DE1960778A1 - Verfahren zur Herstellung von wachsartigen linearen alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wachsartigen linearen alpha-OlefinenInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE „.„„«, 19S077Q
DR. JUR. DIPUCHEM. WALTER BEIL
ALFRED HOÜttTiNER
DR. JUR. DI.'L.-C-.:.Vi. H-J. WOLFF DR. JUR. HANS ChR. BEIL
ALFRED HOÜttTiNER
DR. JUR. DI.'L.-C-.:.Vi. H-J. WOLFF DR. JUR. HANS ChR. BEIL
623 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST
Unsere Nummer 15976
Esso Research and Engineering Company,
linden, N.J., T.St.A.
linden, N.J., T.St.A.
Verfahren zur Herstellung von wachsartigen
linearen oc-Olefinen
linearen oc-Olefinen
.Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aneinanderlagerung
von Äthylen, durch welches ein Reaktionsprodukt gewonnen
wird, welches reich an linearen Cop bis CpQQ-Olefinen
des 17achsl)ereich.es, insbesondere an linearen oc-Olefinen mit
40 bis 100 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren besteht in
einer Äthylen-Oligomerisation, die in einem nicht polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines die Oligomerisation begünstigenden. Katalysators durchgeführt wird, welcher aus einem Übergangsmetallhalogenid und einem Organoaluminiumhalogenid besteht und vorab durch Behandlung mit einem organischen Phosphit oder einer Phosphin-VerMndung modifiziert worden ist, so daß man die gewünschten Olefine des Wachsbereiches ohne
nennenswerte gleichzeitige Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht gewinnt. Die Drucke und Temperaturen werden bei dem Verfahren so eingestellt, daß sich ein Molekularverhältnis von Äthylen zu gebildeten Olefinen ergibt, bei welchem eine Copolymerisation der gebildeten Olefine soweit wie möglich verringert wird; die Temperaturen erstrecken sich im all-
einer Äthylen-Oligomerisation, die in einem nicht polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines die Oligomerisation begünstigenden. Katalysators durchgeführt wird, welcher aus einem Übergangsmetallhalogenid und einem Organoaluminiumhalogenid besteht und vorab durch Behandlung mit einem organischen Phosphit oder einer Phosphin-VerMndung modifiziert worden ist, so daß man die gewünschten Olefine des Wachsbereiches ohne
nennenswerte gleichzeitige Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht gewinnt. Die Drucke und Temperaturen werden bei dem Verfahren so eingestellt, daß sich ein Molekularverhältnis von Äthylen zu gebildeten Olefinen ergibt, bei welchem eine Copolymerisation der gebildeten Olefine soweit wie möglich verringert wird; die Temperaturen erstrecken sich im all-
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gemeinen bis zu etv/a 750G.
Natürlich vorkommende Spezialwachse, zu deren Vertretern die mineralischen oder mikrokristallinen Wachse gehören, werden
wegen ihrer Härte, ihres Glanzes und ihrer hohen Schmelzpunkte, die zwischen etwa 77 und 1210C liegen, sehr geschätzt.
Sie werden hauptsächlich als Verschnittwachse verwendet, um die Eigenschaften von niedriger schmelzenden Paraffinwachsen
zu verbessern und werden auf dem Markt in ständig größer werdendem
Umfang benötigt. Es ist jedoch zweifelhaft, ob die derzeitigen Quellen für solche Spezialwachse, nämlich Rohöle,
vollständig ausreichend sind und ob nicht ein Mangel an solchen mikrokristallinen Wachsen auftreten kann.
Die gleiche Situation existiert - möglicherweise in verstärktem
Maße - für natürlich vorkommende tierische und pflanzliche Wachse, z.B. Bienenwachs und Garnaubawachs, die in großem
Umfang in Polierwachsen verwendet werden. Diese Wachse unterscheiden sich von den mikrokristallinen Wachsen hauptsächlich
dadurch, daß sie funktionelle G-ruppen, z.B. Hydroxyl- oder
Carboxylgruppen enthalten. In jedem Pail besteht ein erheblicher Bedarf für synthetische mineralische, tierische und
pflanzliche Wachse.
