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Verfahren zur Herstellung von itolydienen mit sterisch regelmässiger
Struktur.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren
zu Polymeren von sterisoh regelmässiger Struktur und insbesondere ein Verfahren,
mit dem die Polymerisation unter minimaler Bildung von unerwünschtem Gel durchgeführt
werden kann.
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Bis vor verhältnismässig kurzer Zeit wurden bei der Polymerisation
von Monomeren, die stereoisomere Polymere bilden können, Polymerprodukte erhalten,
die aus hetrogenen Gemischen der cie-Polymeren und trans-Polymeren bestanden Dank
der Entdeckungen von Professor Dr. Ziegler und anderen Forschern ist es nunmehr
jedoch möglich geworden, Polymere mit gleichmässiger Stereostruktur herzustellen.
Beispielaweise ist es jetzt möglich, Polymere, die ausschliesslich die cis-Konfiguration
aufweisen, oder Polymer, die ausschliesslich die trans-Konfiguration aufweisen,
herzustellen. Diese Polymeren erwiesen sich als äusserst wertvoll, da sie Je nach
ihrer Stereoform hervorragende Dauerknickfestigkeit, niedrige Hysteresis, bessere
Abriebfestigkeit, längere Gebrauchsdauer und viele weitere Vorteile aufweisen.
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Polymere mit der vorstehend genannten sterisoh regelmässigen Struktur
werden nach dem Ziegler-Verfahren gewöhnlich mit einem Katalysatorsystem hergestellt,
das in einem inerten, flilssigen Polymerisationsmedium enthalten ist. Häufig wird
das
Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Zwar werden wertvolle Polymerisate gebildet,
Jedoch ist das Verfahren im Dauerbetrieb oft nur schwierig durchzuführen, weil häufig
die Neigung zur Bildung einer weichen, biegsamen, wgelartigenb Substanz als Nebenprodukt
zusätzlich zum gewünschten Polymerprodukt besteht. Besonders unangenehm ist dieses
gelartige Material, wenn es in Form kleiner, suspensierter Teilchen oder "flocken"
gebildet wird, die sich in verengten Bereichen in der Apparatur sammeln, den Druckabfall
durch diese Bereiche erhöhen und schließlich die Apparaturen verstopfen, eo daß
Stillegung zur Reinigung erforderlich ist.
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Neben der Flockenform des Gels haftet eine andere Gelart als Nebenprodukt
an den Wänden der Gefäße, die das Pclymerisation gemisch 3nthalten, und an den darin
angeordneten Kühlschlangen, wodurch das zur ordnungsgemäßen Steuerung der Reaktion
erforderliche Wärmeübertragungsvermögen der Apparatur stark verschlechtert wird.
Eine zu starke Ablagerung von Gel auf diese Weise führt ebenfalls schließlich zur
Stillegung der Anlage zweks Säuberung. Betriebs stillegungen und Säuberungen aus
den genannten Gründen sind zeitraubend. und kostspielig.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem die Ziegler-Polymerisation
unter minimaler Bildung an unerwünschtem, flockenförmigem-Gel als Nebenprodukt durchgeführt
werden kann.
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Ferner ist es bei diesem Verfahren möglich,- den Ansatz von Gel an
den Wänden der Apparatur, in der die Polymerisation durchgeführt wird, zu verringern.
Das Verfahren kann in vorteilhafter Weise so durchgeführt werden, daß eine Steuerung
des Molekulargewichts des gebildeten Polymeren möglich ist. Ferner kann die Verringerung
der Gelbldung mit einem Alinimum an zusätzlichen Einrichtungen und Verfabrenestufen
und ohne Zusatzstoffe, die die Gelbildung unterdrücken, erreicht werden.
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Gemäß der Erfindung können Polymerisate mit im wesentlichen sterisch
regelmäßiger Struktur und erwünschten physikalischen
Eigenschaften
unter minimaler Bildung von flockenförmigem Gel aus Diolefinen Moh einem Verfahren
hergestellt werden, bei dem man Materialien, die eine metallorganische Verbindung
und ein den Katalysator modifizierendes Mittel enthalten, mischt und anschliessend
diese Materialien in einem Polymerisationsgemisch mit weiteren Stoffen, die das
zu polxmerisierende Monomere und eine Schwermetallverbindung enthalten, mischt,
bis die gewünschte Polymerisation stattgefunden hat.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird die
organometallisohe Komponente des Katalysators mit einem den Katalysator modifizierenden
Mittel der naohstehend genanhten Art, beispielsweise Wasser, in Beruhrung gebracht,
das in wenigstens einer weiteren Komponente des Reaktionsßystems, zweokaässig in
einer Kombination von inerten Polymerisationsmedium und Monomeren, gelöst ist. Da.
erhaltene Material wird anschliessend mit den restlichen Komponenten des Reaktionagemisoheo
zusswmengefffhrt, worauf die Polymerisation durchgeführt wird, bis die gewünschte
Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat erfolgt ist .Die Reaktion wird schliesslich
durch Zusatz gewisser deaktivierender Substanzen abgebrochen, worauf das Polymere
vom Reaktionsgemisoh abgetrennt, von Verunreinigungen befreit und getrooknet wird.
Wenn katalysatprmodifizierende Mittel, wie Wasser, im Reaktionsgemisoh verwendet
werden, können Schwierigkeiten bei den verschiedensten Ziegler-Polymerisationen
durch Gelbildung eintreten. Bei diesen Reaktionen kann das Veriahren gemäss der
Erfindung mit Vorteil angewendet worden.
