JP3338542B2 - オレフィン気相重合反応器の運転法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相重合法によりポリ
オレフィンを製造する際の反応器の運転法に関する。更
に詳しくは、シート状ポリマーの生成を防止するオレフ
ィン気相重合反応器の運転法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの気相重合においては、装置
の運転を開始する際に、シート状ポリマーが生成し、配
管を閉塞して運転を停止させる場合がある。これを防止
するために、重合反応器内に静電電圧計を設置し、反応
器内のポリマー粒子の静電気を測定してその制御を行う
ことが提案されている。すなわち、上記静電電圧の絶対
値が大きい場合には、ポリマー粒子が反応器内壁面へ付
着し、その部分で反応が進行して融着を生じてシート状
ポリマーが生成するため、反応器内のポリマー粒子の静
電電圧を制御してその絶対値を低下させることが必要で
あると考えられるからである。上記については既往の特
許公報に詳細に記載されている。例えば、特開平１−２
３０６０７号公報の発明によれば、気相重合反応器内の
シート状ポリマーが生成しやすい個所に静電レベル計を
設置し、静電レベルが負のときには、正電荷生成化学添
加剤としてアルコール、酸素または酸化窒素を加えて、
静電レベルを零に近づける。静電レベルが正のときに
は、逆に負電荷生成化学添加剤としてケトンを加え、静
電レベルを零に近づける。このように、正負いずれかの
電荷を発生する添加剤を、気相重合反応器内のポリマー
粒子の電荷に応じて加え、静電レベルを実質的に中性に
保ち、シート状ポリマーの生成を防止する方法が開示さ
れている。また、特開平２−１４５６０８号公報には、
気相重合反応器内のポリマー粒子の正の静電電圧を低下
させるためには、微量の水を連続的に添加することが有
効である旨が記載されており、このように、ある種の不
純物を添加することにより静電電圧を零に近づければ、
シート状ポリマーの生成は避けられるとしている。しか
しながら、上記のアルコール、酸素、酸化窒素、水等は
いずれも強力な触媒毒であり、触媒活性の低下を招く点
で問題がある。

【０００３】一般に、気相重合反応器の運転において
は、種ポリマーを充填した後、反応系内の酸素などを除
去し、次いで触媒を供給することにより重合反応が開始
し、その後徐々にポリマー生成量が増加する。しかし、
反応開始後、数時間から数十時間が経過すると、シート
状ポリマーが生成し、そのために気相重合反応器の運転
が停止を余儀なくされることがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シート状ポリマーの生
成と反応系内の静電現象との関係はまだ十分に解明され
ておらず、現状ではシート状ポリマーが静電気の原因の
みにより生成すると結論することはできない。前記従来
の各種技術もまだ十分に効果を発揮するとはいえず、従
ってシート状ポリマーを生成することなく気相重合反応
器を運転する方法を確立することが望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、気相重合反応系内
に有機酸を供給することにより、シート状ポリマーの生
成を抑制し得ることを見出して本発明に到達した。すな
わち、本発明は、少なくともチタンおよび／またはバナ
ジウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給
し、オレフィンを気相状態で定常的に重合または共重合
させる方法において、反応系内へ有機酸を供給すること
によって、反応器内におけるシート状ポリマーの生成を
防止することを特徴とするオレフィン気相重合反応器の
運転法を提供するものである。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるオレフィンとしては、通常炭素数２〜８、
好ましくは２〜６のオレフィン、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンが挙げられ
る。これらを用いて単独（ホモ）重合または適宜の割合
による共重合を行うことができる。共重合としては、例
えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エ
チレン／ヘキセン−１、エチレン／４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
の共重合、プロピレンとブテン−１との共重合、および
エチレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合等
が挙げられる。また、ポリオレフィンの改質を目的とし
て、ジエンを用いる共重合も可能である。 これに用い
るジエンとしては、ブタジエン、１,４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
が例示される。反応系へのオレフィンの供給は、好まし
くは適宜の不活性キャリアーガス、例えば窒素と共に供
給することができる。

【０００７】上記オレフィンの重合に使用する触媒とし
ては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなるものを用いる。少なくともチタ
ンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触媒と
して従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタンお
よびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウム
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分、またはチ
タン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触
媒成分等を使用することができる。

