DE2128760A1

DE2128760A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2128760A1
Application number: DE19712128760
Authority: DE
Inventors: Robert Nobbs Bowden; Roper Alec Norman Sale; Cheshire; Nummelin Andrew John Urmston Manchester; Haward (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1971-12-16
Also published as: AU2989771A; BE768348A; NL7107939A; FR2097853A5

Description

"Verfahren zur Polymerisation von Olefinen"

Die Erfindung bezieht sich auf die._ Polymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Ziegler-Katalysatorsystems, bei welchem der Aktivator ein Aluminiumtrialkyl mit Alkylketten, die 8 oder . mehr Kohlenstoffatome aufweisen, ist; die Erfindung betrifft auch die Herstellung derartiger Ziegler-Katalysatorsysteme und ihre Verwendung bei der Olefinpolymerisation.

Bekanntlich kann ein Ziegler-Katalysatorsystem dadurch gebildet 'werden, daß man eine Übergangsverbindung, in welcher das Übergangsmetall in einem Wertigkeitszustand unterhalb des normalen Maximums ist, z.B. Titantrichlorid, und eine Organometallverbindung als Aktivator zusammenbringt. Die Übergangsmetallverbindung wird üblicherweise gebildet durch Reduktion einer Ver-

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bindung, in welcher das betreffende Übergangsmetall im normalerweise maximalen Wertigkeitssustand ist, mit einer Organometallverbindung als Reduktionsmittel; die gleiche oder eine andere Organometallverbindung kann als Aktivator verwendet werden. Die Reduktion wird normalerweise durchgeführt, indem man Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, der Übergangsmetallverbindung und des organometallischen Reduktionsmittels zusammenbringt. Die Olefinpolymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Katalysatorsystems kann durchgeführt v/erden in einem Reaktionsmedium aus einer inerten organischen Flüssigkeit, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und dem erwähnten Katalysatorsystem, wobei ein oder mehrere Olefine auf geeignete Weise mit diesem Medium in Kontakt gebracht werden. Ein Molekulargewichtsregulator, normalerweise Wasserstoff, ist gewöhnlich im Reaktionsgefäß anwesend, um die Bildung eines Polymers mit unerwünscht hohem Molekulargewicht zu verhindern. Normalerweise wird frischer Aktivator kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit dem Polymerisationsreaktor zugeführt, um die Aktivität des Katalysatorsystems aufrechtzuerhalten. Es wurden bereits viele Formen von Ziegler-Katalysatoren vorgeschlagen und, wie der Fachmann weiß, können vielerlei Übergangsmetallverbindungen und Organometallverbindungen zur Bildung der Ziegler-Katalysatorsysteme verwendet werden; derartige Katalysatoren können auch mehr als eine Übergangsmetallverbindung in Kombination mit einer oder mehreren Organometallverbindungen enthalten.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es selbstverständlich wünschenswert, daß der Ziegler-Katalysator während der Polymerisation eine hohe katalytische Aktivität entfaltet und das Problem einer Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit wurde entweder zu lösen versucht, indem man die katalytische Aktivität des Katalysators als solche zu erhöhen versuchte oder indem man die Polymerisationsbedingungen änderte, z.B.

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den Druck so weit erhöhte, daß man die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit der üblichen Katalysatoren erhielt, welche praktische Überlegungen erlauben, oder durch Kombination dieser Maßnahmen. Jedoch sind auch andere Überlegungen wichtig. So bestimmt beispielsweise die Nachfrage die Art des herzustellenden Polymers und hierdurch kann wiederum die Art des Katalysators und/oder können die Polymerisationsbedingungen, die man anwenden" kann, beeinflußt werden. Außerdem muß möglichst der Anteil an katalysatorbildenden Rückständen im Polymerprodukt verringert werden, ohne daß deswegen komplizierte und teuere Reinigungsvorgänge eingeschaltet werden müssen.