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Bei Verwendung einer Kobaltverbindung in tombination mit einem Dialkylaluminiumhalogenid
erwies sich die Bildung von flockenförmigem oel als besonders hatnäckigen, unangenehmers
Problem, das bei Anwendung der erfimdunsgegenäsnen Arbeitsweise behoben wird.
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Die genaue Natur des flockenförmigen Gels wurde bisher noch nicht
einwandfrei geklärt. Unter anderem wurde die Theorie aufgestellt, dass die sauerstoffhaltige,
katalysatormodffizierende
Komponente, die zugegeben wird, um die
katalytisohen Eigenschaften des Systems im gewünschten Sinne zu beeinflussen, sich
in Gegenwart des Zements, d,h, eines Polymerisationsgemisohes, das unter anderem
das sich bildende Pol-ymere enthält, mit einem bestimmten Bestandteil des Reaktionsgemisches
unter Bildung des flockenförmigen Gels verbindet. Angesichts dieser Gelbildung ist
es zweckmässig, das katalysatormodifizierende Mittel, beispielsweise Wasser, in
Abwesenheit des Polymeren zur metallorganisohen Katalyeatorkomponente zu geben.
Durch diese Arbeitsweise wird si -chergestellt, das eine etwaige Reaktion zwischen
der organometallischen Substanz und dem modifizierenden Mittel, das - so wird angenommen
- mit der organometallischen Substanze einen Komplex bildet,im wesentlichen bis
zur Vollendung fortschreitet, wodurch wesentliche Mengen desmodifizierenden Mittels
in micht-reaktionsfähiger Form gebunden werden, bevor es mit dem Zement in Berührung
kommt. Wie der Mechanismus auch sei, es wurde festgestellt, dass bei Vereinigung
der metallorganischen Katalysatorkomponente und des katalysatormodifizierenden M-ittels
vor der Zusammenführung mit dem Reaktionsgemisch die Flockenbildung erheblich verringert
und der Gelansatz in der Apparatur entsprechend unterdrückt wird.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann zur stereospezifi einem Polymerisation
der verschiedensten Diolefine angewendet werden, dia stereoisomere olymerisate zut
bilden vermögen0 Das System eignet sich gut zur Polymerisation von 1,3-Diolefinen
einsohliesslich solcher Monomerer, wie Isopren.
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Als besonders erfolgreich erwies es sich jedoch bei Reaktionen, an
denen 1,3-Butadien beteiligt ist, Als metallorganisoher Bestandteil, der für die
Bildung des für das erfindungsgemässe Verfahren infrage kommenden Katalysatortype
erforderlich ist, eignen sich Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis VIII,
vorzugsweise der Gruppen I bis III, des Periodischen Systems (Handbook of Ohemistry
and
Physios, 43. Auflage, 448-449, Chemical Rubber Publishing Co., 1961 ), in denen
wenigstens eine direkte Bindung zwischen dem Metallatom und einem Kohlenstoffatom
im Molekül vorhanden ist, Unter anderem können kohlenwasserstoffsubstituierte Erdalkaliverbindungen,
wie Natriumbutyl, Lithiumbutyl, Di-n-butylzink und viele andere, verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden Jedoch die Aluminiumhydrooarbyle. Der Begriff "Hydrocarbyl",
eine Zusammenziehung der Worte "Kohlenwasserstoffradikal", soll hier zum Ausdruck
bringen, das im Molekül ein oder mehrere Kohlenwasserstoffbeatandteile, die über
eine Kohlenstoff-Aluminium-Bindung an ein Aluminiumatom gebunden sind, vorhanden
sind. Geeignete Aluminiumverbindungen dieses allgemeinen Type sind die Trialkylaluminiumverbindungen,
beispielsweise Aluminiumtrime thyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrioctyl
und höhere Derivate.
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Es können auch Verbindungen der allgemeinen Formel RnAIX3~n verwendet
werden. In dieser Formel bedeuten R = ein Kohlenwasserstoffrest, X = ein einwertiger
Rest, der kein Kohlenwasserstoffrest ist, z.B. ein Halogenid einschliesslich des
Ohlorids*Bromids, Jodids und Fluoride, die entsprechenden Oxyhalogenide, die Alkoxy-,
Aroxy-,odercarboxyreste sowie andere, n = eine ganze Zahl von weniger als 3 Zu den
letztgenannten Verbindungen gehören beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid
und ähnliche Stoffe Bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet man Verbindungen,wie
Dialkyl-, Diaryl-, Dialkasryl- und Diaralkylaluminiumverbindungen, z, B. Diäthylaluminiumchlorid,
das eine ungewöhnlich wirksame Katalysatorkomponente mit niedriger Gelbildung ist,
Diieobutylaluminiumohlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumfluordd, Diisobutylisobutoxyaluminium,
Diäthylphenoxyaluminium, Diisobutylaluminiumaeetylacetonat und andere ähnliche Verbindungen,
Geeignet sind Jedoch auch Gemische der Aluminiummonohalogenide und Aluminiumdihalogenide,
die gewöhnlich als Sesqulhalogenide bezeichnet
werden.