Es war bereits bekannt, daß bestimmte Oligomere von linearen «-Olefinen Eigenschaften aufweisen, die sie für eine Verwendung
als Wachse brauchbar machen. Es wurde angenommen, daß die Polymerisation von Äthylen zu linearen a-Olefinen im G22 bis
CpQQ-Bereich ein ausgezeichneter Weg zur Herstellung der hoch-,
schmelzenden Mineralwachse sein würde. Es. war auch anzunehmen,
daß diese Olefinwacta.se ausgezeichnete Rohmaterialien, für die
Synthese von funktionellJsubstituierten tierischen und pflanzlichen
Wachsen darstellen würden. Es erschien jedoch zweifelhaft, ob ein auf der Polymerisation voa Äthylen basierendes
Verfahren zur Herstellung derartiger Olefine geeignet sein würde.
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Üblicherweise wird die Polymerisation von Äthylen selektiv in Gegenwart von Katalysatorkomplexen, die aus Mischungen
aus Übergangsmetallhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und OrganoalurainiumverMndungea hergestellt werden, durchgeführt,
wobei man verschiedene Produkte erhält. In Gegenwart solcher unlöslicher Katalysatorkomplexe vom Ziegler-Typ, z.B. eines
Katalyrators, der durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit
Aluminiumchlorid und Aluminiumtriäthyl hergestellt worden ist,
bilden rieh hochmolekulare Polymere mit hoher Dichte. Eine
charakteristische Eigenart derartiger Reaktionen ist darin f zu sehen, daß bei der Bildung des unlöslichen Katalysator-Komplexes
das Titanmetall zu einem Metall reduziert wird, welches eino Valenz von drei oder darunter besitzt.
Auch 0]">romere, die - und zwar teilweise v/egen ihres engbefTenztf
■; Molekulargewichtes - völlig verschiedene Eigenschaften
au! ι·'·« -sen, sind ebenfalls bereits hergestellt worden. Die
L'italyn vr-Komplexe, die zur Durchführung der Oligomerisation
le-nut.:i -rden, unterschieden sich völlig von den erstgenannten
Γ-.ν oaioren; auch die Reaktion als solche lief offenr:ic!'i"
.rio;; einem anderen Hechanismus ab. So ändert sich
lv::-i ■, veise das aurehsehnittllche Molekulargewicht des
Proäu:;t - umgekehrt iait der Temperatur bei dem Katalysator
mit reilr-riertem Titnn, wogegen das Molekulargewicht sich bei
dom lüs'ichen Oligomerisationskatalysator direkt mit der Temperatur
verändert. Die Komponenten, die für die Herstellung der OlicoHierisationskatalysator-Komplexe verwendet wurden,
umfasse:! Jbergangsmetallhalogeniäe sowie Organoaluminiumhalogenid-Verbindungen,
die ia bestimmten Kengen miteinander vereinigt wurden, so daß sich ein löslicher Komplex bildete, in
welchem das Titanmetall ia nicht reduziertem Zustand vorlag. Saure Metallhalogenide und Organometallhalogenide, z.B. PeGl^,
AlBr5, SnOl4 oder SnAtGl,,, können ebenfalls in dem Katalysator
* (von den oben genannten Produkten)
0 0 9 8 2 8 / ' - 6 4SAD
196077a
enthalten sein, um dessen Aktivität und Beständigkeit insbesondere
bei Verwendung des Katalysators in nicht polaren Lösungsmitteln - zu erhöhen. Es wurde angenommen, daß
TiCl. mit AlÄtgOl unter Bildung eines stark polarisierten
löslichen covalenten Komplexes oder möglicherweise eines Ionenpaares reagiert, in welchem das Titanmetall nicht reduziert
ist oder eine Wertigkeit von 4+ besitzt, und zwar nach folgender vereinfachter Gleichung:
Cl ,Cl v .Cl
TiCl, + AlAt0CIi^At - TiO+ Aio"i==^(TiÄtCl«)+(AlÄ*tG:U)~
ei ^σι' vit
In den Formeln bedeutet Ät eine Äthylgruppe; O+ und o~ bedeuten
Zentren geringer bzw. hoher Elektronendichte in dem Komplex.
In der Ionenpaar-Darsteilung sind die o-Zeichen (teilweise
Entwicklung andeutend) weggelassen, um zu zeigen, daß eich eine ausgeprägtere lonenbindung entwickelt hat.