【０００８】上記固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。

【０００９】上記含酸素化合物としては、例えば水；ポ
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。

【００１０】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)_nＸ_4-n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタ
ン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブトキシチ
タン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキ
シトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、ト
リフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタ
ン等を挙げることができる。３価のチタン化合物として
は、一般式 Ｔi(ＯＲ)_mＸ_4-m（ここで、Ｒは炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４価のアルコキ
シハロゲン化チタンを、水素、アルミニウム、チタンあ
るいは周期律表第 I から III 族金属の有機金属化合物
により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。

【００１１】上記のチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl₄系（特公昭５１−
３５１４号公報）、Ｍg−ＳiＣl₄−ＲＯＨ−ＴiＣl₄系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl₂−ＳiＣl₄−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl₄系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl₃−ＴiＣl₄系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl₂−ＡlＯＣl−ＴiＣl₄
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl₂−Ａl
(ＯＲ)_nＸ_3-n−Ｓi(ＯＲ')_mＸ_4-m−ＴiＣl₄系（特開昭
５６−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中
において、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子
を示す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたも
のが好ましい例として挙げられる。

【００１２】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。

【００１３】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ₂Ｍg、ＲＭg(ＯＲ）等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更に他の有機金属
化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を加
えて変性したものを用いることができる。上記触媒系の
具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl₄系（特
公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノール
−ＴiＣl₄系（特公昭５４−１２９５３号公報）、ＲＭg
Ｘ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl₄系（特公昭５４−
１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ₂−ＴiＣl₄系（特開
昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。

【００１４】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl
₂Ｏ₃等のほかにＣaＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳnＯ₂等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ₂−ＲＯＨ−ＭgＣl₂−ＴiＣl₄(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ₂−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l₃−ＴiＣl₄(特開昭５７−１８７３０５号公報）、 Ｓi
Ｏ₂−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄−Ｓi(ＯＲ')₄
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ₂−ＴiＣl₄
−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ₂−ＴiＣl₄−Ｒ_nＡlＸ
_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｓi(ＯＲ'')_nＣl
_4-n（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl
₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')₄−Ｒ_nＡlＣl
_3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ₂−ＭgＣ
l₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ₂−Ｔi
Ｃl₄−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−
Ｒ''_mＳi(ＯＲ''')_nＸ_4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ₂−Ｒ_nＭgＸ_2ーn−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n
−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡlＸ_3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。

【００１５】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下で調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。

【００１６】本発明において上記固体触媒成分と共に用
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物をいう。例えば、（i）一般式Ｒ_mＡl(Ｏ
Ｒ')_nＨ_pＸ_q（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を通常１
〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチ
ル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ
る。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、（ii）一
般式ＭＡlＲ₄（ここで、Ｍはリチウム、ナトリウムまた
はカリウムから選ばれる金属であり、Ｒは前記と同じ炭
化水素基である。)で表される、周期律表第 I 族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

【００１７】前記（i）に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')_3ーm （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 Ｒ_mＡlＸ_3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 Ｒ_mＡlＨ_3ーm （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')_nＸ_q （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、 Ｒ_2.5Ａl(ＯＲ)_0.5などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)
₄等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＯＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡlＯＡl
(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａl(Ｃ₂Ｈ₅)₂等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。

【００１８】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、通常、 チタン化合
物１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用するこ
とができる。

【００１９】重合反応は、通常のチグラー型触媒による
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。オレフィンの重合
条件として、温度は１０〜２００℃、好ましくは４０〜
１５０℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm²・G、好まし
くは２〜６０kgf/cm²・Gである。分子量の調節は、重合
温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによって
もある程度行うことができるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。また本発明におい
て、オレフィンを気相状態で重合または共重合するため
に使用する反応器は、実質的に気−固系で運転される流
動床系および撹拌床系をすべてを包含し、撹拌機を有す
るものまたは有しないもののいずれであってもよい。定
常運転中は、オレフィン、固体触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物が定常的に反応系に導入され、一方、生成し
たポリマー粒子が抜き出される。

