DE2001183C3

DE2001183C3 - Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen

Info

Publication number: DE2001183C3
Application number: DE2001183A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. Amrehn; Guenter Dr. Beckmann; Johannes Dietrich; Oswald Dr. Wolff
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-01-13
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1980-01-31
Also published as: BE761508A; DE2001183B2; GB1348256A; JPS5427039B1; US3708465A; CA987447A; NL166697B; GB1348255A; DE2001183A1; NL7100395A; NL166697C; FR2075128A5

Description

Olefine wie Äthylen. Propylen oder Buten-(l) lassen sich bekanntlich mit sogenannten Ziegler-Katalysatoren im Niederdruckbereich polymerisieren. Die Ziegler-Katalysatoren bestehen normalerweise aus zwei Komponenten, nämlich einerseits aus einer aluminiumorganischen Verbindung, /. B. Äthylaluminiumsesquichlorid. Diäthylaluminiummonochlorid. Triälhyl- b/w. Triisobulylaluminium oder Aluminiumalkylhydriden wie Di äthyl- b/w. Dh* 'butylaluminiumhydrid, andererseits aus einem Schwermetallhalogenid b/w. -alkoxid oder -alkoxyhalogeniJ. wie /. ß. Titantetrachlorid. Titantrichlorid oder VanadiumoxytrioiIonH b/w. Dialkoxytilandihalogenid. Vanadiumoxy-irialko\id. Zur Polymerisa lion weiden die Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel wie Pentan. Hexan, Heptan. Bcn/ol. Toluol oder auch in unter Druck stehenden Flüssiggasen durch Rühren vermischt und dann das Monomere gasförmig oder !lüssig zugeführt. In Sonderfällen kann man auch im flüssigen oder gasformigen Monomeren ohne Lösungsmittel polymerisieren, wenn man daf"r sorgt, daß Stoff- und Wärmetransport in einem der Reaktion angemessenen Maße gegeben sind. d. h. wenn die Kon/entrations- und Temperaturführung im Reak lionsraum beherrscht wird.

Die Polymcrisationsreaklion ist exotherm, die Warmctönung beträgt bei Äthylen etwa 900 kcal/kg (gasförmiges Monomeres). bei Propylen etwa 500 kcal/kg (flüssiges Monomeres). bei Buten (I) etwa 300 kcal/kg (flussiges Monomeres). Die Reaktionstemperaturen hangen stark von der jeweiligen Re/eptur ab. sie liegen beispielsweise bei Äthylen /wischen 70 und 85 C". bei Propylen /wischen 70 und 80 ( und bei Buten-(l) /wischen Vi und 100 ( . Die Drucke sind abhängig von der Monorncrenari und von dem Grad der Sättigung des katalysalorhaltigcn Lösungsmittels mit dem Monomeren. Normalerweise polymerisiert man bei Drucken, die über dem Atmosphärendruck liegen, um das Einziehen von Luftsauerstoff durch utidichte Steilen im Rcaktionssyslcm auf jeden Pail zu vermeiden, Bei Äthylen erzielt ffian besonders große Umsatzgesctiwiridigkeil bei höheren Drücken (15 bis 50 atü), weil dadurch eine höhere Sättigung des Lösungsmittels mit Äthylen erreicht wird. Propylen und Bu(Cn-(I) lassen sich vorteilhaft im Bereich des Sifidedruekcs des Mönortiereti oder Lösungsrtfittel-Mönomeren'Gemisches polymerisieren. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von wenigen Minuten bis zu 50 Stunden. Sie sind einerseits von der Art des Monomeren, der Aktivität des Katalysatorsystems, der Monomerenkonzentration, der Temperatur, der Inhibierungswirkung eventuell vorhandener Molekulargewichtsregler 5 oder des Lösungsmittels selbst abhängig und müssen andererseits auf die Wärmeabfuhrkapazität des Reaktionssystetns abgestimmt sein. Bezüglich der Monomerenart stellt man fest, daß die Reaktionszeil um so langer wird, je weniger Doppelbindungen pro Kohlen-Stoffatom im Monomeren für die Polymerisationsbildung zur Verfügung stehen.

