DE1950755C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

ein Reaktionsprodukt, das
eines Titantetrahalogenides mit einer Organoaluminiumverbindung in solchen Verhältnissen, daß die Anzahl der direkt an das Aluminiumatom der Organoaluminiumver-

schen den in der Anfangsstufe gebildeten Polymeren und den in fortgeschritteneren Stufen gebildeten Polymeren ergeben. Weiterhin unterliegt das Ver-

je Mol Titantetrahalogenid im Bereich von 1 bis 8 Mol liegt, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von —10 bis +100° C hergestellt wurde, in einer Menge entsprechend 0,1 bis lOOmg-Atomen Ti(III) je 11 Lösungsmittel, und

(b) ein Titantetrahalogenid in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol je g-Atom des dreiwertigen Titans η dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der aus

(a) dem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Titantetrahalogenides mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel

R_nAlX₃. „,

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in dem genannten Molverhältnis, in dem genannten Lösungsmittel und bei der genannten Temperatur sowie bei einer Titankonzentration von mindestens 0,5 Moi je Liter des als Lösungsmittel verwendeten inerten Kohlenwasserstoffes hergestellt wurde, wobei anschließend die in dem Kohlenwasserstoff löslichen Substanzen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden, und

(b) zusätzlich in die Reaktionszone eingeführtem Titantetrahalogenid in dem genannten Molverhältnis besteht.

Die Verwendung einer Kombination von Halogeniden von Übergangsmetallen mit verschiedenen Organometallverbindungen als Polymerisationskatalysator für Äthylen bei der im allgemeinen als Ziegler-Verfahren bekannten Umsetzung ist bekannt. Zur Verbesserung dieses Verfahrens wurden ternäre Katalysatoren (I), die aus braunem Titantrihalogenid, Titantetrahalogenid und Alkylaluminiumhalogenid aufgebaut sind, verwendet (vgl. britische Patentschrift mit dem Alkylaluminiumhalogenid gebildete lösliche Katalysatorbestandteil die Ausbildung eines ähnartigen Polymeren verursachen kann und daß das an den Innenwänden des Polymerisationsgefaßes anhaftende Polymere die Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation schwierig macht.

Als verbessertes Polymerisationsverfahren, das kontinuierlich in der Praxis ausgeführt werden kann,

as ist die Anwendung eines Katalysators (II) bekannt, der aus dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt aus Titantetrahalogeniden und Organometallverbindungen in Kombination mit einer Alkylaluminiumverbindung gebildet ist (vergleiche z. B. die britisehe Patentschrift 8 28 201, französische Patentschrift 1148791, deutsche Patentschrift 1019466). Diese Katalysatoren sind relativ stabil, zeigen eine hohe Aktivität und bilden Polyäthylen von hoher scheinbarer Dichte. Jedoch hat das dabei gebildete PoIyäthylen ein superhohes Molekulargewicht, und das Duichschnittsmolekularge wicht muß mit großen Mengen Wasserstoff u. dgl. geregelt werden, um ein Produkt von einem ausreichend hohen Schmelzindex zu erhalten, das eine Spritzguß- oder Extrudierverformung erlaubt. Da weiterhin die Polyäthylenhauptkette wenige Verzweigungen enthält, ist es notwendig, α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten u. dgl., mit Äthylen zu copolymerisieren, um Produkte von niedriger Dichte zu erhalten. Die Zugabe großer Mengen an Wasserstoff oder derartiger α-Olefine verursacht eine Verringerung der Polymerisatausbeute und komplizierte Herstellungsverfahren und ist für technische Verfahren nachteilig.

Die Verwendung des Reaktionsgemisches, das Titantetrahalogenid und Titantrihalogenid enthält und das durch Umsetzung von Titantetrahalogenid mit einer Organometallverbindung erhalten wurde, als Katalysator (III) ist ebenfalls bekannt (britische Patentschrift 9 18 643). Dieser Katalysator (III) hat jedoch solche Mangel, wie niedrige Polymerisationsaktivität und niedrige scheinbare Dichte des gebildeten Polymeren, Ausbildung eines filmartigen Polymeren und Haftung des Polymerisationsproduktes an den Innenwänden des Polymergefäßes auf Grund der gleichzeitigen Anwesenheit des kohlenwasserstofflöslichen Reaktionsproduktes aus Titantetrahalogenid und Organometallverbindung und Titantrihalogenid im Katalysator.

In der britischen Patentschrift 9 28 933 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopoiymerisaten oder -copolymerisaten beschrieben, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der durch Umsetzung eines Titantetra-