【００２０】オレフィンの気相流動床による重合反応に
おいては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ば
れる樹脂の粉末を充填して流動を開始し、そこへ原料混
合ガス、固体触媒成分および助触媒としての有機アルミ
ニウム化合物を連続的に供給して重合反応を行う。上記
の種ポリマーを使用しないと、供給した触媒が分散し難
いため粒状の樹脂が生成せず、従って流動床も形成され
ないので、流動床系の重合反応器においては、運転開始
時に必ず種ポリマーが使用される。種ポリマーを充填し
た後に、同伴した酸素などを取り除くために窒素パージ
を行い、昇温および昇圧を行って重合条件の温度、ガス
組成まで到達させる。その後、定常運転として別途規定
される量および速度で、オレフィンガスの供給、固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物を供給を行えば重
合が開始する。種ポリマーの投入後においては、固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンの供
給順序は適宜に行うことができる。例えば、固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物および適宜に不活性ガスで
希釈されたオレフィンガスを同時に供給する方法、初め
に有機アルミニウム化合物の供給を開始し、その後固体
触媒成分などの供給を開始する方法あるいは初めに固体
触媒成分の供給を開始して、その後有機アルミニウム化
合物などの供給を開始する方法などいずれの方法も採用
することができる。

【００２１】本発明で用いる有機酸としては、炭素数７
以下の１価のカルボン酸が挙げられる。具体的には、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸お
よびエナント酸等である。特に、気相重合反応器へ導入
される前に気化する有機酸が好ましく、この条件を満足
するものとしては、蟻酸（沸点１０１℃）、酢酸（沸点
１１９℃）、プロピオン酸（沸点１４１℃）等が挙げら
れる。上記のほか、α−クロロプロピオン酸などのカル
ボン酸のハロゲン置換体あるいは水酸基置換体も用いる
ことができる。

【００２２】上記有機酸の供給は、次のいずれかの方法
により連続的に行う。 （１）有機酸自体をその流量を制御しながら供給する。 （２）有機酸を溶媒に溶解して供給する。溶媒として
は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
飽和炭化水素のように、重合反応を阻害しない液体が望
ましい。 （３）有機酸の貯槽内に窒素などを吹き込み、窒素中に
飽和させたガスの状態で供給する。このとき、貯槽の温
度は一定に保つことが必要である。有機酸を供給する位
置は、気相重合反応系内であればいずれの個所でもよ
い。特に、ガス循環系、例えば冷却器と気相重合反応器
の中間が望ましい。

【００２３】有機酸の供給量は、通常、供給されるオレ
フィンガス（エチレンとα−オレフィンの総和）に対し
て０.０１〜１００ｐｐｍ（モル、以下同様）の範囲で
あり、 好ましくは０.１〜１０ｐｐｍである。０.０１
ｐｐｍより少ないと、シート状ポリマーの生成を防止す
る効果が低い。また１００ｐｐｍより多いと、触媒に対
する活性低下作用が著しくなり、重合活性を低下させる
ため実用的でない。また、供給量が過大の場合には製品
のポリマーに臭いが付いたり、更に有機酸による装置の
腐食が生ずることもあるため、供給量は最小限度に止め
るのが好ましい。例えば、定常運転中、有機酸の添加に
よりシート状ポリマーの生成が認められなくなったとき
は、一旦有機酸の供給を停止することもできる。なお、
有機酸の一部は助触媒として供給される有機アルミニウ
ム化合物と反応して消費されるので、必要な場合には常
に一定量の供給を行わないと効果を維持することができ
ない。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。

【００２５】＜固体触媒成分の調製例＞撹拌機および還
流冷却器を付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００
℃で焼成したＳiＯ₂ ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１
６０ｍｌ、 四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの
還流下で３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニ
ウムクロライドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍ
ｌ加え、 再びヘキサンの還流下で２時間反応させた
後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得
られた反応生成物を成分（I）とする。別に、直径１／
２インチのステンレススチール製ボール２５個を入れた
内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市
販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよびアルミニウムト
リエトキシド４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温にお
いて、１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得
た。これを成分（II）とする。上記成分（II）の５.４
ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全
量を成分（I）を収容する三つ口フラスコに加え、 エタ
ノールの還流下で３時間反応させた後、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は１５ｍｇであった。