Es wurde bereits früher gefunden, daß man Ziegler-Katalysatorsysteme von besonders hoher Aktivität dadurch bilden kann, daß man die Verbinung eines Übergangsmetalles, in welcher das Metall in seinem normalen Wertigkeitszustand vorhanden ist, mit Hilfe von Organomagnesiumverbinaungen, die als Reduktionsmittel dienen, reduziert; das aktive Katalysatorsystem wird dann gebildet durch Zugabe einer Organometallverbindung, zweckmäßigerweise einer Organoaluminiumverbindung, als Aktivator j wie berei-ts aus den britischen Patentanmeldungen 3956/69, 26 207/69, 61 212/69, 61 213/69, 3651/70, 4684/70 und 15 943/70 hervorgeht, wurden deutliche Vorteile hinsichtlich der Polymerausbeute erreicht, wenn man derartige "magnesiumreduzierte Katalysatoren", d.h. Katalysatoren, die mit Hilfe einer Organomagnesiumverbindung als Reduktionsmittel gebildet worden waren, verwendet. Wie ferner aus den britischen Patentanmeldungen 15 944/70, 15 945/70 und 15 946/70 hervorgeht, wurden andere bedeutende Vorteile erzielt, wenn derartige magnesiumreduzierte Katalysatorsysteme verwendet wurden.

Es wurde nun ein verbessertes Ziegler-Katalysatorsystem gefunden, das zu einem Olefinpolymer mit gewissen unerwarteten,

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höchst wünschenswerten Eigenschaften führt; der Ausdruck "Polymer" wird dabei im weitesten Sinn benutzt, d.h. er schließt auch Copolymerisate ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren besteht darin, daß man das Olefinmonomer mit einem Katalysator in Verbindung bringt, der hergestellt ist durch Reduktion einer Verbindung eines Übergangsmetalles in dessen normalerweise maximalem Wertigkeitszustand mit einer Organomagnesiumverbindung und das Reduktionsprodukt aktiviert ψ und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung durch Kombination mit einer Aluminiumtrialky!verbindung, die Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, vornimmt. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 10 oder mehr, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem langkettigere Trialkylaluminiumverbindungen als Aktivatoren verwendet werden, zu Olefinpolymeren führt, in denen die Molekulargewichtsverteilung wesentlich breiter ist als in Olefinpolymeren, die unter Verwendung der kürzenjcettigen Aluminiumtrialkylaktivatoren hergestellt wurden. Ein Polymer mit breiterer Molekulargewichtsverteilung und höherem Fließparameter kann aber mit höheren Schergeschwindigkeiten extrudiert werden, ohne daß die Schmelze abreißt - das Sxtrudat erscheint vielmehr als weicher Strom »_;. als ein Polymer mit engerer Molekulargewichts rsr teilung: und. niedriger cm Pließparameter. Diese Überlegungen sind von technischer Wichtigkeit bei der Extrusion der Polymeren.

Zur Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens kann jede beliebige Verbindung eines tjüerganprsmetalles einzeln oder im Gemisch verwendet v/erdsn, bei welcher dieses durch eine Organo-

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magnesiumverbindung von seinem normalen höchsten Wertigkeitszustand zu einer niedrigeren Wertigkeit reduziert werden kann, wobei dann die niedriger—wertige Verbindung als Katalysator für eine Olefinpolymerisation in Anwesenheit eines Aktivators fungiert.' Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind u.a. die Titan-, Vanadin-, Chrom-, Molybdän- und Zirkonhalogenide. Einen besonders brauchbaren Ziegler-Katalysator erhält man durch Reduzieren von Titantetrachlorid zu einem Katalysator, der entweder ganz oder doch hauptsächlich aus TitantriChlorid besteht. Die Erfindung wird daher weiterhin unter besonderer Bezugnahme auf derartige Katalysatorsysteme beschrieben, obgleich sie selbstverständlich nicht . auf derartige Systeme beschränkt, sondern ganz allgemein anwendbar ist für die Herstellung aller Typen von magnesiumreduzierten Ziegler-Katalysatoren.