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Als weitere Komponente ist für das Katalysatorsystem eine Schwermetallverbindung
erforderlich, deren Schwermetallkomponente die 4. bis 10. Stellung der langen Perioden
des Periodischen Systema einnimmt, in dem die Elemente in kurzen und langen Perioden
angeordnet sind. Infrage kommen Metalle der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII
, nämlich Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Ohrom, Molybdän» Wolfram,
Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium
, Osmium, Iridium und Platin sowie Metalle in den entspreohenden Stellungen in der
letzten langen Periode der sogenannten "Actinium-Serie", wie Thorium und Uran. Bevorzugt
als Schwermetallverbindungen werden Salze der allgemeinen Formel M(A),, in der M
das Schwermetallatom und A ein einwertiges Anion ist, Besonders bevorzugt werden
Verbindungen, in denen m die maximale Wertigkeit von X bedeutet. In einigen Fällen
kommen jedoch auch andere Wertigkeitsstufen infrage, z, B, im Falle des Kobalts,
wo eine Wertigkeitsstufe von +2 sich als besonders vorteilhaft erwies. Besonders
geeignet sind die verschiedensten Halogenide, z.B. die Chloride, Bromide, Jodide
und Fluoride. Kobaltverbindungen erwiesen sich als besondere vorteilhaft für die
Herstellung der Polymeren, auf die die Erfindung gerichtet ist. Zwar wird hierbei,
wie bereits erwähnt, die Wertigkeitsstufe + 2 bevorzugt, jedoch kommt auch die Wertigkeit
+ 3 infrage, Geeignete Kobaltverbindungen sind die Halogenide, Sulfate Oxyhalogenide,
di@Hydroxyhalogenide, die Acetylacetonate, die Acetate,Naphthenate , Oxalate, Tartrate
und Ammoniak-Weinsäure-Komplexe, Kobaltperfluorborat, Kobaltstearat, Kobalthexahydrophthalat,
Kobaltpolyacrylat, Kcbaltsorbat und viele andere. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform
der Erfindung wird Kobaltdioctoat als Schwermetallkomponente des Katalysators verwendete
Die
erfindungsgemässe"vorreaktion" ist bei den versohiedensten Katalysatoren mit Vorteil
anwendbar, jedoch verringert sie besonders wirksam die Bildung von flockenförmigem
Gel bei Katalysatorsystemen, die Kobaltdioctoat und Diäthylaluminiumchlorid als
wirksame Bestandteile enthalten. Ihre Anwendung bei Verfahren, in denen diese Systeme
verwendet werden, wird daher stark bevorzugt, Als katalysatormodifizierende Substanz
kommt eine gewisse Gruppe von sauerstoffhaltigen Verbindungen infrage. Als billigstee
Material, das sich für den Zweck als besonders geeignet erwies, wird jedoch Wasser
verwendet.
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Das Polymerisationsverfahren kann in Abwesenheit eines inerten Polymerisationsmediums
durchgeführt werden. Die Verwendung einee inerten Mediums, insbesondere eines solchen,
das ein starkes Lösungsvermögen für die Komponenten aufweist. und unter den Reaktionsbedingungen
flüssig ist, ist jedoch mit gewiessen Vorteilen bei der Durch£Whrung des Polymerisationsverfahrens
verbunden, so dass seine Verwendung zweckmässig ist. Als Polymerisationsmedien eignen
sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen,
sowie verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan,Hexan, hexen,
höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische der vorstehenden Kohlenwasseretoffe,
Besondere gute Ergebnisse werden bei der Polymerisation gemäss der Erfindung erhalten,
wenn als Polymerisationsmedium ein Gemisch von Benzol und Buten-1 verwendet wird,
das wenigstens etwa 20 Gew.-% Benzol enthält.
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Die enge derKatalyatorbestandteile, die zur erfolgreichen Durchführung
einer Ziegler-Polymerisation des hier infrage kommenden Typs erforderlich ist, hängt
von der Art des gewünschten Polymerproduktes, den anzuwendenden Polymerisationbedingungen
und anderen Faktoren ab. Die erforderliche Katalysatormenge ist jedoch nicht besonders
wichtig und kann innerhalb eines verhältnismässig weiten Bereiches variiert werden.
Im allgemeinen ist die metallorganische Verbindung,
z. 3. ein Dialkylalyminiumbalogenid,
, aus Zweckmässigkeitsgründen in solchen Mengen anzuwenden, dass wenigstens etwa
0,5 bis 9,0 Millimol pro Mol des im System enthaltenen Monomeren vorhanden sindg
jedoch können auch höhere oder geringere Mengen verwendet werden. Vorzugsweise wird
jedoch die metallorganische Verbindung in einer Menge, die etwa 5,4 bis etwa 5,6
Millimol pro Mol Monomeres äquivalent ist, verwendet.
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Die Schwermetallkomponente wird normalerweise in einer Menge von wenigstens
etwa 0,6 Millimol bis höchstens etwa 157 Millimol pro 500 Mol des zu polymerisierenden
Monomeren verwendet, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder geringere Mengen
gebraucht werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhaltene wenn die Schwermetallverbindung,
zweckmässig Kobaltdioctoat, in einer Menge von etwa 2, 5 bis etwa 5,5 Millimol pro
500 Mol Monomeres verwendet wird.
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Wie bereits erwähnt, übt die Anwesenheit von Wasaer im Reaktionssystem
eine modifiziarende Wirkung auf das Eolekulargewicht des gebildeten Polymerproduktes
aus. ie zugegebene Wassermenge hängt daher von der Art des gewünschten Produktes
ab. Normalerweise ist es jedoch vorteilhaft, die Menge des modifizierenden Mittels
im System zwischen etwa Op4 und etwa 0,L3 Millimol pro Millimol organometallische
Verbindung zu halten, und Polymere, deren Molekulargewicht bei einem solchen Wert
liegt, daß die Produkte sehr gute Eigenschaften aufweisen, werden erhalten, wenn
die Wassermenge im Bereich von etwa 0,08 bis etwa 0,25 Milliol pro Millimol organometal
-lisoher Verbindung gehalten wird.