ialogenids mit einer Organoaluminiumverbindung in »leber Weise, daß wenigstens 70^β/_β des gesamten ntangehalts des Katalysators in 4wertigem Zustand MofuZgsn und Rest der Titankomponente in einer niedrigeren Wertigkeit als 4 vorhanden ist, erhalten wird: Bei diesem bekannten Verfahren .beträgt d»e Ausbeute bei einer Polymerisationsdauer von 3 bis 4 Stunden etwa 100 bis 120 g je 1, und außerdem wird ein Produkt erhalten, das keine ausreichend hohe scheinbare Dichte besitzt.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyäthylens mit einer hohen Schüttdichte, das ein geeignetes Molekulargewicht für die Spritzguß- und Extrudierverarbei- tuag besitzt, wobei die gewünschten Polymerisate in hoher Raam-Zeit-Ausbeute und ohne nachteiliges Ankleben des gebildeten Polymeren an den Wänden der Reaktionsgefäße erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen mit dem kohlenwasserstoffunlöslichen Re- aktionsprodukt aus Titantetrahalogenid und Organo aluminiumverbindung, insbesondere mit braunem Titantrihalogenid ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß (a) durch geeignete Wahl der Herstellungsbedingungen das kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt unvariierbar eine Organotitanverbindung und ein Organoaluminiumhalogcnid enthält, die als Teile des Mischkristalles des Titantrihalogenids und AIuminiumtrihalogenids sehr fest gebunden sind und die nicht durch wiederholte Waschgänge mit einem inerten Kohlenwasserstoff entfernt werden können, daß (b) völlig überraschend dieses kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt allein ohne Zugabe des dritten Bestandteils des vorstehenden Katalysators (I), d. h. des Alkylaluminiumhalogenids, oder des zweiten Bestandteils des Katalysators (II), d. h. der Alkylaluminiumverbindung, eine bemerkenswert hohe Polymerisationsaktivität für Äthylen zeigt, daß (c), falls in diesem Fall das kohlenwasserstofflösliche Material, das nach der Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes zurückbleibt oder als Nebenprodukt dabei auftritt, nicht ausreichend gründlich entfernt wird, bevor das Produkt zur Athylenpolymerisation verwendet wird, nicht nur die Bildung von filmartigen Polymeren und die Polymerhaftung an den Reaktionsgefäßwänden stattfindet, sondern auch die Polymerisationsaktivität des Katalysators und die scheinbare Dichte des gebildeten Polymeren bemerkenswert verringert werden und daß (d), falls eine kleine Menge an Titantetrahalogenid zu dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt zugegeben wird, die Ausbeute an Polyäthylen von niedrigerer Dichte unter der Aktivität dieses Kombinationskatalysators zunimmt und daß das Polyäthylen mit einen¹ für eine leichte Formbarkeit geeigneten Molekulargewicht ohne Zusatz von Wasserstoff u. dgl. erhalten werden kann.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 20 bis 200° C und bei Atmo-Sphärendruck bis 100 atü in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der

(a) ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Titantetrahalogenides mit einer Organoaluminiumverbindung in solchen Verhältnissen, daß die Anzahl der direkt an das Aluminiumatom der Organoaluminiumverbindung^; gebundenen Kohlenwasserstoffreste je Mol jTitantetrahalogenid im Bereich von 1 bis 8 Mol liegte in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungs niineibd einer Temperatur im Bereich von —10

bis + 100° C hergestellt wurde, in einer Menge

entsprechend 0,1 bis lOOmg-Atomen Ti (III) je 11 Lösungsmittel, und

(b) ein Titantetrahalogenid in einer Menge von 0,05

ίο bis 2 Mol je g-Atom des dreiwertigen Titans in dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt

enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, det aus

(a) dem Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung eines Titantetrahalogenides mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel

R_nAlX₃.,,,

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein

Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, in dem genannten Molverhältnis, in dem genannten Lösungsmittel und bei der genannten Temperatur sowie bei

einer Titankonzentration von mindestens 0,5 Mol je 1 des als Lösungsmittel verwendeten inerten Kohlenwasserstoffes hergestellt wurde, wobei anschließend die in dem Kohlenwasserstoff löslichen Substanzen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden, und

(b) zusätzlich in die Reaktionszone eingeführtem Titantetrahalogenid in dem genannten Molverhältnis besteht.

Als zur Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes angewandte Titantetrahalogenide können als Beispiele Titantetrachlorid und Titantetrabromid aufgeführt werden.
In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel für die Organoaluminiumverbindungen bedeutet R vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, X bevorzugt Chlor oder Brom, und η bevorzugt 1, 5. 2 oder 3. Zu den bevorzugten Organoaluminiumverbindungen gehören z. B. Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Dialkyaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid oder Diisobutylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid oder Hexylaluminiumsesqui-

Chlorid, und Alkylaluminiumdihalogenide., wie z.B. Äthylaluminiumdichlorid.

Bei der Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes gemäß der Erfindung sind die Reaküonsbedingungen des Titantetrahalogenids

mit der Organoaluminiumverbindung, insbesondere die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und deren Molverhältnis, und die Temperatur wichtig, wie dies vorstehend angegeben wurde.

Falls bei der Umsetzung überschüssige Mengen des Titantetrahalogenids verwendet werden, wird der Kohlenwasserstoffrestgruppengehalt in dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt c\i niedrig, und selbst ein mit zusätzlichem Titantetrahalogenid

vereinigtes Reaktionsprodukt zeigt keine oder nur geringe Polymerisationsaktivität für Äthylen und eine schlechte Reproduzierbarkeit der Polynaerisationsumsetzung. Wenn hingegen die Menge des Titantetrahalogenids als Reaktionspartner niedriger als die vorstehend aufgeführte untere Grenze liegt, wird die Ausbildung einer kohlenwasserstofflöslichen Substanz, die nachteilig für die Polymerisationsaktivität des Katalysators ist, begünstigt, υηό die Arbeitsweisen zur Entfernung derselben werden kompliziert. Weiterhin werden, wenn das dabei erhaltene kohlenwasserstoffunlösliche Reaktio-jsprodukt im Katalysator verwendet wird, die scheinbare Dichte des gebildeten Polyäthylens markant verringert, und die Polymerisationsaktivität ist ebenfalls niedrig.