Als Reduktionsmittel können viele Arten Organomagnesiumverbindungen verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, Verbindungen des Typs zu benutzen, der oft als Grignard-Reagentien bezeichnet wird, da dieselben leicht zugänglich und oft im Handel erhältlich sind. Der Ausdruck "Grignard-Reagens" wird manchmal im engeren Sinn verwendet, um ätherisierte Organomagnesiumhalogenide der Formel R Mg X (worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe und X für ein Halogenatom stehen) zu bezeichnen, jedoch ist hier dieser Ausdruck so zu verstehen, daß er in seinem breitesten Sinn verwendet wird und sämtliche Arten von Organomagnesiumverbindungen einschließt, die sich aus der Reaktion zwischen einem Organohalogenid der Formel RX und metallischem Magnesium ergeben, einerlei, ob sie in Anwesenheit von Äther hergestellt werden. Geeignete Organomagnesiumverbindungen umfassen daher Hydrocarbylmagnesiumhalogenide der Formel R Mg X (gegebenenfalls solvatisiert), Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen der Formel R₃Mg und Organomagnesiumverbindungen, deren Zusammensetzung durch die Formel (R₀Mg) (R MgX). dargestellt wird, wie sie sich bilden können, wenn man die Grignard-

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Reaktion in einem inerten (d.h. nicht solvatisierendem) Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchführt.

Unter den Grignard-Reagentien, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind auch Komplexe zu verstehen, wie die ätherisierten Komplexe, die man erhält durch Umsetzen von Magnesium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, jedoch in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels, wie Äther,in ausreichender Menge; die Reaktion ist beschrieben in der britischen

" Patentanmeldung 15 94-5/70. Hierin wird vorgeschlagen, bei der Herstellung von magnesiumreduzierten Katalysatoren eine Form eines Grignard-Reagens zu verwenden, das erhalten wurde durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffhalogenids der Formel RX mit Magnesiummetall in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels, wie eines Äthers, in entsprechender Menge. Andererseits kann man als Reduktionsmittel auch Grignardverbindungen verwenden, die in Abwesenheit eines Äthers hergestellt sind; es ist anzunehmen, daß solche ätherfreien Verbindungen oft in molekular assoziierter Form vorliegen. Verbindungen,, in denen X für ein Chlor-,, Brom- oder Jodatom steht, können verwendet werden und die höchste Wirksamkeit

k in dem aktivierten Katalysator wird erhalten, wenn man eine. Grignard-Verbindung verwendet, in weicher R für eine Alkylgruppe von mindestens 4, vorzugsweise mindestens 8 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen steht. Allerdings verlangen die Grignard-Verbindungen mit höheren Alkylgruppen gewöhnlich teuere Reagentien zur Herstellung und die endgültige Auswahl einer geeigneten Grignard-Verbindung setzt daher gewöhnlich eine Abstimmung verschiedener Faktoren, wie Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit und Wirksamkeit voraus. Grignard-Verbindungen sind aus der chemischen Literatur gut bekannt, wo sich auch verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung finden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Alkyl-

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magnesiumhalogenide sei hingewiesen auf die Arbeit von Bryce Smith in Chem. and Ind. (1960) 1553» wo eine Methode beschrieben ist, bei welcher metallisches Magnesium und Alkylhalogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Alkohols, zweckmäßigerweise 1,0 Mol-% Äthanol, als Katalysator erhitzt werden. Ein weiteres brauchbares Herstellungsverfahren ist beschrieben von Zakharkin, Okhlobystin und Strunin in Tetrahedron Letters (1962) 631; man erhält danach Grignardverbindungen in weitem Umfang, wenn man das Alkylhalogenid und Magnesium im Isooctan als Lösungsmittel erhitzt. Bei diesen Verfahren entsteht gewöhnlich eine Aufschlämmung, welche das gewünschte Grignard-Reduktionsmittel teilweise in flüssiger Phase und teilweise als ungelösten Feststoff enthält. Die gesamte, das Reaktionsprodukt darstellende Auf schlämmung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reduktionsmittel verwendet werden, jedoch kann die Anwesenheit der unlöslichen Bestandteile zu Schwierigkeiten führen und man trennt daher meist vorzugsweise das Grignard-Reagens als lösliches Produkt ab oder man verwendet eine Magnesiumverbindung der in der britischen Patentanmeldung 26 207/69 beschriebenen Art.