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Bei Verwendung eines inerten Polymerisationsmediums in einer solchen
Menge, dass die Viskosität des Gemisches auf einen Wert zwischen etwa 500 und 5000
Oentipoise eingestellt wird, lässt sich das Sstem leicht rühren und duroh die Apparaturen
führen. Die genaue Lösungsmittef'enge, die zur Aufrechterhaltung dieser Viskosität
erforderlich ist, hängt natürlich von der Art des Systems einschliesslich solcher
Faktoren,
wie Zusammensetzung des Lösungsmittels, Konzentration
des Polymeren und ähnlichen Faktoren, ab, Bei Durchführung des Verfahrens in einem
Buten-1/Benzol-Gemisch, das etwa 40 Gew.-% Benzol enthält, erwies sich die Verwendung
von etwa 70 bis 90 Gew.-% Polymerisationsmedium, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Medium und eingesetztem Monomerem, als besonders vorteilhaft, Bei der Durchführung
des Polymerisationsverfahrens gemäss der Erfindung ist es zweckmässig, das unverdünnte,
dh. ungelöste modlfizierende Mittel nicht mit der metallorganischen Verbindung in
Berührung zu bringen, da das sodifizierende Mittel, insbesondere Wasser, zur Überreaktion
mit Aluminiumhydrooarbylverbindungen, wie Dialkylaluminiumhalogeniden oder den anderen
verwendeten metallorganischen Verbindungen, neigt.
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Durch eine solche Überreaktion wird die Aluminiumverbindung aus der
Lösung ausgefällt, und zuweilen werden Verbindungen gebildet, die offensichtlich
die Bildung von Gel als Nebenprodukt fördern. Diese Uberreaktion lässt sich u,a,
dadurch vermeiden, dass man das Wasser in einer der Komponenten des Polymerisationssystems
löst, z, B, im Polymerisationsmedium, im Monomeren oder in einer Kombination des
Mediums und des Monomeren. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
ein "Träger" verwendet, der aus einer Kombination des Monomeren mit dem Polymerisationsmedium
besteht. Das in einem solchen Träger gelöste Wasser lässt sich ohne weiteres mit
der Aluminiumhydrocarbylverbindung mischen. Diese Massnahme wird nachstehend als"Vormischstufe"
bezeichnet, in der der gewünschte Komplex gebildet wird, Da das Wasser eine modifizierende
Substanz ist, muss natürlich verhindert werden, dass das Wasser in grösseren Mengen
zugegeben wird, als zur gewünschten Modifizierung des Polymerisationssystems erforderlioh,
Höhere Wassermengen können als Verunreinigung in den Komponenten des Reaktionsgemisches
in das System gelangen.
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Das Fremdwasser kann durch Vorbehandlung der Komponenten mit Trockenmitteln,
durch Destillation oder in anderer Weise entfernt werden.
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Nach ihrer Zusammenführung werden die aluminiumorganische Verbindung
und die katalysatormodifizierende Substanz vor dem Gebrauch gut gemischt Vorzugsweise
lässt man die vorgemischten Materialien für eine nicht bestimmte, aber erhebliche
Zeit "altern", bevor sie mit den übrigen Komponenten des Reaktionsgemisohes zusammen
gegeben werden. Die Alterungsdauer gehört zu den Faktoren, die das Molekulargewicht
deegebildeten Polymeren beeinflussen. Sie hat ferner einen grossen Einfluss auf
die Polymerisationsgeschwindigkeit.
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In Figur 1 und 2 sind die Ergebnisse eines Polymerisationsversuchs
dargestellt, bei dem alle Variablen mit Ausnahme der Alterungszeit konstant gehalten
wurden. Aus der in Figur 1 dargestellten Schar von Kurven, die jeweils die angegebene
Alterungszeit darstellen, ist ohne weiteres ersichtlich, das mit zunehmender Alterungszeit
die Polymerisationsgeschwindigkeit stetig steigt. Es ist möglich, dass diese Erscheinung
die Folge einer Zunahme der Zahl aktiver Katalysatorstellen ist, die bei der Vormischstufe
gebildet werden.
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Diese Theorie wird durch Figur 2 bestätigt, in der die Ergebnasse
einer Analyse des bei den Versuchen gemäss Figur 1 erhaltenen Polymerprodukts grafisch
iargestellt sind. Aus Figur 2 ist ersichtlich, dass mit längerer Alterungszeit Polymere
mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten werden, erkennbar an der geringeren Viskosität,
die ein Mass des Molekulargewichts ist. Ein solcher Ffekt ist zu erwarten, wenn
die Zahl der Polymerisationsstellen im Reaktionsgemisch erhöht werden soll. Unabhängig
davon, ob die Bildung von Reaktionsstellen die richtige Erklärung ist, hangt die
Wahl der Alterungszeit 70n der Art des gewünschten Prcdukts und der r Polymerisationsreaktion
ab, Im allgemeinen wird mit Alterungszeiten von etwa 1 Stunde oder weniger ein sehr
zufriedenstellender Reaktionsablauf erreicht, so dass diese Alterungszeiten bevorzugt
werden, Das Vormischen der Aluminiumverbindung and der Wassers, das in inerter Atmosphäre,
wie Stickstoff, Argon, Kohlenwasserstoffdämpfen oder dergleichen erfolgt, geht unter
leichter Wärmebildung vonstetten, so dass kü@lung zweo@@ässig ist. Die
Temperatur,
bei der das Vormischen vorgenommen wird, hat einen gewissen Einfluss auf die ansohliessende
Polymerisation und sollte verhältnismässig konstant gehalten werden; gegebenenfalls
können etwaige Veränderungen, die sich als Folge von Schwankungen der Vormischtemperaturen
ergeben, durch entsprechende Wahl der Alterungsdauer aufgehoben werden. Das Vormischen
kann bei Temperaturen über 400 vorgenommen werden, jedoch sind Temperaturen unter
400 vorteilhafter. Die besten Ergebnisse werden bei Temperaturen erhalten, die etwa-s
unter Raumtemperatur, d.h. etwa 20°, liegen.