Bei der Umsetzung des Titantetrahalogenids tait der Organoaluminiumverbindung ist es also erforderlich, daß die beiden in solchem Verhältnis umgesetzt werden, daß je Mol Titantetr-^alogenid, die direkl mit den Aluminiumatomen der Organoaluminiumverbindung gebundenen Kohlenwasserstoffreste im Bereich von 1 bis 8 Mol liegen.

Es ist bei der Herstellung des bekannten Katalysators (II) angegeben, daß es eine bevorzugte Praxis zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität des Katalysators ist, das Titantetrahalogenid mit der Organometallverbindung bei hohen Temperaturen umzusetzen oder nach einer Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur die Temperatur zur Vervollständigung der Umsetzung zu erhöhen oder das Reaktionsprodukt zu altern. Wenn hingegen das kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt gemäß dem Verfahren der Erfindung durch eine Umsetzungsstufe bei hoher Temperatur hergestellt wird, wird dessen Polymerisationsaktivität bemerkenswert verringert. Deshalb erfolgt die Herstellung des Reaktionsproduktes bei Temperaturen von — 10 bis +100° C, bevorzugt zwischen 0 und 60° C.

Die Titankonzentration in dem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ist ein weiterer wichtiger Faktor bei der Umsetzung des Titantetrahalogenids mit der Organoaluminiumverbindung im Lösungsmittel. Selbst wenn das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu Titan tetrahalogenid und die Reaktionstemperatur die vorstehenden Bedingungen erfüllen, enthält, wenn die Titankonzentration unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, das erhaltene kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt kaum Organoaluminiumhalogenid und Organotitanverbindung, und dessen Kombination mit Titantetrahalogenid ergibt keinen guten Äthylenpolymerisationskatalysator. Die bevorzugte Konzentration der Titanverbindung ist, bezogen auf Titanatom je 1 Liter inerten Kohlenwasserstoff als Lösunesmittel. 0,5 bis 4 Mol, insbesondere 0,7 bis 2 Mol.

Der Zeitraum bei der Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes ist frei variierbar. Im allgemeinen ist, je höher die Konzentration der Reaktionsteilnehmer liegt, die Reaktionszeit desto kürzer.

Als inerte Kohlenwasserstoffe können daher alipha· tische Kohlenwasserstoffe, wie Butan. Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Kerosin, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.

Der in inerten Kohlenwasserstoffen unlösliche Katalysatorbestandteil, der durch die vorstehende Umsetzung gebildet v/urde, wird aus dem Reaktionsgemisch in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, durch beliebige Feststoffflüssigkeitstrenneinrichtungen, wie Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt und gründlich mit einem der vorstehend aufgeführten inerten Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand gewaschen.

Dadurch wird das in inerten Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsproaukt erhalten, d. h. ein

ίο Mischkristallisat aus Titantrihalogenid und Aluminiumtrihalogenid, das fest gebundenes Organoaluminiumhalogenid und Organotitanverbindung enthält. Die bevorzugte Zusammensetzung des Mischkristallisats aus Titantrihalogenid und Aluminiumtrihalogenid

ist diejenige, bei dei je Mol Titantrihalogenid die

Aluminiumatome im Bereich von 0,05 bis 1 Mol und die Kohlenwasserstoffreste im Bereich von 0,15 bis 0,5 Mol liegen.

Als kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukte

to sind lediglich diejenigen, die unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen hergestellt wurden, als Katalysatorkomponenten gemäß dem Verfahren der Erfindung brauchbar. Es trifft beispielsweise nicht zu, daß sämtliche braunen Titantrihalogenide, die ersten Bestandteile in dem bekannten Katalysator (I), in gleicher Weise wirksam sind. Dies ergibt sich auch aus der folgenden Tatsache. In den Patentschriften über diesen Katalysator (I) wird die Anwesenheit von Alkylaluminiumhalogeniden zusammen mit Titantrihalogenid und Titantetrahalogenid als wesentlich angegeben. Es finden sich dort keine Angaben, daß Titantrihalogenid allein oder Titantrihalogenid und -tetrahalogenid allein Äthylen polymerisieren können. Somit lassen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Feststellungen aus den Lehren der aufgeführten Patentschriften nicht vorhersagen. Weiterhin hat das vorliegende Verfahren zahlreiche Vorteile, beispielsweise daß ein Organoaluminiumhalogenid, welches äußerst gefährlich bei der Handhabung ist, nicht direkt bei der Polymerisationsstufe verwendet wird, daß der Katalysator praktisch keine Änderungen der Eigenschaften im Verlauf der Zeit zeigt, sondern Polyäthylen mit konstanten Eigenschaften während der Polymerisationsstufe ergibt, daß die Anhaftung des gebildeten Polymeren an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes oder die Bildung von filmartigen Polymeren unterbleibt, so daß infolgedessen sowohl ein kontinuierlicher Betrieb als auch ein ansatzweiser Betrieb möglich ist, daß auf Grund der hohen scheinbaren Dichte des gebildeten Polyäthylens die Raumausbeute erhöht werden kann und die Trocknung und Übertragung des Polyäthylens mit hoher Wirksamkeit durchgeführt werden kann, daß der binäre, aus dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt und Titantetrahalogenid aufgebaute Katalysator im vermischten Zustand ohne irgendeine Verringerung der katalytischen Aktivität gealtert werden kann, daß ein Polyäthylen mit Molekulargewichten, die für den Spritzguß- oder Extrudieriormungsbereich geeignet sind, leicht ohne oder höchstens mit einer geringen Menge an Wasserstoff erhältlich ist und daß ein Polyäthylen mit relativ niedriger Dichte, daß hohe Beständigkeit gegenüber Spannungsrißbildung u. dgl. zeigt, ohne Anwendung anderer Copolymerisierbestandteile, wie a-Olefinen, erhalten werden kann. Somit stellt das Verfahren der Erfindung ein industriell ausgezeichnetes Äthylenpolymerisationsverfahren dar.

