DE2047140A1

DE2047140A1 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und/oder Polybutylen Ölen

Info

Publication number: DE2047140A1
Application number: DE19702047140
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Martigues Bailly (Frankreich) P
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1969-09-25
Filing date: 1970-09-24
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2058778A5; LU61732A1; GB1299767A; US3737476A; NL7014035A; BE756644A

Description

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Polypropylen- und/oder Polybutylen-Ölen"

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen Polymerisaten des Propylene und/oder der Butylene.

Es ist bekannt, flüssige Polymerisate niedrigmolekularer Alkene durch Fraktionieren von Polymerisatgemischen herzustellen, die aus diesen Alkenen in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid oder von komplexeren Katalysatorsystemen, vor allem Aluminium-organischen Verbindungen erhalten werden. In Gegenwart dieser Katalysatoren

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entstehen jedoch allgemein G-etaische von Polymerisaten rait sehr unterschiedlichen) Molekulargewicht; sie umfassen Leicht-Öle, Mittel-Öle, Wachse und sogar feste Polymerisate*

Bei der Fraktionierung dieser Polymerisatgemische werden deshalb zustäzlich zu den gewünschten öligen Polymerisaten Nebenprodukte erhalten.

Die Bildung dieser Nebenprodukte kann durch Auswahl bestimmter Polymerisationsbedingungen zurückgedrängt werden; |) aber diese Selektivität bei der Polymerisation bedingt meist eine beträchtliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeiten und infolgedessen der erhaltenen Mengen an öligen Polymerisaten, was selbstverständlich bei der technischen Durchführung dieser Verfahren von Nachteil ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von öligen Polymerisaten aus Propylen und/oder Butylenen entwickelt, bei welchem keine wachsartigen oder festen Verbindungen gebildet werden, daß aber dennoch zu verbesserten Produktivitäten führt.

^ Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zum Herstellen von bei Raumtemperatur flüssigen Polymerisaten aus Propylen und/oder Butylenen, die ein mittleres Molekulargewicht von 100 bis 1000 aufweisen in einem inerten Lösungsmittel, das einen Katalysator suspendiert enthält und ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mehrkomponenten-Katalysator verwendet, der aus Halogenverbindungen des Titans und/oder Vanadiums, Aluminium-organischen Verbindungen der allgemeinen Formel AIR- ,JL₁, worin R ein Alkylrest ist, X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und η eine Zahl von 0 bis ist sowie aus Halogenverbindungen des Methans und/oder Äthan zusammengesetzt ist.

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Als Halogenverbindungen des Titans -und/oder Vanadiums werden vorzugsweise die Chloride oder Oxychloride dieser Metalle in ihrer höchsten oder einen niederen Wertigkeitsstufe gewählt. Besonders'geeignet ist Titantrichlorid; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindung beschränkt und andere Chloride und Oxychloride des Titans oder Vanadiums wie Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiuatrichloriä und Vanadium(V)-oxychloriä sind ebenfalls geeignet.

Als Aluminium-organische Verbindungen der Formel AlRy X werden vorzugsweise chlorhaltige Verbindungen, vorallem die MonoalkylalUHinium-dichloride und chloride sowie die Aluminiumtrialkyle eingesetzt, wobei der Alkylrest vorteilhafterweise Äthyl oder Butyl ist.

Als Chlorverbindungen des Methans und/oder Äthans kommen vorzugsweise die Chlorverbindungen dieser Kohlenwasserstoffe in Präge, beispielsweise ICohlenstofftetrachlorid, Chloroform und 1,2-Bichloräthan.

Diese verschiedenen Katalysatorkomponenten werden vorteiliiafterweise derart eingesetzt, daß die Menge der Aluminiumorganischen Verbindungen, bezogen auf ein Liter Lösungsmittel des Polymerisationsmediums, 1 bis 100 rnMol, vorzugsweise etwa 10 fflMol beträgt, die Menge der Halogenverbindungen des Titans und/oder Vanadiums einem Kolverhältnis zu Aluminiumorganischen Verbindungen von 0,05 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 entspricht und die Menge der Halogenverbindungen des Methans und/oder Äthans einem Molverr.ältnis zu Aluminiumorganischen Verbindungen von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 25 entspricht.