Ein zweckmäßiger Weg zur Abtrennung des löslichen Produktes besteht darin, daß man das Organomagnesiom-Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das entweder nach der Reaktion des Magnesiums und des Kohlenwasserstoffhalogenides zugesetzt wird oder zumindestens teilweise während der Reaktion anwesend sein kann. In jedem Fall werden normalerweise mindestens zwei Teile Lösungsmittel notwendig sein, um eine möglichst komplette Extraktion zu bewirken. Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung des Grignardreagens besteht beispielsweise darin, daß man Magnesiummetall und ein Kohlenwasserstoffhalogenid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Isooctan und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkohols in katalytischer

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Menge zur Umsetzung bringt und das erhaltene Grignard-Reagens durch Rückflußbehandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und es aus der resultierenden Lösung abtrennt. Stattdessen kann auch die Methode zur Bildung von Organomagnesium-Reduktionsmitteln angewandt werden, die in den britischen Patentanmeldungen 15 94-5/70 und 26 207/69 beschrieben ist. Soweit daher hier von "Grignard-Reagentien" die Rede ist, ist damit das Produkt aus einer Umsetzung von Magnesiummetall und einem Kohlenwasserstoffhalogenid gemeint, einerlei, ob das Produkt als unmittelbar bei der Umsetzung erhaltene Aufschlämmung, als Lösungsmittelextrakt aus einer derartigen Aufschlämmung oder als lösliches Produkt angewandt wird.

Zur Reduktion des Titantetrachlorides zu Titantrichlorid kann das erstere auf beliebige Weise mit dem Grignard-Reagens umgesetzt werden, jedoch hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, das Grignard-Reagens mit einer Lösung von Titantetrachlorid mit dem gleichen Kohlenwasserstoff, der auch zur Herstellung des Grignard-Reagens benutzt wurde, umzusetzen. Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden; so kann beispielsweise die sog, ^llUmkehr"-Technik angewandt werden, wobei das Titantetrachlorid dem Grignard-Reagens zugefügt wird und diese Reihenfolge kann im Hinblick auf die Schüttdichte des Polymers bevorzugt sein. Die Konsentration des Grignard-Reagens und diejenige der Titantetrachloridlösung kann den besonderen Arbeitsbedingungen angepaßt werden, jedoch bringt die Verwendung eines allzu großen Überschusses an Grignard-Reagens die Gefahr einer Überreduktion des Titaniums zum zweiwertigen Zustand mit sich und. sollte daher vermieden v/erden. Vorzugsweise überschreitet daher das Kolverhältnis von Grignard-Reagens zu Titantetrachlorid nicht den Wert 3, wobei man im allgemeinen besonders gute Resultate erhält, wenn das Verhältnis zwischen

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1:2 und 2:1 liegt. In der britischen Patentanmeldung 61 212/69 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem der Katalysator hergestellt wird durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung im höchsten Wertigkeitsstadium mit einem molaren Überschuß an Organomagnesiumverbindung.

Die Temperatur, bei welcher das Grignard-Reduktionsmittel und das Titantetrachlorid umgesetzt werden, kann im Hinblick auf die physikalische Form und die Aktivität des zum Schluß erhaltenen Katalysators und auch auf die physikalischen Eigenschaften des Polymerproduktes wichtig sein. In der britischen Patentanmeldung 3956/69 ist eine Reduktion bei Temperaturen unter 0° beschrieben, jedoch kann in der Praxis jede Reduktionstemperatur zwischen -100 und +100⁰G angewandt werden.