Alle Olefinpolymerisationen lassen sich im Prinzip diskontinuierlich, d. h. in Einzelansätzen oder kontinuierlich in Rührreaktoren oder Kaskaden von Rührreaktoren durchführen. Technisch und ökonomisch besonders interessant ist die kontinuierliche Polymerisation mit ununterbrochener, gleichmäßiger Zufuhr aller Re/epturkomponenten. stationären Bedingungen im Reaktionsraum und kontinuierlichem Abzug des polymcrisathaltigcn Inhalts des Reaktionssystems.

Ein hoher Qualitätsstandard des gebildeten Polymerisats läßt sich nur bei schärfster Kontrolle der in das Reaktionssystem eingefahrenen Mengen der Re/epturkomponenten aufrechterhalten. Ebenso müssen die Reaktionstemperatur, die Rührbedingimgen und die Verweil/eit gleichmäßig sein. Schwankungen, insbesondere der Katalysatormengen oder des Mengenverhältnisses Jcr Katalysatorkomponenten oder Mengen Schwankungen der das Molekulargewicht regelnden Komponente, wirken sich auf das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates aus und damit in starkem Maße auch auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats.

Beim Betrieb großtechnischer Polymerisationsanlagen kommt es vor. daß aufgrund von technischen Störungen am Reaktionssystem oder an den Einrichtungen, die dem Rcaklionssystcm vor oder nachgcsch.iltcl sind, die Polymerisalionsreak'ion v& übergehend unter brochen werden muß. Beispielsweise ist eine Unlerbre chiing notwendig, wenn die Ausiahrrohrleitung dt s Reaktionssystems verstopft ist oder wenn die / ir Polymensjlpulvcrgewinnung üblicherweise eingeset/ ten Zentrifugen außer Betrieb genommen werden müssen. Bei Sti ■ »mausfail oder Ausfall des in der Aufarbeitung und Trocknung des Pulvers üblicherweise benötigten Dampfes muß die Polymerisation sclbsivcr sländlich ebenfalls unterbrochen werden. Es existieren noch eine t»mßc Anzahl weiterer, stark von der Verfahrenste«.hnologic abhängenden Grunde für die Unterbrechung der Polymcrisalionsrciiklion. Man kann nnnehmi-n. daß die Häufigkeit der Reaktionsuntcrbre chungen bei der Olcfinpolymcnsalion mit Ziegler -Katalysatoren, je nach Art lies Verfahrens, /wischen mehrmals am Tage bis einmal 1111 Monat liegt.

Nur bei kleinen Ueaktionssysiemcn. in denen geringe Mengen an noch nicht umgesetzten Monomeren im Reaktionsraum vorhanden sind, bei denen die Wärmeabfuhrkapa/iiät sowics >. d. h selbst bei Ausfall des Rührers, genügend groß fur das Wegführen der Polymerissllionswärmc ist und bei denen das Verwerfen

des gesamten jeweiligen Inhaltes des Rcaktionsratimes

einen nur unerheblichen Verlust bedeutet, ist die Unterbrechung der Reaktion Unproblematisch.

Bei großtechnischen Reaktoren hingegen entstehen bei der Reaktionsunterbrechung Schwierigkeiten der folgenden Art:

Nachdem man, rillt dem Ziele der Rcaklionsünterbrechung, die Einfahrsiröme und den Ausfahrstroni des

Reaktors oder der Reaktoren abgestellt hat, reagiert der Reaktorinhalt weiter, wobei sich das noch im Reaklionssystem befindliche Monomere umsetzt. Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, daß die im Reaktionssystem anwesenden Katalysatoren noch eine genügende Aktivität haben, um diese Umsetzung des Restmonomeren zu bewirken. Unter der Voraussetzung, daß die Reaktorkühlung und die Reaktorrührung zu dieser Zeit noch voll funktionieren, steigen der Feststoffgehalt und damit die Viskosität des Reaktorinhalts, bis die Reaktion aus Mangel an Monomeren! abstirbt. Bereits dieser günstige Fall des langsamen Absterbens der Reaktion wird meist nachteilige Folgen haben, da bei der Nachreaktion nicht ohne weiteres typgerechtes Polymerisat entsteht. Der Grund für die Abweichung vom Qiialitätsstandard des Polymerisates liegt darin, daß sich bei der Nachreaktion die stalionären Bedingungen tier Reaklion. die vorher gegeben waren, stetig andern