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Die vorgemischten Komponenten werden mit den anderen zur Durchführung
der Polymerisation erforderlichen Komponenten in einem sauberen, trockenen sauerstoffreien
Re akt ionsgefälle zusammengegeben, das unter Inertgas der genannten Art gehalten
wird. Die hierduroh ausgelöste Reaktion wird bis zu dem gewünschten Punkt fortgesetzt.
Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden,
dessen untere Grenze in erster Linie von der Viskosität der Lösung abhängt, bei
der das Reaktionsgemisch noch ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann. Die Temperatur,
bei der diese Schwierigkeiten eintreten, hängt von verschiedenen Faktoren ab, Z.Bp
von Menge und Art des anwesenden Polymeren, vom Erstarrungspunkt des Lösungsmittels
und so weiter. Bei hohen Temperaturen besteht andererseits die Neigung zur Bildung
eines Gemisches der Stereoisomeren. Die vorteilhafteste Temperatur hängt vom gewünschten
Produkt ab, jedoch sind im allgemeinen Temperaturen anzuwenden, die nicht weit über
700 liegen. Ein besonders feines Produkt von sterisch regelmässiger Struktur wird
erhalten, wenn die Polymerisation in einem Temperaturbereich von etwa -10 bis höchstens
etwa 300 durchgeführt wird.
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Die Vormischreaktion und die Polymerisationreaktion werden durch den
Druck verhältnismässig wenig beeinflusst. Es kann bei beliebigen Unterdrucken,Uberdruoken
oder bei Normaldruck gearbeitet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die
Reaktion
beSlEigendruck durchzuführen.
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Die Polymerisation kann chargenweise durohgeführt werden, wobei hochwertige
Produkte mit minimalen Schwierigkeiten erhalten werden. Technisch besonders vorteilhaft
sind Jedoch kontinuierlich durchgeführte Verfahren, da sie gewöhnlich billiger sind
und über längere Betriebszeiten zu gleichmässigeren Produkten führen als das Cargenverfahren.
Besonders günstig für die Herstellung von Polymeren des gemäss der Erfindung infrage
kommenden Typs ist folgende Arbeits--weise s Man gibt 1,3-Butadien mit einem aus
60 Gew.-% Bllten-und 40 Gew.-% Benzol bestehenden Polymerisationsmedium zusammen
und bringt die Mischung in eine imvesentlichen wasserfreie Form, bevor die erforderliche
Wassermenge in Porm einer Lösung zuggeben wird. Die erhalten Kombination kann dann
in einer Vormischstufe mit einem Dialkylaluminiumhalogenid zusammengeführt werden.
Nach gutem Rühren und nach der gewünschten Alterungszeit wird die vorgemischte Lösung
in einen oder mehrere Reaktoren eingeführt, in denen.die Polymerisation stattfindet.
Zwar kann die Schwernetallkomponente des Katalysators an einem beli@bigen Punkt
nach dem Vormischen zugegeben werden, jedoch wird die Zugabe dieser Komponente unmittelbar
an der Stelle, wo die Polymerisation haupteächlich stattfinden soll, bevorzugt,
Die Reaktion wird zweckmässig so lange durchgeführt, bis die Polymerisation bis
zu einem optimalem Punkt fortgeachritten ist. sinne zufriedenstellende Polymerisation
kann innerhalb von 24 Stunden erzielt werden, jedoch kann die Polymerisationsdauer
such länger oder kürzer sein. Bei Durchführung unter den bevorzugten Bedingungen
kann die Reaktionsdauer wesentlich unter 12 Stunden liegen.
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Wenn die Polymerisation bis zum gewünschten Punkt fortgeschritten
ist, kann die Reaktion durch Deaktivieren des Katalysators im Reaktionsgemisch abgebrochen
werden. Die Deaktivierung kann vorgenommen werden, indem in das Gemisch
Verbindungen,
die aktive Wasserstoffionen enthalten, z. B.
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Alkoholew eingefthrt werden. Da diese Verbindungen zuweilen jedoch
die Gelbildung fördern, verwendet man vorzugsweise Verbindungen, die hinsichtlich
der Deaktivierung einen ähnlichen Effekt haben, aber keine aktiven Wasserstoffionen
enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acetons Essigsäureanhydrid
und Tri- und Dialkylamine. Die den Katalysator deaktivierende Verbindung wird in
einer Menge verwendet, die etwa 1 Mol pro Mol der eingesetzten metallorganischen
Verbindung entspricht. In der Praxis werden jedoch Mengen von etwa 5 Mol oder mehr
pro Mol metallorganische Verbindung bevorzugt.
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Nach der Deaktivierung des Zements kann das gebildete Polymere von
den Begleitstoffen durch Ausfällen aus der Lösung abgetrennt werden Zu diesem Zweok
gibt man zur Lösung zweckmässig ein Mittel, das zwar mit dem Reaktionsgemisch im
wesentlichen mischbar ist, aber nur wenig oder kein Lösung vermögen für das Polymere
hat Die Abtrennung kann auch durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile des Zements
vorgenommen werden, wobei als Rückstand das Polymerprodukt verbleibt.
