】 前記有機アルミニウム化合物がアルキル
アルミニウムである請求項１に記載の気相重合反応系の
乾燥方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36030992A JP3216928B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| EP93121043A EP0604994B1 (en) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Method for drying vapor phase reaction system |
| DE69317388T DE69317388T2 (de) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Verfahren zum Trocknen eines Dampfphasenreaktionsystem |
| US08/174,270 US5541269A (en) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Method for drying vapor phase reaction system |
| CA002112507A CA2112507A1 (en) | 1992-12-29 | 1993-12-29 | Method for drying vapor phase reaction system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199942A true JPH06199942A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3216928B2 JP3216928B2 (ja) | 2001-10-09 |
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ID=18468845
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36030992A Expired - Fee Related JP3216928B2 (ja) | 1992-12-29 | 1992-12-29 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5541269A (ja) |
| EP (1) | EP0604994B1 (ja) |
| JP (1) | JP3216928B2 (ja) |
| CA (1) | CA2112507A1 (ja) |
| DE (1) | DE69317388T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013209461A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
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| US6183078B1 (en) | 1996-02-28 | 2001-02-06 | Hewlett-Packard Company | Ink delivery system for high speed printing |
| US6259463B1 (en) | 1997-10-30 | 2001-07-10 | Hewlett-Packard Company | Multi-drop merge on media printing system |
| US6193347B1 (en) | 1997-02-06 | 2001-02-27 | Hewlett-Packard Company | Hybrid multi-drop/multi-pass printing system |
| US6193345B1 (en) | 1997-10-30 | 2001-02-27 | Hewlett-Packard Company | Apparatus for generating high frequency ink ejection and ink chamber refill |
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| US6224192B1 (en) | 1998-10-06 | 2001-05-01 | Hewlett-Packard Company | Inkjet printing systems using a modular print cartridge assembly |
| US6065826A (en) | 1998-10-06 | 2000-05-23 | Hewlett-Packard Company | Modular print cartridge receptacle for use in inkjet printing systems |
| CN101678657A (zh) * | 2006-12-04 | 2010-03-24 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃反应系统的半导体涂料 |
| SG11201601426UA (en) * | 2013-09-10 | 2016-03-30 | Ineos Europe Ag | Process for the (co-)polymerisation of olefins |
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| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| US4326048A (en) * | 1980-05-27 | 1982-04-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Method for emergency shutdown of gas phase polyolefin reactor |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| EP0099660B1 (en) * | 1982-07-12 | 1986-11-12 | Cities Service Company | Co-catalyst dispension method |
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| FR2572083B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-06-12 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation ou de copolymerisation en phase gazeuse d'alpha-olefines en presence de systeme catalytique ziegler-natta |
| US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
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| CA2029639C (en) * | 1989-11-13 | 2002-06-18 | Akira Sano | Process for preparing polyolefins |
| FR2665704B1 (fr) * | 1990-08-07 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
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| JP2984945B2 (ja) * | 1991-02-22 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2984947B2 (ja) * | 1991-04-02 | 1999-11-29 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
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-
1992
- 1992-12-29 JP JP36030992A patent/JP3216928B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-28 EP EP93121043A patent/EP0604994B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-28 US US08/174,270 patent/US5541269A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 DE DE69317388T patent/DE69317388T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-29 CA CA002112507A patent/CA2112507A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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