Zusätzliche Nachteile und Gefahren erwachsen aber dann, wenn die Kühlung und/oder die Ruh jng eines Reaktors ausfallt und aus diesem Grunde eint· sofortige Reaktionsunterbrecliung besonders dringend notig ist. Wird die Reaktion dann nicht innerhalb weniger Minuten unterbrochen, so steigen Druck und Temperatür unter Umstunden sehr rasch über die Sollwerte an. unter 1 mstanden bis /ur Auslegungsgrenze des Reaktors. Ist das Sicherheitsventil /upolymensiert. so kann der Reaktor explodieren. Auch bei Ansprechen des Sicherheitsventils und Abblasen von Kohlenwasserstoffgasen über Dach entsteht eine gefährliche Situation, weil die schweren Kohlenwasserstoffgase sich auf die I abrikstraßen absenken und dort entzünden können

/war ist ein Verfahren /um Abstoppen von Polyolefin-Polymcrisationen bekannt, mit dem die beschriebene Gefahrensiluation beherrscht werden kann. Fs besteht in der /ufugung einer Menge von 0.5 bis 5%. bezogen auf das Dispergiermittel, eines aliphatisch! 1. cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohols. /. B. Methanol, /um Reakiionssystem (DE-AS i0 28 3J9). Man erreicht damit die vollständige Zerset zung des Katalysators, wenn es noch gelingt, den Alkohol mil dem Rcaktorinhalt ausreichend /u vermischen. (Bei Ausfall des Ruhrers rotiert der Reaktorinhult noch eine /eitlang weiter)

Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß der nut Alkohol gestoppte Rcaktormhall vollständig ausgetru gen und der leere Reaktor einer Reinigung und Trocknung unter/ogcn werden muß. bevor man die Reaktion wieder anlaufen lassen kann, denn der Alkohol wird nur /j einem geringen Teil bei seiner Reaktion mit dem Katalysator verbraucht. Der größere Teil bleibt übrig. Schon sehr geringe Mengen von Alkohol, die /. B. an der - meist verschmutzten - Reaktorwand zurückbleiben konnten, wurden das Anspringen der neuen Reaktion verhindern. Der Arbeitsaufwand für die Knllecrung. Reinigung und Trocknung großer Reaktoren ist erheblich, die Produkiionsunterbrechung liegt zwischen einem und mehreren Tagen.

Es besteht also dringender Bedarf an einem Verfahren, das eine sichere Reäklionsunlerbrechung von Olefinpölynierisatiönen bewirkt und das sofortige Anhalten der Polynierisationsreaklion ohne Überdachehtspartnurig Und das anschließende Wiederanfahren der Reaktion mit gleichbleibender Produkiqualität ohne Reakiorcntlcerung und reinigung gestattet, wobei sich der Anwendungsbereich auch auf den Fall des Vefsagens der Reäklörkühlufig erstrecken muß und, unter Verwendung einer bestimmten technischen Ausführungsart, sogar auf den Fall des Versagens der Reaktorrührung.

Das hiermit beanspruchte, neue Verfahren gründet sich auf die überraschend gefundene Tatsache, daß die an Aluminium gebundenen Alkyl- und Hydridgruppen in mischkatalysatorhaltigen Ansätzen der Eingangs beschriebenen Art sich selektiv und quantitativ unter geeigneten Bedingungen mit Alkoholen oder anderen als Desaktivator brauchbaren Stoffen umsetzen, bevor die Schwermetallkomponente des MischkataSysators, z. B. die Titanverbindung, angegriffen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen, die nach Ziegler in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einem Schwermetallhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung ausgeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man in das Reaktionsgemisch einen einwertigen Alkohol oder em Phenol in einer Menge von JO bis 100 Molprozent, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen an Aluminium gebundenen Alkyl- oder Hydridgruppen, zur Unterbrechung der Reaktion einbringt und die Reaktion nachfolgend durch Zugabe der metallorganischen Verbindung wieder in Gang seizt.