【００２６】＜実施例１＞図１に示したものと同様な、
直径２５ｃｍの流動床反応器１を使用した。平均粒径７
５０μｍの直鎖低密度ポリエチレン１２ｋｇを種ポリマ
ーとして反応器へ充填した。次いで反応系内を窒素ガス
で５kgf/cm2・Gに昇圧し、ブロワー１２を用いて、系内
のガスを流動床反応器１、ガス循環配管１１、ブロワー
１２および冷却器１３からなる経路を通して流量８８m³
/hrで循環し、循環ガス温度の調節により温度を８５℃
に保持した。気相中の水素／エチレン／ブテン−１比
（モル比、以下同様）＝０.０９／１／０.４１、および
窒素濃度２５モル％となるように各ガス量の調節を行
い、全圧は２０kgf/cm²・Gに保持した。次に、トリエチ
ルアルミニウムを１０g/hrの速度でヘキサン溶液として
助触媒供給配管５から２時間供給した。トリエチルアル
ミニウムの供給速度を０.８g/hrに低下させ、１時間後
に前記固体触媒成分の調製例で得たＴiとＭgを含有する
固体触媒成分を０.８g/hrの速度で触媒供給配管８によ
り供給し、重合反応を開始した。重合反応開始後、徐々
にポリマー生成速度は増大し、１２時間後には４kg/hr
に達した。しかし、重合開始から５時間後にシート状ポ
リマーが生成した。なお、この間のエチレン供給量は８
kg/hr、ブテン−１供給量は５kg/hrであった。そこで、
氷酢酸の０.５重量％ヘキサン溶液を、７０ml/hrの速度
で有機酸供給配管９によりガス循環系に供給した。供給
を開始して４０分後から、排出されるシート状ポリマー
の量は減少し、その後１６時間経過した後には、排出粒
子中にシート状ポリマーは見られなくなった。運転はそ
のまま順調に継続し、重合体粒子排出バルブ１４および
１５を通して排出されたエチレン・ブテン−１共重合体
の生成速度は４.１kg/hrであった。また、その性状はＭ
ＦＲ０.９１g/10min、密度０.９２１０g/cm³であり、外
観は白色で、平均粒径８００μｍのきれいな粒子であっ
た。触媒供給の開始後、４８時間を経過した後も安定し
た運転が継続していた。また、氷酢酸の供給を停止して
も、その後は安定した運転が継続した。

【００２７】＜実施例２＞図１に示したものと同様な、
直径２５ｃｍの流動床反応器を使用した。平均粒径８０
０μｍの直鎖低密度ポリエチレン１２ｋｇを種ポリマー
として反応器へ充填した。次いで反応系内を窒素ガスで
５kgf/cm2・Gに昇圧し、ブロワー１２を用いて、系内の
ガスを流動床反応器１、ガス循環配管１１、ブロワー１
２および冷却器１３からなる経路を通して流量８８m³/h
rで循環し、循環ガス温度の調節により温度を８５℃に
保持した。気相中の水素／エチレン／ブテン−１比（モ
ル比、以下同様）＝０.１０／１／０.４０、および窒素
濃度２５モル％となるように各ガス量の調節を行い、全
圧は２０kgf/cm²・Gに保持した。次に、トリエチルアル
ミニウムを１０g/hrの速度でヘキサン溶液として助触媒
供給配管５から４時間供給した。トリエチルアルミニウ
ムの供給速度を１.０g/hrに低下させ、１時間後に前記
固体触媒成分の調製例で得たＴiとＭgを含有する固体触
媒成分を０.８g/hrの速度で触媒供給配管８により供給
し、重合反応を開始した。重合反応を開始して２時間後
に、シート状ポリマーが排出されたので、プロピオン酸
の０.６重量％ヘキサン溶液を７０ml/hrの速度で有機酸
供給配管９によりガス循環系に供給した。供給を開始し
て２０分後からシート状ポリマーの排出量は減少し、そ
の後１６時間経過した後にはシート状ポリマーの排出は
見られなくなった。運転はそのまま順調に継続し、重合
体粒子排出バルブ１４および１５を通して排出されたエ
チレン・ブテン−１共重合体の生成速度は４.２kg/hrで
あった。また、その性状はＭＦＲ０.８１g/10min、密度
０.９２２５g/cm³であり、外観は白色で、平均粒径７９
０μｍのきれいな粒子であった。