Wie bereits in dem früheren Vorschlag (britische Patentanmeldung 15 94-6/70) beschrieben, ergeben sich hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der physikalischen Form des Polyolefinproduktes gewisse Vorteile, wenn die Reduktion in Anwesenheit einer Suspension eines inerten anorganischen Trägers, wie Magnesiumoxid in feinverteilter Form in einem flüssigen Verdünnungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird.

Das durch die Grignard-Reduktion erzeugte Titantrichlorid kann auf beliebige Art bei der Herstellung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. So kann das Grignard-Reduktionsprodukt als solches verwendet werden oder es kann zunächst von etwa nicht umgesetztem Titantetrachlorid und anderen löslichen Komponenten freingewaschen werden, was zweckmäßigerweise durch Dekantieren und Wiederaufschlämmen erfolgt. Das Titantrichlorid kann vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, auch als Aufschlämmung aus der Reduktionsstufe, die

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vorher nicht aufgearbeitet wurde, verwendet werden. In jedem Fall kann das Titantrichlorid erfindungsgemäß vermischt werden mit einem Aluminiumtrialkylaktivator, worauf es dann in das Polymerisationsgefäß aufgegeben wird oder das Titantrichlorid und der Aluminiumtrialkylaktivator können getrennt in ein Polymerisationsgefäß aufgegeben werden.

Die Olefinpolymerisat!on kann erfindungsgemäß so durchgeführt werden, daß man als Katalysator das Grignard-Reduktionsprodukt verwendet, das mit einer Aluminiumtrialkylverbindung

w mit mehr als 8, vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten aktiviert wurde und mit Hilfe einer der an sich bekannten Methoden hergestellt ist. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, diese langkettigen 'Aluminiumtrialkylaktivatoren gemäß dem in der britischen Patentanmeldung 15 944/70 beschriebenen Verfahren einer Wasserbehandlung zu unterwerfen. Außerdem kann die Polymerisation durch-. geführt v/erden mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das einen langkettigen Aluminiumtrialkylaktivator aufweist und einer Vorbehandlung mit einem Olefin gemäß der britischen Patentanmeldung 15 943/70 unterworfen wurde. Der Fließparameter des mit dem langkettigen Aluminiumtrialkylaktivator hergestellten Polymers erhöht sieii mit der Erhöhung der Kettenlänge der Alkylgruppen auf z.B., bis sii 18 Kohlenstoffatomen und darüber»

Das Verhältnis von Titantrichlorid und langkettigem Aluminiumtrialkyl kann innerhalb der üblichen Grenzen (z.B. Molverhältnisse von 1:5 bis 1s50) gelites werden und ergibt Katalysatoren9 die den "besonderen Fol^arisaticnai^eaiagyiigen angepaßt sind. In Übereinsfcimmung mit bekannten ^s^ifsir^n wird das Aluminiumtrialkyl vorzugsweise in Lo-süi-g in einsD geeigneten Kohlenwasserstoff versjeiil3t_s wob^i ü&ä .-J;"osimgsmittel zweckmäßigerweiss das gleic&s ist, das 3Μ-ήι 'Li tor .Aufschlämmung aus der Tita&fcrieiiloricLbereitung voi^ianden isto

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Beispiele für technisch und wirtschaftlich zweckmäßige Lösungsmittel sind Hexan und Isooctan.

Die Polymerisation selbst kann durchgeführt werden mit Hilfe einer der bei der Ziegler-Polymerisation üblichen Methoden. Im allgemeinen werden der Katalysator bzw. die Katalysatorbestandteile in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff in ein Polymerisationsgefäß aufgegeben, das dann mit dem Olefinmonomer (bzw. den Olefinmonomeren, falls ein Copolymer hergestellt werden soll) und vorzugsweise außerdem mit Wasserstoff als Molekulargewicht sregulator beschickt wird. Die Polymerisationsreaktion kann unter den üblichen Drücken durchgeführt werden, wobei zu beachten ist, daß bei Atmosphärendruck die Ausbeute absinkt, während bei sehr hohen Drücken die Anlagekosten stark ansteigen. Man führt daher die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen System aus Katalysator und Aktivator bei Überdruck, vorzugsweise unter 100 Bar und zweckmäßigerweise bei etwa 2 bis 15 Bar durch.