Aus dem Stand der Technik war es bekannt, den Reaktionsabbruch durch eine vollständige Zersetzung des Kdtalysatorsystems mit einem großen Überschuß an Alkohol zu bewirken. Der Losung der neu gestellten Aufgabe. Olefinpolymerisationen zn unterbrechen und anschließend wieder zu starten, stui d entgegen, daß es nicht vorherzusehen war. daß man in einer Reaktionsmischung aus aluminiumorganischen Verbindungen und z. B Tüanhalogeniden allem die ersteren mit stochiome Irischen Mengen an Alkohol desaktivieren kann. Zwar lassen sich der Bf-PS 5 43 259 verschiedene Reaktionsgleichungen entnehmen, aus denen folgt, daß sich in Gemischen aus aluminiumorganischen Verbindungen unc¹ Schwermetallhalogeniden zahlreiche chemische Reaktionen abspielen; indessen folgte hieraus, daß auch die Titanhalogenide durch Aufnahme von Alky !resten in metallorganische Verbindungen übergehe:!, welche bekanntlich alle leicht mit Alkoholen reagieren.

ferner liegt der Katalysator nicht frei reaktionsfähig vor. sondern ist größtenteils im Polymerisat einge schlössen. Fs ist daher unerwartet, daß trot/dem die aluminiumorganische Verbindung nicht nur selektiv, sondern auch leicht desaktiviert wird. Schließlich war es überraschend, daß man die derart unterbrochene Polymerisation allein durch Zugabe des Organoalumi.i. umbcstandteils des Katalysatorsystems wieder starten kann, obwohl damit zu rechnen war. daß die Alkohole das Katalysatorsystem vollständig desaktiviert härten. Aus diesem Grunde been,trächtig! auch die GB-PS 8 97 474. in der die Aufarbeitung einer Olefindispersion durch vor der üblichen Alkoholbehandlung erfolgende Zugabe von 0.1 b" 3 Mol Halogenwasserstoff, welcher mit der Organoaluminiumverbindung reagiert, beschrieben ist, die Erfindungshöhe nicht.

Als Alkohole eignen sich aliphalische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole, vorzugsweise mit Siedepunkten unter 200⁰C, wie Methanol, Äthanol, n-, iso-Propanol, die p/imären, sekundären und tertiären Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole und Oktano-Ie, Cyclohexanol und die isomeren Alkylcyclohexanole oder Benzylalkohol. Als Phenole eignen sich Phenol sowie o-, m- oder p-Kresol.

Bevorzugt verwendet man aliphatische Alkohole, insbesondere niedere, und hier mit besonderem Vorteil Methanol, Äthanol bzw. ri- oder iso^Propanol sowie die Butanole.

Selbstverständlich kann man auch eine Mischung aus mehreren der genannten Dcsaktivatoren einsetzen, wobei man darauf zu achten hat, daß deren gesamte Molprozehtmerige, bezogen auf die im Reaktionsge* misch vorhandenen an Aluminium gebundenen Alkyl- oder Hydridgruppen, innerhalb der anteiligen Höchst- und Mindestmenge liegt.

Man hat also erfindungsgemäß die doppelte Menge Desaktivator einzusetzen, wenn man beispielsweise anstelle von Monoätliylaluminiutndichlorid die gleiche Molmenge Diäthylaluminiummonochlorid zu desakti- is vieren wünscht.