j 7 8

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das der in dem Niederschlag enthaltenen dreiwertigen ^ε j kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt in Titanverbindung wurde durch Titrieren bestimmt. Bei Kombination mit einem Titantetrahalogenid verwen- der chemischen Analyse zeigte der Niederschlag einen ' i det. Gehalt an Aluminium von 0,45 Mol, Chlor von 4,21 Als Beispiele für Titantetrahalogenide seien wie- 5 Mol und Äthylengruppen von 0,31 Mol je Mol Titan. derum Titantetrachlorid und Titantetrabromid auf- Getrennt wurde ein mit einem Rührer ausgestattegeführt. Das Titantetrahalogenid wird im Bereich von tes Polymerisationsgefäß mit 250 ml gereinigtem Ke-0,05 bis 2 Mol, bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol, je rosin beschickt, wozu eine solche Menge des vorg-Atom des dreiwertigen Titans in dem kohlenwasser- stehenden Niederschlages, d.h. des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt verwendet. io stoffunlöslichen Reaktionsproduktes, die 5 mg-Atome Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird zur Ti(III) enthält, und 1 Millimol Titantetrachlorid zuPolymerisation von Äthylen in solchen Verhältnissen gesetzt wurden. Äthylen wurde bei 80° C eingeblasen verwendet, daß das kohlenwasserstoffunlösliche Re- und während 2 Stunden bei Atmosphärendruck polyaktionsprodukt im Bereich, angegeben als Titan (III), merisiert. Methanol wurde zur Beendigung der PoIyvon 0,1 bis 100 mg-Atomen, bevorzugt 0,5 bis 15 merisation zugesetzt und das Produkt filtriert und 20 mg-Atomen, je 1 Liter des Polymerisationslösungs- getrocknet. Dabei wurden 114,5 g Polyäthylen mit mittels liegt. einem Durchschnittsmolekulargewicht von 70 000, Die Polymerisationsumsetzung kann unter gleichen einem Schmelzindex von 0,40, einer scheinbaren Bedingungen durchgeführt werden, wie sie normaler- Dichte von 0,337 und einer Dichte von 0,951 erweise zur Äthylenpolymerisation unter Anwendung ao halten.

der üblichen Ziegler-Katalysatoren angewendet wer- Vergleichsversuch A den. Das heißt, die Polymerisation kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispiels- Wenn die Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt weise den vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoff- wurden, jedoch kern Titantetrachlond zu dem kohlösungsmitteln, wie Hexan, Heptan, Kerosin u. dgl., as lenwasserstofiunlöslichen Reaktionsprodukt zugegein einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden. °en wurde, wurden 46,7 g Polyäthylen mit einem Der aufgeführte Katalysator wird zu dem Lösungs- Durchschnittsmolekulargewicht von 240 000 und mittel zugesetzt und das Äthylen hierzu bei 20 bis einer scheinbaren Dichte von 0,320 erhalten. 200°C unter Drücken im Bereich von Atmosphären- η.;_ςη:.ι τ druck bis etwa 100 kg/cm² Überdruck eingeführt. Die 30 ^p

Polymerisation kann sowohl ansatzweise als auch Zu 250 1 gereinigtem Kerosin in einem Polymeri-

konünuierlich ausgeführt werden. sationsreaktor mit Rührer wurden des kohlenwasser-

Das aus dem Polymerisationsgefäß abgenommene stoffunlösliche Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 in

Polyäthylen kann mit Alkohol, Salzsäure oder Salz- ^einer Menge entsprechend 2,5 g-Atomen Ti(III) und

säure-Alkoholsystemen behandelt werden, um den 35 °>^{5 Mo1} Titantetrachlorid zugesetzt.

Katalysator zu entfernen und der gewünschten End- Äthylen wurde in das System bei 80° C in einer

verwendung zugeführt werden. Menge von 10 kg/Stunde eingeblasen und 6 Stunden

■ Wie vorstehend abgehandelt, kann gemäß dem anschließend die Polymerisation durch Zugabe von

j Verfahren der Erfindung die Polyäthylenausbeute er- Methanol abgebrochen. Nach Filtration und Trock-

höht und die Dichte des Polymeren erniedrigt werden, 40 nung des Produktes wurden 58 kg eines vollständig

\ ohne daß nachteilig die scheinbare Dichte des Poly- pulverförmigen Polyäthylens mit einem Durch-

äthylens beeinflußt wird, und ein Polyäthylen von Schnittsmolekulargewicht von 80 000 und einem

leicht formbarem Bereich der Molekulargewichte Schmelzindex von 0,35 mit einem Gehalt von 2,5 Me-

kann ohne Zusatz von Wasserstoff gebildet werden, thylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome erhalten.