Bei der Polymerisation von Olefinen mit einem Ziegler-Katalysator arbeitet man gern mit einem Fließbettsystem in Abwesenheit eines Lösungsmittels; allerdinge haben bisher die Ziegler-Katalysatoren noch keine ausreichend hohe Aktivität aufgewiesen, um diese Arbeitsweise dixrchzufuhren, da das Endprodukt immer zu viel Katal/oatcrrückstäride aufwies, die schwer zu entfernen waren» Die "magnesiumreduzierten Katalysatoren" sind aufgrund ihrer hohen Aktivität ^potentiell brauchbar für Polymerisationsprozesse, die in der Gasphase verlaufen; in dieser Beziehung sei auf das in der britischen Patentanmeldung 61 213/SS beschriebene Verfahren verwiesen. Die erfindungsgeaäßen Aktivatoren können mit besonderem Vorteil bei derartigen Vorfahren verwendet werden.

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Die Erfindung ist "besonders anwendbar auf die Äthylenpolymerisation oder -copolymerisation mit anderen 1-Olefinmonomeren, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren eine Polymerisation eingehen, z.B. Propylen. Die Erfindung umfaßt daher u.a. eine bei der Olefinpolymerisation brauchbare Katalysatorzubereitung und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators.

Die Polymerisation kann erfindungsgemäß durchgeführt werden mit Hilfe der Mehrstufentechnik, beschrieben in der britisehen Patentanmeldung 4684/70 oder des kontinuierlichen Verfahrens, beschrieben in der britischen Patentanmeldung 3651/70.

Die Erfindung sei anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

¹ t

1. Herstellung des Katalysators

(a) Der im folgenden als "Katalysator 808/198B" bezeichnete Katalysator wurde hergestellt durch Zugabe einer 1-molaren Lösung von TiCl^ in Isooctan zu einer 0,25-molaren. Isooctanlösung des Reaktionsproduktes aus CLpHpcBr und Magnesium. (Dieses Eeaktionsprodukt war hergestellt worden gemäß der britischen Patentanmeldung 3956/69, Methode A). Das Mola*everhältnis zwischen aktiver Magnesiumverbindung und TiCl^ betrug 1,5:1· Die Temperatur lag bei -60⁰C und die Reaktionsteilnehmer wurden durch einen Turbinenrührer mit 600 U/min gerührt.

(b) Der Katalysator mit der Bezeichnung 808/166 wurde hergestellt durch Zugabe einer 1-molaren Lösung von TiCl^ in Isooctan zu einer 0,25-molaren Isooctanlösung des Reaktionsproduktes aus nBuCl und Magnesium.

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Dieses Reaktionsprodukt war hergestellt worden in Anwesenheit von n-Butylather im Molverhältnis von 1:1 zu nBuCl; die aktive Magnesiumverbindung war daher ein Ätherat von nBuMgCl. Es wurde ein Molverhältnis aktive Magnesiumverbindung zu TiCl^ von 0,75:1 angewandt und die Reduktion "bei +30⁰G durchgeführt. Überschüssiges nichtumgesetztes TiCl^ wurde dadurch entfernt, daß man die überstehende Flüssigkeit von dem TiCl^-Niederschlag abgoß und sie mehrmals durch frisches Isooctan ersetzte.

2. Polymerisation

Ein 5-Liter-Glaskolben wurde getrocknet und mit Stickstoff durchgespült, worauf 3 1 trockenes Isooctan eingefüllt und der Kolben in einem thermostatisch gesteuerten Heizbad auf 80°C erhitzt wurde. Nun wurden 3 mMol des zu untersuchenden Aluminiumtrialkyls und daraufhin 0,06 mMol TiCT,-Katalysator zugegeben. Unter starkem Rühren wurde nun durch den Kolbeninhalt 3 η lang ein Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h hindurchgeschickt. Das Verhältnis von Äthylen zu Wasserstoff in dem Gasstrom war so eingestellt, daß man ein Polymer des gewünschten Schmelzindex erhielt.