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Spuren des deaktivierten Katalysators werden aus den Polymeren durch
Waschen oder auf andere Weise entfernt, worauf das Polymere getrocknet wird. Die
Polymeren des hier infrage kommenden Typs sind stabile Substanzen, die sich leicht
in den verschiedensten Apparaturen trocknen lassen, z, B. in Heisslufttrocknern,
Vakuumtrocknern, Strangpressen und in den verschiedensten anderen Vorrichtungen.
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Häufig ist es zweckmässig, den Polymerisaten Antioxydantien oder andere
Zusätze zuzumischen, Diese Zumischung lässt sich leicht vornehmen, indem man die
Zusätze dem Reaktionsgemisch vor der Abtrennung des Polymeren zugibt. Die üblicherweise
für Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk verwendeten Antioxydantien eignen
sich ausgezeichnet zum Schutz des Polymeren, Diese in verhältnismässig geringen
Mengen zugesetzten
Verbindungen stabilisieren die Polymerisate
ausreichend während des Trocknens, während der nachverarbeitung, der Lagerung und
des Versandes.
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Beispiel 1 Die Polymerisation wird in einer Anlage durchgeführt, die
aus einem mit Rührer versehenen 57 l-Vormischbehälter aus korrosionsbeständigem
Stahl und 3 emaillierten 190 1-Reaktionagefäßen besteht. Die letzteren sind mit
emaillierten dreiarmigen Ankerrührern versehen, die mit etwa 200 UpM rotieren. In
die Reaktoren ist eine aus korrosionsbeständigem Stahl bestehende Kühlschlange mit
einer WärmeübergangsfläChe von etwa 0,56 m2 eingesetzt. Alle Gefäße sind mit einem
16 mm-Rahr aus nichtrostendem Stahl in Serie miteinander verbunden, d0h> der
Vormiechbehälter ist mit dem Reaktor 1, dieser mit dem Reaktor 2 und der letztere
mit dem letzten Reaktor oder Reaktor 3 verbundes. Die Reaktionstemperatur im System
wird geregelt, indem eine gekühlte Sole durch die in die Gefäße gehängten KUhlschlangen
geleitet wirdv Eine Ausgangslösung wird hergestellt, indem Buten-1 und Benzol mit
1,3-Butadien zusammengegeben werden und anschlie#end das Gemisch durch azeotrope
Destillation getrocknet wird. Dieses "trockene" Ausgangsmaterial wird mit dem "nassen"
Benzol gemischt, d.h. mit dem Benzols das die gewünschte Menge des als modifizierendes
Mittel dienenden Wassers in lösung enthält, Der erhaltene nasse Einsatz wird kontinuierlich
tinten in den Vormischbehälter eingeführt, Gleichzeitig wird durch ein am Boden
dieses Behälters angeordnetes Steigrohr dis gewünschte Menge einer Diäthylaluminiumchloridlösung
eingeführt, die 20 Gew.-% der Aluminiumverbindung in Benzol gelöst enthält.
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Der Inhalt des Vormischbehälters wird während einer insgesamt etwa
30 Minuten dauernden Alterungszeit bei einer Temperatur von etwa 20° gehalten. Die
vorgemischte Iösung wird vom Vormischbehälter kontinuierlich in den Reaktor 1 eingeführt,
wo sie mit Kobaltdioctoat zusammengeführt wird, das durch ein am Boden angeordnetes
Steigrohr in den Reaktor eingeführt wirdo Dieses Kobaltdioctoat hat die Form einer
Benzol-Kobaltddoctoat-Lösung, die 0,00375 g Kobaltdioctoat pro cm3 Benzol enthält.Die
im ersten
Reaktor ausgelöste kontinuierliche Polymerisation pflanzt
sich unter Ausschluß von Sauerstoff bei einem Druck von etwa 2,1 atü und einer Temperatur
von etwa 200 durch die gesamte Reaktorreihe fortt Das Reaktionagemisch aus dem eraten
Gefäß wird dem zweiten Gefäß und von dort zum dritten und letzten Reaktor geführt.
Folgender Reaktionsansatz wird verwendet: Komponente Einsatz, Durchflußmengen Gewichtsteile/
100 Teile Monomeres 1,3 Butadien 100 15,83 kg/Std.
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Buten-1 195 31,21 kg/Std.
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Benzol 282 46,27 kg/Std.
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Diäthylaluminium-#hlorid 1 888 cm3/Std.
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Kobaltdioetoat 0,01 424 cm3/Std.
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Wasser 0,044 7 g/Std.
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Das aus dem dritten Polymerisationsgerä# austretende Reaktion gemisch
wird in der Leitung mit Aceton gemischt, wodurch die Reaktion abgebrochen wird.
Das Polymere wird anschließend durch Zugabe von Wasser koaguliert, gewaschen und
getrocknet.
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Bei der in der beschriebenen Weise durchgeführten Polymerisation wird
ein Monomerumsatz von inzgesamt etwa 70-80 , erzielt.
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Während des gehalten Versuchs, der etwa 155 Btd, dauert, ergibt eine
Überwachung des Reaktionsgemisches duroh Schaugläser an der Oberseite der Reaktoren,
daß kleine schwimmende Gelteilchen im wesentlichen abwesend sind. Die Polymerisation
wird also unter wesentlich verringerten Ansatz von Gel in den verengten Teilen der
Apparaturen, insbesondere in den 16 nm-Stahl-Leitungen, die ate Reaktoren verbinden,
durchgeführt.