< wenn der Kombinationskatalysator verwendet wird, 45 Keine Haftung des Polyäthylens an den inneren Wän-

! welcher aus dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reak- den des Polymerisationsgefäßes wurde beobachtet. tionsprodukt, welches unter spezifischen Bedingungen

j hergestellt wird und einem Titantetrahalogenid auf- ' Vergleichsversuch B

gebaut ist. Dieser Vergleichsversuch und der nachfolgende

Die folgenden Beispiele, die sämtlich unter Ab- 50 Vergleichsversuch C dienen dazu, die Bedeutung der

! schluß von Sauerstoff und Wasser während der Her- Titantetrahalogenidkonzentration in dem Lösungs-

stellung des Katalysatorbestandteils bis zur Beendi- mittel während der Herstellung des kohlenwasserstoff-

gung der Polymerisationsumsetzung ausgeführt wur- unlöslichen Reaktionsproduktes zu zeigen, die min-

j den, dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens destens 0,5 Mol/l Lösungsmittel, als Titan, betragen

] der Erfindung. 55 muß.

] Beispiel 1 Die Herstellung des kohlenwasserstoffunlöslicher

j Reaktionsproduktes wurde wie im Beispiel 1 wieder

j 200 Mol Titantetrachlorid wurden in 2501 voll- holt, jedoch die Menge des Titantetrachlorides au

ί ständig dehydratisiertem und gereinigtem Kerosin 27 Mol und diejenige des Diäthylaluminiumchlorid:

unter einem Stickstoffstrom gelöst. Unter kräftigem 60 auf 75 Mol vemngert. Bei der chemischen Analysi

Rühren der Lösung unterhalb von Raumtemperatur enthielt der Katalysator Aluminium in einer Meng

wurden 20 Mol Diäthylaluminiumchlorid tropfenweise von 0,51MoI, Chlor in einer Menge von 4,61 Mo

; während etwa 2 Stunden eingetropft und das System und Äthylgruppen in einer Menge von 0,08 Mol j

j während 3 Stunden bei 40° C unter Rühren umge- Mol Titan.

setzt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde durch 65 Eine Menge dieses kohlenwasserstorfunlösliche

Dekantieren abgetrennt und piaige Male mit gereinig- Katalysatorbestandteils, die 5 mg-Atome Ti(III) eni

tem Kerosin gewaschen, wobei schließlich eine Sus- hielt, wurde zu 250 Mol gereinigtem Kerosin züge

pension gebildet wurde. Die Ti(IH)-Konzentration setzt und Äthylen in dem System bei 80° C währen

&■■■

2 Stunden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 poly- der britischen Patentschrift 9 18 643 bekannten Kata-

merisiert. Dabei wurden nur 9,8 g Polyäthylen mit lysalors (III) bei der Polymerisation unvermeidlich

einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 000 Arbeitsschwierigkeiten auftreten,

erhalten. Eine Lösung von 22 Millimol Diisobutylaluminium-

^hI'^di V ^Hdf ^{L 6 MÜH}

g y

Vergleichsversuch C ^{5 chI}°^r'^d _t ⁱⁿ _t V ^H.^e.^xan,^undf¹* ^Lösun8 ^v.^on }⁶

° mol Titantetrachlond in 1 1 Hexan wurden kontmu-

Unter Anwendung von 2,5 Mol des kohlenwasser- ierlich einem Polymerisationsgefäß zugeführt. Die stoffunlöslichen Reaktionsproduktes nach Vergleichs- Zufuhr der Katalysatorbestandteile wurde so geregelt, versuch B in einer Menge entsprechend 2,5 g-Atomen daß sich während der Polymerisation eine Konzen-Ti(III) und 0,5 Mol Titantetrachlorid wurde Äthylen io tration des gebildeten dreiwertigen Titans im Bereich in den Polymerisationsreaktor bei erhöhtem Druck von 3 bis 4 mg-Atom je 1 Hexan und eine Konzenin gleicher Weise wie im Beispiel 2 eingeleitet Eine tration an vierwertigem Titan im Bereich von 5 bis Absorption des Äthylens war kaum feststellbar, und 6 mg-Atom je 1 Hexan ergaben,
da der Innendruck des Reaktorgefäßes abrupt an- Gleichzeitig wurde Äthylen kontinuierlich in das stieg, wurde die Äthylenzufuhr 30 Minuten nach Be- »5 Reaktionsgefäß in einer Menge von 200 l/Stunde einginn der Zufuhr unterbrochen. Anschließend wurden geführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich ab-0,3 Mol Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt und die gelassen, wobei die Polymerisationstemperatur 60° C Äthylenzufuhr wieder begonnen, worauf eine 6stün- und der Partialdruck des Äthylens 0,4 atm betrugen, dige Umsetzung in gleicher Weise wie im Beispiel 2 N_acn 30 Stunden wurde das Ablassen der PoIyerfolgte. Dabei wurden 55 kg Polyäthylen mit einem ao merisataufschlämmung schwierig, und die Polymeri-Durchschnittsmolekulargewicht vr>n 78 000 und _sation mußte abgebrochen werden. Bei öffnen des einem Schmelzindex von 0,41 erhalten, welches Polymerisationsgefäßes zeigte es sich, daß große 3,2 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoff a tome ent- Mengen von filmartigem oder schlammartigem PoIyhielt, wobei 6 kg hiervon an der Innenwand des Poly- meren an den Innenwänden des Reaktionsgefäßes anmerisationsgefäßes, dem Einlaßrohr und den Ober- as hafteten.

flächen der Rührblätter als filmartiges oder schlamm- D₃₈ gebildete Polyäthylen hatte eine scheinbare

artiges Polymeres anhafteten. Dichte von 0,13 3 und einen Schmelzindex von 5,30.