Gemäß einer beispielhaften Ausfülirungsform des erfindungsgeiaäßen Verfahrens werden die drei Katalysatorkomxjonenten in den angegebenen Mengenverhältnissen und bei

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Raumtemperatur in ein inertes lösungsmittel, "beispielsweise einen Erdöl-Kohlenwasserstoff eingebracht. Dabei bildet sich ein Hiederschlag, der einige Minuten bis zu einigen Stunden ruhen gelassen vjird. Dieser Niederschlag wird dann vom inerten Lösungsmittel abgetrennt und in frischem lösungsmittel suspendiert, in welches das Propylen und/oder die Butylene allmählich unter Rühren, vorzugsweise- bei einer Temperatur von 10 bis 90 <
5 bar eingeleitet werden.

Temperatur von 10 bis 90⁰C und unter einem Druck von 1 bis

Die Polymerisation wird unter diesen Bedingungen bis zu 10 Stunden lang fortgeführt je nach der angestrebten Polyraerisatmenge. Es hat sich gezeigt, daß es möglich ist, sowohl die Reaktionsdauer als -auch die Mengen der Katalysatorkomponenten innerhalb der angegebenen Grenzen beträchtlich zu variieren und lediglich ölige Polymerisate herzustellen, ohne daß sich waohsartige oder feste Substanzen in merklichen Mengen bilden. Ist die angestrebte Menge Öl erhalten, so wird die Reaktion durch Entgasen unterbrochen. Das Reaktionsmedium wird abgekühlt und dann mit Wasser vermischt, um den Katalysator zu zersetzen« Die wässrige Phase wird durch Absitzen—lassen abgetrennt, die Katalysatorreste werden van der organischen Phase abfiltriert und das Polymerisat dürauf vom lösungsmittel, beispielsweise durch Rektifizieren unter vermindertem Druck abgetrennt.

Die beschriebene Ausfülirungsforrn gestattet vorallem in konzentrierter Form 'einen Katalysator herzustellen, der unter Luftausschluß aufbewahrt werden kann. Dieser Katalysator kann in verschiedene Anteile aufgeteilt werden, die für verschiedene Arbeitsgänge·eingesetzt v/erden, wodurch eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit bei diesen Arbeitsgängen sichergestellt wird.

Gemäß einer Abwandlung der beschriebenen Arbeitsweise werden die Katalysatorkomponenten in ein· inertes Löaünga-_^_

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mittel eingebracht und die so erhaltene Suspension unmittel-.bar ohne Abtrennung des Katalysators für die Polymerisation eingesetzt. Selbstverständlich gestattet diese Abwandlung nicht die Herstellung eines Katalysatorkonzentrats, das für mehrere Arbeitsgänge Anwendung findet.

Es hat sich gezeigt, daß noch reaktionfreudigere Katalysatoren und infolgedessen größere Mengen an Polymerisat-Ölen erharten v/erden, wenn der Katalysator während einigen zehn Minuten auf Temperaturen von 60 bis 80 C gebracht wird, bevor die Alkene eingeleitet werden, die polymerisiert werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, mit verbesserter Produktivität beträchtliche Mengen von Ölen herzustellen, die weder Wachse noch feste Polymerisate enthalten. Diese Öle, deren mittleres Molekulargewicht bis zu 1000 beträgt und meist zwischen 450 und 650 liegt, können unmittelbar oder

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nach Hydrierung für die verschiedenartigsten Verwendung, insbesondere als hydraulische Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Beispiel 1

In 2 liter n-Heptan wurden bei Raumtemperatur 1,6 g Monoäthylaluminium-dichlorid, 1,4 g Titantrichlorid und 77 g Kohlenstofftetra Chlorid eingebracht und das Gemisch bei Raumtemperatur 63 Stunden ruhen gelassen. Darauf wurde durch Abdekantieren der gebildete schwarze Niederschlag abgetrennt, mit 4 Liter n-Heptan gewaschen und erneut in wenig n-Heptan suspendiert.

Die Hälfte dieser Suspension wurde in einen 5 Liter fassenden Reaktionbehälter aus rostfreiem Stahl gegeben, in welchem 2 Liter n-Heptan vorgelegt war; die Suspension wurde auf 6O⁰G erwärmt und unter einem Eff&fcivdruck von 5 Bar sowie unter Rühren Propylen eingeleitet. Nach 6-stündiger Reaktionsdauer wurde der Reaktionsbehälter entgast und

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abgekühlt. Der Inhalt wurde in einen Glaskolben gebracht und unter Rühren mit 100 g Wasser versetzt. Das Gemisch wurde filtriert um die Katalysatorreste abzutrennen; darauf wurden Lösungsmittel und V/asser durch Destillation unter einem

Druck von einigen mBar abdestilliert.