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Das erhaltene Polymerisat weist in hohem YsBe, nimlioh zu mehr als
96% die cis-Konfiguration auf und hat einen sehr niedrigen Gelgehalt. Es hat einen
Markt fUr Zwecke, bei denen Gummi mit besonderer Abriebfestigkeit erforderlich ist,
z.B. für die Herstellung von Fahrzeugreifen.
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Beispiel 2 Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens werden aus einem
zweiten Versuch offensichtlich, der für Vergleichszwecke durch geführt wurde, Die
Polymerisation wird in einer Gruppe von 3 Polymerisationsgefässen durchgefülirt,
die.in der gleichen Weise wie die in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefässe ausgebildet
sind. Das Einsatzgemisch wird durch Behandlung mit einem 4 a - Molekularsieb getrocknet,
bevor es mit der berechneten Menge wasserhaltigen Benzols zusammengegeben wird.
Alle lliaterialienJ nämlich der trockene Einsatz, das Wasser-Benzol-Gemisch und
das Kobaltdioctoat werden in der Leitung zum erssen Reaktor gemischt, wobei kein
Versuch gemacht wird, eine Vorreaktion irgendwelcher Komponenten vor ihrer Einführung
in das Reaktionsgemisch zu bewirken.
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Die gemischten Bestandteile werden in das erste Polymerisationsgefäss
durch ein am Kopf des Reaktors angeordnetes Tauchrohr eingeführt, und das Diäthylaluminiumchlorid
wird als 20 Gew.-% ige Lösung in Benzol in den ersten Reaktor durch ein am Boden
des Gefässes angeordnetes Steigrohr gegeben.
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Die Polymerisatlon wird bei einer Temperatur von etwa 200 durchgeführt.
Die Temperaturregelung erfolgt durch Umwälzung kalter Sole durch die Kühlschlangen
in den Reaktoren, und das Reaktionsgemisch wird ebenso wie bei dem in Beispiel 1
beschriebenen Versuch kontinuierlich durch die Reaktorgruppe geleitet. Der Polymerisationsdruck
wird bei etwa 2,1 atü gehalten. Das aus dem dritten Reaktor austretende Reaktionsgemisch
wird durch Zumischen von Aceton in der Leitung deaktiviert und wie im 1. Beispiel
mit Wasser behandelt und getrocknet. Die Reaktionskomponenten, die die gleiche Beschaffenheit
wie in Beispiel 1 haben, werden in folgenden Mengen eingesetzt:
Komponente
Einsatz, Eingesetzte Gewicht steile/ Mengen 100 Teile Monomeres 1,3 -Butadien 100
15,88 kg/Std.
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Buten-1 195 30,93 kg/Std, Benzol 293 46,48 kg/Std, Diäthylaluminiumchlorid
1,0 159 g/Std.
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Kobaltdioctoat 0,01 1, g/Std.
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Wasser 0, 044 7 g/Std.
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Etwa 1/2 Stunde nach Auslösung der Polymerisation im ersten Reaktor
wird der Beginn der Bildung von Gelflocken im Reaktionsgemisch durch das Schauglas
der Reaktoren beobachtet.
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Die Flockenbildung bleibt während des gesamten Versuchs sehr stark.
Naoh Beendigung der Reaktion und nach dem Öffnen der Gefässt wird ein starker Ansatz
von Gel sowohl an den Kühlschlangen und Wänden des ersten Reaktors als auch in den
verengten Bereichen der Reaktorgruppe festgestellt. Ein 901-cher Zustand führt im
grossteohnischen Betrieb nicht nur zu grossen Schwierigkeiten, sondern das gebildete
Produkt wird durch die größere Menge des darin enthaltenen unerwünschten Gels zweifellos
nachteilig beeinflusst.
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Beispiel 3 Ein weiterer Polymerisationsversuch wird nach der erfindungsgemässen
Arbeitsweise in der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage durchgeführt. Die eingesetzten
Reaktionskomponenten sind nachstehend angegeben: Komponente Einsatz, Eingesetzte
Gewichtste ile/ Mengen 100 Teile Monomeres 1,3-Butadien 100 18,69 kg/Std.
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Buten-1 160 29,85 kg/Std.
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Benzol 239,5 44,77 kg/Std, Diäthylaluminiumchlorid 0,85 159 g/Std.
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Kobaltdiootoat 0,0075 1,4 g/Std Wasser 0,0374 7 g/Std.
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Bei dieser Polymerisation wird ein Umsatz von etwa 60 % erzielt, berechnet
aus dem Gewicht des vom Boden des dritten Reaktors abgezogenen Monomeren, und das
aus dem Reaktor abgezogene Polymerisat hat eine Mooney-Viskosität ML-4' von etwa
47 bei 100°.
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Die Polymerisation geht wieder fast ohne Bildung von flockenförmigem
Gel vonstatten, so dass der Versuch ununterbroc#en 291 Stunden durchgeführt werden
kann. Ebenso wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch war der Ansatz von
Gel in den verengten Bereichen der Apparatur stark verringert.
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Beispiel 4 Ein weiterer Versuch wird in der gleichen @eise wie der
erste Versuch in Beispiel 1 in der gleichen Apparatur durchgeführt.
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Die Mengen der zugeführten Reaktionskomponenten sind in der folgenden
tabelle aufgeführt : Komponente Einsatz, Eingesetzte Gewicht steile/ Mengen 100
Teile Monomeres 1,3-Butadien 100 18,69 kg/Std, huten-1 160 29,85 kg/Std.