Vergleichsversuch D

TJ- ir . j ■ ■ „ . «r Vergleichsversuch F

In diesem Versuch wird gezeigt, daß bei Verwen- 30

dung des aus der britischen Patentschrift 8 28 201 Aus diesem Versuch zeigt sich, daß eine einfache bekannten Katalysators (II) die Verbesserung des Kombination von Titantrichlorid und Titantetra-Molekulargewichtes des Polyäthylens, wie sie durch chlorid die vorteilhaften Ergebnisse gemäß dem Verdas Verfahren der Erfindung erzielt wird, nicht er- fahren der Erfindung nicht erbringt,
halten werden kann. 35 5 Millimol Titantrichlorid, erhältlich durch Redu-

In einem Stickstoffstrom wurden 0,4 Mol Äthyl- zierung von TiCl₄ mit Al, und 1 Millimol Titantetra-

aluminiumsesquichlorid [(C₂H₅),Al₂Cl₃] in 1 1 Kero- chlorid wurden zu 250 ml gereinigtem Kerosin zuge-

sin gelöst und in die Lösung 0,4 Mol Titantetrachlo- geben und Äthylen durch die Lösung bei Atmosphä-

rid während etwa ! Stunde unter Rühren bei Raum- rendrack und 80° C während 2 Stunden unter An-

temperatur eingetropft. 40 wendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel I

Nach beendetem Eintropfen wurde das System geleitet. Es wurde kein festes Polyäthylen gebildet,
weiterhin während 2 Stunden gerührt und der gebildete Niederschlag dekantiert, worauf mehrmals mit Beispiel 3
gereinigtem Kerosin gewaschen wurde und schließlich

eine Suspension gebildet wurde. Die Ti(III)-Konzen- 45 Ein in Kohlenwasserstoff unlösliches Reaktionstration im Niederschlag, deir die dreiwertige Titan- produkt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 geverbindung enthielt, wurde durch Titration bestimmt. bildet, jedoch 250 Mol Athylaluminiumsesquichlorid Bei der chemischen Analyse enthielt der Nieder- an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet, schlag, d. h. das kohlenwasserstoffunlösliche Reak- Bei der chemischen Analyse zeigte das Reaktionstionsprodukt, Aluminium in einer Menge von 50 produkt einen Gehalt an Aluminium von 10,82 Mol, 0,52 Mol, Chlor in einer Menge von 5,03 Mol und an Chlor von 5,01 Mol und an Äthylgruppen in einer Athylgruppen in einer Menge von 0,08 Mol je Mol Menge von 0,24 Mol je Mol Titan.
Titan. Äthylen wurde in 250 ml gereinigtem Kerosin bei

Äthylen wurde in 250 ml gereinigtem Kerosin bei Atmosphärendruck und 80° C während 2 Stunden

Atmosphärendruck und 80° C während 2 Stunden in 55 mit dem vorstehend aufgeführten kohlenwasserstoff-

Gegenwart von 5 Millimol des vorstehenden kohlen- unlöslichen Reaktionsprodukt entsprechend einer

wasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes in einer Menge von 5 Millimol dreiwertiger Titanverbindung

Menge entsprechend 5 mg-Atomen Ti(III) und und 1 Millimol Titantetrachlond polymerisiert Dabei

5 Millimol Diäthylaluminiumchlorid polymerisiert. wurden 55,5 g Polyäthylen mit einem Durchschnitts-

Dabei wurden 87,2 g Polyäthylen mit einem super- 60 Molekulargewicht von 115 000, einem Schmelzindex

hohen Molekülargewicht von 960000 und einer von 0,07, einer scheinbaren Dichte von 0,280 und

scheinbaren Dichte von 0,294 erhalten. Die spektro- einer Dichte von 0,952 erhalten,
skopische Infrarotanalyse des Polyäthylens ergab

keine Verzweigungen in der Hauptkette des Poly- Vergleichsversucl. G

meren. 65

Venrleichwereuch F ^{Wenn dit} Polymerisation von Äthylen gemäß Bei-

VergleichsversuchE ^ _wiederh^_lt ^^ _{jedoch kein} Titantetra-

Dieser Versuch zeigt, daß bei Verwendung des aus chlorid verwendet wurde, wurden 38 g Polyäthylen

mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 250 000 und einer scheinbaren Dichte von 0,237 erhalten.

Beispiel 4

Eine Kerosinlösung mit einem Gehalt des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes entsprechend 10 mg-Atomen Ti(III) nach Beispiel 3 und an 3 Millimol Titantetrachlorid je Liter Kerosin wurde kontinuierlich in einen Autoklav von 2,5 1 Ncttoinhalt in einer Menge von 1 l/Stunde eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei 60° C gehalten wurde. Gleichzeitig wurde ein gasförmiges Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff mit

Millimol das vorstehend hergestellte kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprodukt in einer Menge entsprechend 0,25 mg-Atomen Ti(III) und 0,2 Millimol Titantetrabromid zugesetzt. Äthylen wurde bei 60° C unter Atmosphärendruck durchgeleitet, und es ergab sich eine Ausbeute von 35 g pulverförmigem Äthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 und einem Schmelzindex von 5,8, das 5,3 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome enthielt. Kein filmartiges Polyäthylen wurde als Nebenprodukt gebildet.