Die Ausbeute betrug 1400 g Polypropylen-Öl mit folgenden Kennzeichen: mittleres Molekulargewicht 560, spezifische Masse 0,84 g/cm , Bromzahl 23, Yiskositätszahl 73, bestimmt nach ASTM D 567-53. (Die Yiskositätszahl der Polymerisat-Öle der folgenden Beispiele wurde jeweils nach derselben Norm bestimmt).

Um nachzuweisen, daß lediglich der bei der Katalysatorherstellung anfallende Niederschlag und nicht die im Lösungsmittel gelöst bleibenden Substanzen katalytisch wirksam sind, wurde das bei der Herstellung des Katalysators abgegossene Lösungsmittel in einen gleichen Reaktionsbehälter gegeben und versucht, in diesem unter den oben beschriebenen Bedingungen Propylen zu polymerisieren. Nach 6-stündiger Behandlung und anschließender Abtrennung von Lösungsmittel und Wasohwasser hat sich keinerlei Polymerisat gebildet.

. Beispiel 2

In einem 5 Liter fassenden Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl wurden 2 Liter n-Heptan vorgelegt und dann 3 g Diäthylaluminium,* 1,4 g Titantrichlorld und 77 g Kohlenstofftetrachlorid zugegeben. Der Reaktionsbehälter wurde auf 60 C erwärmt und Propylen unter einem Druck von 5 Bar eingeleitet. Die Polymerisation wurde nach 6 Stunden unterbrochen und das Polymerisat wie im Beispiel 1 isoliert.

* monochlorid

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Gewonnen wurden 1500 g Polypropylen-Öl mit einem mittleren Molekulargewicht von 560, einer spezifischen Masse von 0,84 g/cm , Bromzahl 84 und Viskositätszahl 56.

Zum Vergleich wurde der Versuch ohne Zugabe von (Eitantrichlorid wiederholt, es bildete sich keinerlei Polymerisat.

In einem zweiten Vergleichsversuch wurde mit 1 Liter Kohlenstofftetrachlorid als lösungsmittel gearbeitet. Nach 6-stündiger Polymerisation bei 10⁰G wurde das gebildete Polymerisat wie oben isoliert. Gewonnen wurden lediglich 70 g Polypropylen-Öl mit einem mittleren Molekulargewicht von 460.

Beispiel 3

Es wurde in 2 Liter n-Heptan mit einem Katalysator bestehend aus 2,3 g Monoäthylaluminium-dichlorid, 0,16 g Titantrichlorid und 7,7 g Kohlenstofftetrachlorid gearbeitet.

Nach 5-stündiger Polymerisation bei 60⁰C wurden 1150 g Polypropylen-Öl erhalten: mittleres Molekulargewicht 630, spezifische Masse 0,83 g/cur., Bromzahl 24 und Viskositätszahl 40.

In einem ersten Vergleichsversuch wurde mit 14_f6 g Titantrichlorid und 7,7 g Kohlenstofftetrachlorid ohne Zusatz Aluminium-organischer Verbindung gearbeitet. Nach 6 Stunden hatte sich noch kein Polymerisat gebildet.

In einem zweiten Vergleichsversuch wurde mit 2,9 g Monoäthylaluminium-dichlorid und 14,6 g litantrichlorid ohne Zusatz von Kohlenstofftetrachlorid gearbeitet. Gewonnen wurden lediglich 22,5 g wachsartiges Polypropylen, jedoch

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kein Polypropylen-Öl.
Beispiel 4

a) Propylen wurde mit einem Katalysator ans 2,5 g Triäthylaluminiuro, 1,4 g Sitantrichlorid und 77/ig Kohlenstoff te traohlorid auf 2 liter n-Heptan polymerisiert. Die Suspension wurde ohne fUhen-lassen des Katalysators auf 60⁰C erwärmt und Propylen unter einem Effektivdruck von 5 -^ ar eingeleitet. Nach 5-stündiger. Polymerisation wurden 960 g Polypropylen-Öl isoliert: mittleres Molekulargewicht 550, spezifische Masse 0,83 g/cm⁵, Bromzahl 24 und Viskositätszahl 83.

b) Der obige Versuch wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß man den Katalysator bei Raumtemperatur 63 Stunden ruhen ließ, bevor Propylen eingeleitet wurde. Gewonnen wurden nach 6-stündiger Polymerisation 1560 g Polypropylen-Öl mit einem mittleren Molekulargewicht von 460, spezifische Masse 0,82 g/ cm , Bromzahl 27 und Viskositätszahl 81.