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Benzol 259,5 44,77 kg/Std.
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Diäthylaluminiumchlorid 0,85 159 g/Std.
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Kobaltdioctoat 0,004 0, 25 g/Std, Wasser 0,020 3,7 g/Std.
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Die Polymerisationsreaktion wird etwa nach 119 Stunden abgebrochen.
Der Umsatz, berechnet aus dem Gewicht des vom Boden des dritten Reaktors abgezogenen
Monomeren, ist etwa 57 ffi.
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Das Produkt hat eine Mooney-Viskosität ML-4' von 48 bei 100°.
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Das Polymere hat zu mehr als 96 ffi die cis-1,4-Konfiguration.
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Ebenso wie bei den vorherigen gemäss der Erfindung durchgeführten
Versuchen verläuft die Polymerisation unter wesentlich verringerter Bildung an flockenförmigem
Gel.
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Beispiel 5 Bei einem weiteren Versuch, der ebenfalls in der aus da
57 1-Vormisohbehälter (zur Umsetzung des Diäthylaluminiumchlorids mit dem im Einsatz
gelösten Wasser) und drei emaillierten 190 l-Pfaudler-Reaktoren bestehenden Anlage
durchgeführt wird, wird der aus 1,3-Biitadien, Benzol und Buten-1 beetehende Einsatz
in zwei Ströme aufgeteilt. Etwa 90* des Einsatzes gehen zu einer Destillation zwecke
Trocknung, während in den reetlichen 10 s der gewünschte Wassergehalt eingestellt
wird0 Beide Ströme werden dann in der Leitung gemischt und in das Vormischgefä#
eingeführt, wo eie mit Diäthylaluminiumchlorid zusammengegeben werden, das als 20
gewichtsprozentige Lösung in Benzol durch ein unmittelbar unter da Rührer angeordnete
Steigrohr aus korrosionsbeständigem Stahl eingeführt wird. Das Mischen im Vormischbehälter
erfolgt mit einem 25,4 cm-Kreiselrad, das sich mit einer Geschwindigkeit von etwa
200 UpM dreht.
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Ebenso wie beim ersten Versuch werden die vorgemischten Materi= alien
in den ersten Reaktor eingeführt, wo sie mit der tobaltdioctoatlösung zus@mmengeführt
werden. Die Reaktoren sind mit Dreiblattrtlhrern und 16 mm-Kühlschlangen aus korrosionsbeständigem
Stahl versehen.
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6 Stunden nabh der Zugabe des ersten Kobaltdioctoats erscheint Polyeerleat
an der austrittsöffnung des Reaktors 3. nach 11 Std. beträgt die Mooney-Viskosität
des aus Reaktor 3 abgezogenen Polymeren 73. Die Äufenthaltszeit des Zements in der
Polymerisationsanlage beträgt etwa 4,8 Stunden. Die Reaktion wird abgebrochen, indem
Aceton in der Leitung dem aus dem dritten Reaktor austretenden Zement zugegeben
wird. Die Koagulierung wird in heißem Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise durchgeführt. Die Polymerisation wird im wesentlichem unter den gleiche Reaktionsbedingungen
wie im Beispiel 1 mit dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Polymerisationsansatz
durchgeführt. Die hier angegebenen Werte sind Durchschnitte über den gesamten Versuch.
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Komponente Einsatz, Eingesetzte Gewichtsteile/ Mengen 100 Teile Monomeres
1,3-Butadien 177 17,24 kg/Std.
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Buten-1 100 30,39 kg/Std.
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Benzol 266 45,59 kg/std.
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Diäthylaluminiumchlorid 0,085 888 com3/Std.
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Kobaltdioctoat 0,002 225 cm3/Std.
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Wasser 0,023 3,9 g/Std.
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Ebenso wie bei den anderen Versuchen, die unter Anwendung der Vormischmethode
durchgeführt wurden, wird die Polymerisation unter stark verringerter Bildung von
flockenförmigem Gel durchgeführt. Nach 361-stündiger ununterbrochener Polymerisation
wird der Versuch abgebrochen und die Apparatur geöffnet und überprüft. Eine Anzahl
kleiner Stücke aus unlöslichem Polymerisat und ein dünner Polymerfilm haben sich
an der Kühlschlange des Reaktors 1 angesetzt. Ebenso werden am Boden des Reaktors
1 ein dilnner Polymerfilm und wenige kleine Stücke aus unlösliohem Polymerisat festgestellt.
Die Reaktoren 2 und 3 enthalten ein oder zwei kleine Stücke aus unlöslichem Polymerisat,
aber keinen Polymerfilm an den Kühlschlangen oder an den Reaktorwänden. Dieses Ergebnis
stellt eine ganz enorme Verbesserung gegenüber Polymerisationen dar, die nicht nach
der erfindungsgemässen Arbeitsweise durchgeführt werden. Der Monomerumsatz über
den ganzen Versuch, bezogen auf das aus dem dritten Reaktor austretende Reaktionsgemisch,
liegt im Durchschnitt zwischen etwa 60 und 80 , und die Mooney-Viskosität des Polymeren
aus dem dritten Reaktor schwankt zwischen etwa 40 und 70. Das erhaltene Polymerprodukt
liegt zu mehr als 96 % in der cis-i,4-Konfiguration vor und ist besondere für Anwendungszwecke
geeignet, bei denen es auf hohe Abriebfestigkeit und niedrige Hysteresis ankommt,