Damit eine bessere und raschere Verteilung der entaktivierenden Substanzen im Reaktionsraum erreicht wird, und damit eine selektive, nur auf die aluminiumorganische Komponente gerichtete Umsetzung erfolgt, ist es zweckmäßig, den Desaktivator gasförmig oder in starker Verdünnung zuzugeben. Geeignet sind in den meisten Fällen 0.5- bis IO°/oige Lösungen in einem sich indifferent verhallenden Lösungsmittel, beispielsweise in Propan, Butan, Pcntan. Hexan, Cyclohexan. Heptan. Benzol oder Toluol. Auch die flüssigen Monomeren wie Propen oder Buten lassen sich als Lösungsmittel für den Desaktivator einsetzen. Auch beim Eintragen in der Gasphase kann man für eine gute Verdünnung durch andere Gase wie Wasserstoff. Stickstoff. Kohlendioxid, die Edelgase Helium bzw. Argon oder durch das gasförmige Monomere sorgen.

Vorteilhaft ist es, den Desaktivator durch Gasblasenrührung im Reaktionsgemisch schnell und gleichmäßig zu verteilen.

Da sich die Alkylaluminiumverbindung im Verlauf einer Polymerisation praktisch nicht verbraucht, kann man leicht aus der Einsatzmenge dieses Stoffes und aus dem Inhalt des Reaktors, in dem man die Polymerisation zu unterbrechen wünscht, die erforderliche Menge Dssak'.iva'.er genau be^rec^Iinpn "^nfl bereitstellen. Man kann die Menge noch wirksamen Aluminiums auch analytisch bestimmen, z. B. durch Titration mit lsochinolin. '

Zur leichten Kontrolle einer erforderlichen Reaktionsunterbrechung, ohne die oben geschilderten Nachteile der bekannten Stoppmethode, eignet sich die Prüfung des Gehaltes an noch aktivem Schwermetallhalogenid im unierbrochenen Ansatz. Dessen chemische Konstitution da? Γ sich nicht verändert haben, was z. B. durch Beurteilung der Farbe rascher nachgewiesen werden kann.

Man setzt die Reaktion in einfacher Zugabe der metallorganischen Verbindung wieder in Gang. Die Reaktion läuft dann mit normaler Geschwindigkeit weiter, sobald die nachgefahrene Menge derjenigen entspricht, die vorher blockiert wurde.

Als besonders günstige Ausführungsart einer Vorrichtung, die auch eine Reduktionsunterbrechung bei Ausfall der Rührung garantiert, hat sich die in der Abbildung dargestellte Einrichtung bewährt Der Reaktor (1) hat an seinem unteren Boden (2) 8 Stutzen (3), die mit Kolbenventilen (4) verschlossen sind. Die Ventilkolben schließen in geschlossenem Zustand bündig mit der Kesselinnenwand ab. Von einem Vorratsbehälter (5), in dem sich die genau bemessene Menge an Desaktivator in der im nachfolgenden Text noch beschriebenen Verdünnung befindet sind Rohrleitungen (6) zu den 8 Stutzen gelegt, welche so konstruiert sind, daß sie einen ungefähr gleichen Lekungswider^ stand bei Durchslrömung aufweisen. Der Gasfaum des Vorralsbehälters ist verbunden ffiif einer oder mehreren Sticksioffdfückflaschen (7). Für den Fall der Rcaktions-Untefbrechurig werden die Kolbenventil gleichzeitig automatisch geöffnet. Aufgrund des Stickstoffüberdrukkes im Vorratsbehälter strömt der Desaktivator sofort durch die 8 Stutzen in den Reaktor. Der nachfolgende Stickstoff verursacht durch sein Einströmen in den Reaktor eine Glasblasenrührung, die in kurzer Zeit zur gleichmäßigen Verteilung des Dcsaktivators führt.

Beispiel I

In einer Kaskade von mehreren 8-in^J-Rührauloklavcn wird n-Buten-(l) zu Polybuten kontinuierlich polymerisiert. In den 1. Autoklav der Reihe werden stündlich eingefahren

a) 300 kg/h n-Buten-(i)

b) 600 kg/h Hexan

c) 0,6 kg/h Diäthylaluminiumchlorid

d) 0,5 kg/h Titantrichlorid

Der zweite Autoklav wird bei einer Temperatur von 35°C betrieben. Der in ihm erreichte Feststoffgehalt der Suspen ion beträgt 9%. Das entstehende Polymerisat hat folgende charakteristischen Eigenschaften:

= 5,0 (reduzierte Viscosilät)
= 0.3 (Schmelzindcx)

Die Wärmeabfuhr aus dem Autoklav erfolgt durch Wandkühlung. Der Füllstand im Autoklav liegt bei 6 m³.