Vergleichsversuch I Die Polymerisation nach Beispiel 5 wurde in Gegen-

einem" Gehalt von 1 Molprozent Wasserstoff in das i₅ wart des Katalysators nach Beispiel 5 plus 0,7 MiIIi-

Reaktionsgefäß eingeleitet, so daß ein konstanter mol/Liter Äthylaluminiumdichlorid wiederholt. Dabei

Druck im Reaktionsgefäß von 5 kg/cm² Überdruck wurden 38 g eines pulverförmigen Polyäthylens mit

gehalten wurde. Das Reaktionsproduktgemisch wurde einem Durchschnittsmolekulargewicht von 25 000

kontinuierlich abgezogen, um die Flüssigkeitshöhe im und einem Schmelzindex von 7,8 erhalten, welches

Reaktionsgefäß konstant zu halten. Stündlich wurden 20 4,0 Melhylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome ent-— - ■ · ■ ■ hielt, jedoch hafteten etwa 2,5 g filmartiges Poly

äthylen an den Reaktionsgefäßwänden an.

durchschnittlich 320 g Polyäthylen erhalten, welches Schmelzindexwerte im Bereich von 0,20 bis 0,27 hatte.

Nach 120 Stunden eines glatten kontinuierlichen Betriebs wurde die Reaktion unterbrochen und das Reaktionsgefäß untersucht. Keine Haftung von Polyäthylen an den Reaktionsgefäßwänden oder Rohrleitungen wurde beobachtet.

Vergleichsversuch H

Beispiel 6

Zu dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt nach Beispiel 1 in einer Menge entsprechend 2 g-Atomen Ti(III) wurde 1 Mol Titantetrachlorid zugesetzt und bei 60° C während 30 Minuten umgesetzt. Von dem Produkt wurde der kohlenwasserstofflösliche Bestandteil vollständig durch Dekantieren entfernt. Das dabei erhaltene kohlenwasserstoffunlösliche Reaktionsprcdukt wurde in einer Menge entsprechend 5 mg-Atomen Ti(III)- zu 250 ml gereinig-

Das vorstehende Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch das Katalysatorgemisch in Kerosin, das 10 Millimol des kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsproduktes nach Vergleichsversuch B je Liter Kerosin 35 ^tem Kerosin in ein mit Rührer ausgerüstetes PoIyenthielt, 3 Millimol Titantetrachlorid und 1,5 Milli- merisationsgefäß zugegeben und Äthylen bei 80° C

während 3 Stunden in einem Strömungssystem bei Atmosphärendruck polymerisiert. Dabei wurden 73 g

pulverförmiges Äthylen mit einem Durchschnitts-

1000 Kohlenstoffatome enthielt.

Beispiele 7 bis 12 Vergleichsversuche J bis Q

mol Diäthylaluminiummonochlorid je Liter des Gemisches kontinuierlich zugeführt. Nach knapp
1 Stunde nach Beginn der Polymerisation begann sich
ein filmartiges Polyäthylen im Reaktionsgefäß zu bil- 40 molekulargewicht von 110 000 und einem Schmelzden, und nach 10 Stunden wurde das Ablassen der index_ von 0,05 erhalten, das 2,0 Methylgruppen je Polymerisataufschlämmung schwierig. Die Polymerisation wurde abgebrochen und das Reaktionsgefäß
auseinandergelegt, wobei sich zeigte, daß sich eine
große Menge eines blockartigen Polymeren gebildet 45
hatte. Die Polyäthylenausbeute je Zeiteinheit betrug

------ ■ Die Beziehungen der Titantetrahalogenidkonzen-

tration, der Anzahl der mit Aluminium verbundenen Alkylgruppen zu den Molen Titantetrahalogenid und die Temperaturbedingungen während der Herstellung des kohlenwasserstoSunlöslichen Reaktionsproduktes bei gründlichem Waschen des Reaktionsproduktes zu der scheinbaren Dichte des gebildeten Polyäthylens und der Aktivität des Katalysators werden in den

Stickstoffstrom gelöst und in die Lösung 4 Mol Äthyl- 55 folgenden Versuchen gezeigt.

aluminiumdichlorid, gelöst in 200 ml Kerosin, wäh- Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes wurde

Titantetrahalogenid in der in der Tabelle angegebenen Menge zu 1 Liter Kerosin zugesetzt und hierzu die angegebene Menge der Organoaluminiumverbindung eingetropft, worauf die im Beispiel 1 beschriebenen Behandlungen folgten.

Die Äthylenpolymerisation erfolgte bei 80° C während 2 Stunden in einem Strömungssystem von Atmosphärendruck in 250 ml gereinigtem Kerosin, das mit

Niederschlag enthaltenen Titantribromids wurde 65 den angegebenen Mengen des kohlenwasserstoffun- durch Titration bestimmt. Getrennt wurden 250 ml löslichen Reaktionsproduktes und Titantetrahaloge- gereinigtes Kerosin in ein mit Rührer ausgestattetes nid versetzt war. Die Bedingungen und Ergebnisse Polymerisationsgefäß eingebracht und hierzu 0,25 der Versuche sind in der Tabelle enthalten.

nur 170 g durchschnittlich. Somit erwies sich diese praktische Ausführungsform als ungeeignet für einen kontinuierlichen Betrieb.

Beispiel 5

In 1 Liter eines vollständig entwässerten und gereinigten Kerosins wurde 1 Mol Titantetrabromid im

rend etwa 30 Minuten unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur eingetropft, worauf eine 5stündige Umsetzung unter Rühren bei 60° C folgte.