【００２８】＜実施例３＞図１に示したものと同様な、
直径２５ｃｍの流動床反応器を使用した。系内のガスを
流動床反応器１、ガス循環配管１１、ブロワー１２およ
び冷却器１３からなる経路を通して流量８８m³/hrで循
環し、循環ガス温度の調節により温度を８５℃に保持し
た。気相中の水素／エチレン／ブテン−１比（モル比、
以下同様）＝０.１０／１／０.４０、および窒素濃度２
５モル％となるように各ガス量の調節を行い、全圧は２
０kgf/cm²・Gに保持した。前記固体触媒成分の調製例で
得たＴiとＭgを含有する固体触媒成分を０.８g/hrの速
度で触媒供給配管８により供給し、トリエチルアルミニ
ウムを１.０g/hrの速度でヘキサン溶液として助触媒供
給配管５から供給し、定常的に重合を行った。重合体粒
子排出バルブ１４および１５を通して排出されるエチレ
ン・ブテン−１共重合体の生成速度は約４kg/ hrであ
った。重合運転は、シート状ポリマーの生成もなく、重
合開始から１４日間連続して順調に継続した。その後、
それまで使用していたエチレンブースター（エチレンガ
スの昇圧機、図示せず）が不調になったので予備のブー
スターに切り替えたが、反応器の運転はそのまま継続し
た。ブースターの切り替え直後に、共重合体の生成速度
は約１／２に低下し、また、シート状ポリマーの生成が
認められた。そこで、氷酢酸の０.５重量％ヘキサン溶
液を、２０ml/hrの速度で有機酸供給配管９によりガス
循環系に供給した。氷酢酸の供給を開始して３０分後か
ら、排出されるシート状ポリマーの量は減少し、共重合
体の生成速度も徐々に回復した。供給を開始して２２時
間経過した後には、排出されるポリマー粒子中にシート
状ポリマーは見られなくなった。その後も運転は同様に
順調に継続し、重合体粒子排出バルブ１４および１５を
通して排出されるエチレン・ブテン−１共重合体の生成
速度は３.９kg/hrであった。また、その性状はＭＦＲ
０.８８g/10min、密度０.９２０g/cm³であり、外観は白
色で、平均粒径７８０μｍのきれいな粒子であった。氷
酢酸の供給開始後、６０時間を経過しても安定した運転
が継続していた。また、その後氷酢酸の供給を停止した
が、依然として安定した運転が継続した。

【００２９】＜比較例１＞氷酢酸の供給を行わなかった
以外は、すべて実施例１と同様に実施した。触媒供給を
開始して３６時間後に、シート状ポリマーの生成によ
り、流動床反応器からのポリマー粒子抜出し配管が閉塞
したため運転を停止した。

【００３０】

【発明の効果】オレフィンの気相重合反応器の運転にお
いて、微量の有機酸を反応系内へ添加することにより次
の効果が得られる。 （１）反応器内におけるシート状ポリマーの生成を防止
することができる。 （２）その結果、ポリマー粒子抜出し配管の閉塞が起こ
らず、安定な運転を継続することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相重合反応装置の説明図である。

【符号の説明】

１ 流動床反応器 ２ 上部空間区域 ３ 流動床区域 ４ ガス分散板 ５ 助触媒供給配管 ６ 水素供給配管 ７ オレフィン供給配管 ８ 触媒供給配管 ９ 有機酸供給配管 １０ 窒素供給配管 １１ ガス循環配管 １２ ブロワー １３ 冷却器 １４、１５ 重合体粒子排出バルブ

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともチタンおよび／またはバナジ
   ウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有
   機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給
   し、オレフィンを気相状態で定常的に重合または共重合
   させる方法において、反応系内へ有機酸を供給すること
   によって、反応器内におけるシート状ポリマーの生成を
   防止することを特徴とするオレフィン気相重合反応器の
   運転法。
2. 【請求項２】 前記有機酸が炭素数７以下のカルボン酸
   である請求項１に記載のオレフィン気相重合反応器の運
   転法。