Wegen einer Störung in der Polymerisattrocknung muß die Reaktion in der Polymerisationsstraße unterbrochen werden. Am Autoklav 2 geht man folgendermaßen vor:

1) Man schließt die Einfahrleitung.

2) Aus einer Meßvorlage werden mittels Druckstickstoff 12 kg einer 10%igen (Gewichtsprozent) Mischung von Methanol in Hexan in den Reaktor gedrückt und dort eingerührt.

3) 2 Minuten später werden die Ausfahrleitungen geschlossen, deren Inhalt auf diese Weise ebenfalls entaktiviert wird. Der Rührer bleibt in Betrieb. Der Kesselinhalt zeigt nun keine Wärmetönung mehr.

Nach einer mehrstündigen Pause, in welcher die Störung in der Polymerisattrocknung beseitigt wurde, wird die Polymerisation durch folgende Maßn.tHmen wieder in Gang gesetzt:

1) öffnen der Einfahr- und Ausfahrleitungen

2) Zugabe von 2£ kg Diäthylaluminiumchlorid, verdünnt in der vierfachen Menge von Hexan

3) Beginn der normalen Einfahrt

Die Reaktion springt sofort an. Das nun gebildete Polymerisat unterscheidet sich nicht in den Eigenschaften vom Normalprodukt Insbesondere bleiben der ijrcrf-Wert und der ü-Wert unverändert

Beispiel 2

In der gleichen Autoklavenreihe, welche unter den o.a. Bedingungen betrieben wird, versagt der Rührer des zweiten Autoklaven. Folgende Maßnahmen werden ergriffen:

1) Man schließt die Einfahrleitung und die Ausfahrleitung.

2) Aus einer Meßvofläge werden niillels Druckstickstoff 24 kg einer Sgewichtsprozentigeri Mischung Von Methanol in Hexan durch 8 Bodenstutzen, deren Kolbenventile gleichzeitig geöffnet werden, in den Autoklav gedrückt. Unmittelbar anschlie-Dehd strömt 7 Minuten lang ein Stickstoffstrom von 50 Nm³/h von unten durch die 8 Bodenstützen in (pn Autoklav. Der Druck im Autoklav steigt von 2aiüauf5,5 aiii an.

3) Bei Bedarf kann der Druck im Autoklav durch ein leichtes Entsponnen wieder gescnkl werden. Der Äüloklavirihalt zeigt keine Wärmetönüng mehr.

Nach cinstündiger Pause, in der der Fehler am Rührwerk beseitigt wurde;setzt man die Polymerisation wieder in Betrieb, indem man die Einfahr- und Ausfahfleitungen öffnet, 2,5 kg Diälhylaluminiumchlo* rid, verdünnt in der vierfachen Menge Von Hexan, zugibt und die Eirifahfpümpen anfährt.

Die Reaktion springt sofort an: Es entsteht wieder Produkt der normalen Qualität mit

ijred = 5,0 (reduzierte Viskosität)
ij = 0,3 (Schmclzindcx).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Unterbrechung und Wiederingangsetzung von Olefinpolymerisationen, die nach Ziegler in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einem Schwermetallhalogenid und einer aluminiumorganischen Verbindung ausgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgemisch einen einwertigen Alkohol oder ein Phenol in einer Menge von 30 bis 100 Molprozent, bezogen auf die im Reaktionsgemisch vorhandenen an Aluminium gebundenen Alkyl- oder Hydridgruppen, zur Unterbrechung der Reaktion einbringt und die Reaktion nachfolgend durch Zugabe der metallorganischen Verbindung wieder in Gang setzt.