Der dabei gebildete Niederschlag wurde durch De kantieren abgetrennt und mit gereinigtem Kerosin einige Male gewaschen und schließlich zu einer Suspension verarbeitet. Die Konzentration des im

	13	19	Organoaluminium-	0,5	50 755	Λ	Reaktions	während	14	I	Katalysatorkonzentratjon	TiCU
			verbindung	1,0		0	temperatur	der Al			(Millimol/1)
Tabelle				2,0			(0C)	terung		kohlenwasser
			(Mol/l Kerosin)	8,0			während	60		stoffunlösliches
		des kohlenwasserstoff unlöslicher		0,3			des Mi-	60	Kata-	Reaktions produkt — Menge Ti(III)
	Herstellungsbedingungen	TiCl4		0,8		schens	60	lysator-	in mg-
	(Mol/l		10,0		-10	90	wäsche	Atomenrt	2
	Kerosin)	At2AlCl	8,0	ι Reaktionsproduktes	5	60		10	2
		At2AlCl	8,0	Athyl-	0	60		10	2
		At2AlCl	1,0	AI/TiCl4	15	60		10	2
		At0AlCl	2,0		15	110	ja	10	2
Beispiel 7	0,5	At2AlCl	0,4		15	60	ja	10	2
Beispiel 8	2,0	At2AlCl	0,53		15	40	ja	10	2
Beispiel 9	2,0	At2AlCl	1,0		15	80	ja	10	2
Beispiel 10	2,0	At2AlCl	2	-30	60	ja	10	2
Vergleichsversuch J	0,3	At2AlCI	1	-10	60	ja	10	5
Vergleichsversuch K	2,0	At^AlCl,.,	2	15	40	ja	20	5
Vergleichsversuch L	2,0	At1-5AlCl1-5	8	15		ja	20	5
Vergleichsversuch M	2,0	At115AlCl1-5	2	15	ja	20	5
Vergleichsversuch N	2,0	At115AlCl1-5	0,8	-10	ja	20	5
Beispiel 11	1,0	At1 .R AICi	10		ja	20
Beispiel 12	1,0		8	ja
Vergleichsversuch O	0,2		8	ja
Vergleichsversuch P	1,0		1,5	nein
Vergleichsversuch Q	1,0	3
	3
0,8
1,5

Tabelle (Fortsetzung)

	Gebildetes	Polyäthylen	Schmelz	spezifisches	CH,/1000
	Ausbeute	scheinbare	index	Gewicht	Kohlenstoffatome
	(g)	Dichte	0,25	0,952	2,8
Beispiel 7	85,5	0,314	0,62	0,949	3,0
Beispiel 8	54,5	0,332	0,41	0,951	3,0
Beispiel 9	142,0	0,395	0,11	0,947	3,5
Beispiel 10	73,5	0,308	—	—	2,1
Vergleichsversuch J	2,5	—		—	1,8
Vergleichsversuch K	3,1		0,01	—	2,5
Vergleichsversuch L	21,1	0,178	—	—	2,0
Vergleichsversuch M	1,4		0,02	—	3,5
Vergleichsversuch N	28,9	0,113	0,02	0,949	2,9
Beispiel 11	53,6	0,276	0,01	0,950	2,9
Beispiel 12	43,5	0,242	—	—	1,5
Vergleichsversuch O	4,7		—	—	1,7
Vergleichsversuch P	3,0		0,10	—	2,2
Vergleichsversuch Q	27,7*)	0,150

*) Unter der Ausbeute bestanden 3,8 g aus filmartigen Polymeren.

Beispiel 13

Ein kohlenwasserstofrunlösiiches Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurden 0,8 Mol Titantetrachlorid und als Organoaluminiumverbindung 0,5 Mol Triisobutylaluminium auf 1 Liter Kerosin verwendet. Die Polymerisation des Äthylens wurde bei 80° C während 2 Stunden in 250 ml Kerosin durchgeführt, wozu das vorstehende kohlenwasserstcSunlödiche Reaktions-65 produkt in einer Menge entsprechend 5 mg-Atomen Ti(III) und 0,5 Millimol Titantetrabromid zugesetzt wurden. Dabei wurden 41 g eines pulverfönnigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,15 er-

halten, welches 2,5 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt

Beispiel 14

Ein kohlenwasserstoffunlösliches Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, jedoch das Triisobutylaluminium durch Di-n-

hexylaluminiumchlorid ersetzt. Das Reaktionsprodukt in einer Menge entsprechend 5mg-Atomen Ti(III) und 1,25 Millimol Titantetrachlorid wurden zu 250 ml Kerosin zugesetzt und Äthylen darin bei 80° C während 2 Stunden polymerisiert. Dabei wurden 36,2 g eines pulverförmigen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,85 erhalten, das 4,5 Methylgnippen je 1000 Kohlenstoff atome enthielt.

Claims (1)

1. _>voh ftiyä&ylen Äthylen bei Teiripe-

   ^,, , ...,_ I^C^tfb^Ätmosphären-

   ■ druck bis 100 atü in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der.

   atoren sind, insofern vorteil as/ einei|jo4e Pplymerisationsjiktiyität mi euter Reprodiizierbarkeit der Polymerisation^: zeigei und* iPolymenätefJmit hoher scheinbarer Dicht« (Schüttdichte) ergeben. Andererseits zeigen diese Xa talysatoren Änderungen der Eigenschaften im Verlauf der Zeit. So können sie erne markant verringerte Polymerisationsaktivität zeigen, wenn die vorstehenden drei Bestandteile vermischt werden und währenc