Nach 3 h wurde der Kolbeninhalt einer Dampfdestillation unterworfen, um das Isooctan abzutreiben und das Polymerpulver im Ofen getrocknet. Eine Reinigungsbehandlung war nicht nötig.

Der Schmelzindex (2,16 kg) und der Fließparameter der jeweils erzeugten Polymeren gehen aus Tabelle I hervor; der Fließparameter steht dabei auf solche Weise in Beziehung zur Molekulargewichtsverteilung, daß beim Ansteigen des Fließparameters sich die Molekulargewichtsverteilung verbreitert. Der Fließparameter kann wie folgt definiert werden:

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Mit Hilfe eines Standard-Schmelzindex-Flußmesserymit (a) einem Gewicht von 2,16 kg und (b) einem Gewicht von 21,6 kg Polymer wurde der Schmelzindex des Polymers gemessen. Ler Fließparameter wird berechnet als Logarithmus des Verhältnisses dieser beiden Schmelzindizes.

Fließparameter =

^MI2,16 kg

	TABELLE	I	Schmelz index (2,16 kg)	Fließparameter
Katalysator bezeichnung	Aluminiumtrialkyl	0,08	1,79
- 808/166	Al (C₈H₁₇)₃	0,02	1,95
	Al (O₁₁H₂₅),	0,05 0,09	2,07 2,18
	Al (C₁₄ ^H29>3 Al (G H "i	0,11	2,41
	Al (C₁₈H₃₇)₃	0,14	1,80
808/198B	Al (C₈H₁₇)₃	0,30	2,00
	Al (C₁₁H₂₁)₃	0,08 0,07	2,21 2,24
*	Al (C₁₄H₂₉)J Al CC H ")	0,25	2,37
	Al (C₁₈H₃₇)₃		PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, jwobei ein Olefinmonomer mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der hergestellt wurde durch Reduzieren einer Verbindung eines Ubergangsmetalles in dessen normalerweise höchstem Wertigkeitszustand mit einer Organomagnesiumverbin-r dung und Aktivieren des Reduktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet , daß man das Reduktionsprodukt mit einer Aluminiumtrialky!verbindung, in der die Alkylgruppen 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, aktiviert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man eine Aluminiumtrialkylverbindung verwendet, in welcher die Alkylgruppen mindestens 10, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k en η zeichnet , daß das Molverhältnis von Titantrichlorid zu Aluminiumtrialkyl zwischen 1:1 und 1:50 liegt.

4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Aluminiumtrialkyl als Lösung in Hexan oder Isooctan verwendet.

5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Übergangsverbindung eine Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid ist.

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6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das zu polymerisierende Olefin Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen mit einem höheren 1-Olefin ist.

• 7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Organomagne siumverbindung das Produkt einer Umsetzung zwischen metallischem Magnesium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid ist.

8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Organomagnesiumhalogenid ein komplexes Organomagnesiumhalogenid ist, das gebildet wurde durch Umsetzen eines organischen Halogenides mit Magnesiummetall in einem flüssigen Medium, zusammengesetzt aus einem Kohlenwasserstoff-

. lösungsmittel und einem komplexbildenden Mittel für die Organomagnesiumverbindung.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das komp-lexbildende Mittel ein Äther ist.

10) ■ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Organomagnesiumverbindung anwesend ist in einem inerten organischen flüssigen Medium, in welchem ein feinverteilter anorganischer Feststoff dispergiert ist.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der feinverteilte anorganische Peststoff Magnesiumoxid ist.

12) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion durchführt durch Zugabe der Übergangsmetallverbindung zu der Organomagnesiumverbindung.

13) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in einem Fließbettsystem durchführt.

14) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch geke nnzeichnet, daß man die Katalysatorzubereitung vor der Polymerisation mit einem Olefin vorbehandelt.

15) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich durchführt.

16) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 45 und 65⁰C durchführt.

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