Beispiel 5

Propylen wurde mit einem Katalysator bestehend aus 3,5 g Triisobutylalurainium, 1,4 g Titantrichlorid und 7,7 g Kohlenstofftetrachlorid in 2 Liter Lösungsmittel polymerisiert nach 6-stündiger Polymerisation bei 60⁰C wurden 530 g Polypropylen-Öl gewonnen: mittleres Molekulargewicht 580, spezifische Masse 0,8 g/cm , Bromzahl 24 und Viskositätszahl 43.

Beispiel 6

Buten-1 wurde in Gegenwart eines Katalysators aus 2,9 g Monoäthylaluminium-dichlorid, 1,4 g Titantrichlorid und 15,4 g ,.,Kohlenstoff tetra chlor id in 2 liter Lösungsmittel polymerisiert,

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Der Katalysator wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur ruhen gelassen, der Reaktionsbehälter darauf auf 60⁰C erwärmt und Buten-1 unter einem Druck von 2 Bar eingeleitet. Nach 4-stündiger Polymerisation wurden 660 g Polybuten-1-Öl isoliert.

Beispiele 7 bis 10

Propylen wurde in 2 Liter lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators aus 2,3 g Monoäthylaluminiura-dichlorid, 7,7 g KohlenstofftetraChlorid und 2,25 mMol Titan-oder Vanadiumverbindung 6 Stunden bei 60⁰C polymerisiert. Die Titan- und Vanadiumverbindungen, gewonnenen Polymerisatmenge und mittleres Molekulargewicht der Polypropylen-Öle sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Tabelle	Polymerisat menge g	mittleres Molekularge wicht
		690	600
Beispiel	IDi- oder V-Ver bindung	1200	550
7	TiCl₄	600	580
8	V Cl₄	1100	580
9	V Cl₃
' 10	VOCl₃

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Beispiel 11

Propylen wurde in Gegenwart eines Katalysators aus 2,9 g Monoäthylaluminiumdichlorid, 1,4 g Titantrichlbrid und 13 g Chloroform in 2 Liter Lösungsmittel polymerisiert. Nach 6-stündiger Reaktion bei 60⁰G wurden 680 g Polypropylen-Öl gewonnen: mittleres Molekulargewicht 590, spezifische Masse 0,8 g/cm , Bromzahl 28 und Tiskositätszahl 70«

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 11, aber mit 99 g 1,2-Dichloräthan anstelle des C hloroforms· gearbeitet. Gewonnen wurden 580 g Polypropylen-Öl mit einem mittleren Molekulargewicht von 580, spezifischer Masse 0,8 g/cm , Bromzahl 28 und Viskositätszahl 70.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen- und/oder Polybutylen-Ölen durch Polymerisieren der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines im Lösungsmittel suspendierten Katalysators, dadurch gekenn zei oh η e daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mehrkomponentenkatalysators durchführt, der aus

a) einer Halogenverbindung des Titans und/oder Vanadiums,

b) einer Aluminium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR_5-13X_n, worin H ein Alkylrest, X Chlor, Brom oder Jod und η eine Zahl von O bis 2 ist sowie aus

c) einer Halogenverbindung von Methan und/oder Äthan besteht.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß man die Katalysatorkomponente b in einer Menge von 1 bis 100 mMol/1 Lösungsmittel einsetzt, ein Molverhältnis von a:b von 0,05 bis 5 und ein Molverhältnis von c:b von 1 bis 100 einhält.

3.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Katalysatorkomponente b in einer Menge von etwa 10 mMol/1 Lösungsmittel einsetzt und ein Molverhältnis a:b von etwa 0,5 und ein Molverhältnis c:b von 10 bis 25 einhält.

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4. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators' durchführt, der durch Zusammengeben der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags und erneutes Suspendieren in frischem inerten lösungsmittel hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der entweder einige Stunden bis zu einigen Tagen bei Räumtenjperatür oder einige 10 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 80⁰C ruhen gelassen worden ist.

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