Zur Herstellung solcher Oligomerisationskatalysatoren v/erden
die Komponenten in dem Polymerisations-Lösungsmittel vorgemischt,
und sv/ar unter Bedingungen, die die I-lldung des Oli-Comerisationsl'atalysatore
begünstigeaP die Bildung eines unlöslichen
Ziegler-Katalysators jedoch weitgehend vermeiden helfen. V.'ird ethylen zu einer Lösung dee Oligomerisation^—
katalysator-Komplexes unter geeignete Bedingungen gegeben, so bilden sich selektiv C. bis CgQ-Oligomere, insbesondere C. bis
C22-Oligomere und vor allem Olefine des Typs I bzw. lineare
oc-Olefine in sehr hohen Konzentrationen bis zum völligen Ausschluß
der hochmolekularen Polymere vom Typ II (RCH=CHR), Typ III (R2C=CH2) und Typ IY (R2C=CHR).
Die Zahl der Kohlenstoffatome, die man mit diesen Oligomerisa-
BAD ORIQiNAi,
009828/176/-.
tionskatalysatoren in den Oligomeren erreichen kann, ist
jedoch begrenzt und die gewünschten G22 bis C2OO-Olefine
des Wachsbereiches werden selbst unter den günstigsten Bedingungen nur in sehr geringen Mengen gebildet, wobei
günstigste Bedingungen vorliegen, wenn die Oligomerisation in nicht polaren Verdünnungsmitteln bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen durchgeführt wird. Versucht man die Bedingungen so einzustellen, daß die Bildung der gewünschten
Oligomere weiter begünstigt wird, so muß man leider auch die Bildung steigender Mengen an unerwünschtem hochmolekularem
Polyäthylen hinnehmen. Wegen dieser Erscheinung hat das Äthy- ' len-Oligomerisationsverfahren zur Herstellung von Olefinen
des Wachsbereiches bisher wenig Verbreitung gefunden.
Mit Hilfe der Erfindung sollen diese Schwierigkeiten überwunden werden, denn das erfindungsgemäße neue Verfahren zur
Äthylen-Oligomerisation erlaubt die hochselektive Bildung von Reaktionsprodukten, die in hohen Konzentrationen lineare
oc-Olefine mit 22 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 Kohlenstoffatomen
enthalten.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß organische
Phosphite und Phosphin-Verbindungen zur Modifizierung löslicher
Oligomerisationskatalysator-Komplexe, die aus Mischungen
aus nicht reduzierten Übergangsmetallhalogeniden und
Organoaluminiumhalogeniden hergestellt worden sind, dienen können. Das organische Phosphit und/oder Phosphin
werden dem Katalysatorgemisch vor der Einleitung der Äthylen-Oligomerisation zugesetzt oder in der Mischung in situ erzeugt,
und zwar in Mengen, die ausreichen, den Charakter des löslichen Komplexes bis zu einem gewissen Grad zu verändern.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen a-01efinen, deren durchschnittliches Molekular-
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gewicht im Wachsbereich liegt, d.h. von. Olefinen mit 22
bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 Kohlenstoffatomen in der
Kette. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von Oligomerisationskatalysatoren durchgeführt, die mit
kritischen verhältnismäßig hohen Mengen an organischen Phosphaten oder Phosphin-Verbindungen modifiziert worden sind.
Mit derartigen Katalysatoren lassen sich in nicht polaren lösungsmitteln überraschenderweise Olefine des Wachsbereich.es
gewinnen.*
Zur Herstellung eines solchen Katalysators wird das organische Phosphit oder die Phosphin-Verbindung in geeigneter Konzentration
dem Oligomerisationskatalysatorgemisch zugesetzt, und zwar solange, daß sich die gewünschte Änderung ergibt,.
Der Zeitpunkt, an dem der 'Modifikator während der Herstellung des Katalysators zugesetzt wird, scheint nicht kritisch zu
sein. Vorzugsweise wird er dem Polymerisations-lösungsmittel vor der Zugabe der Katalysator-Komponenten, auf jeden Pail
vor der Einleitung der Äthylen-Oligomerisationsreaktion zu-, gesetzt. Geeigneterweise wird das Oligomerisationskatalysatorgemisch
getrennt mit dem Modifikator behandelt, und zwar eine Zeitspanne, die zwischen etwa 5 Minuten und etwa einer halben
Stunde liegen kann. Der Modifikator kann dem Qligomerisationskatalysatorgemisch oder dem !lösungsmittel, das das Katalysatorgemisch
enthält, zugesetzt werden; um die gewünschte Modifi-'
kation zu erreichen, sind im allgemeinen Konzentrationen bis
zu etwa 300 Mol.-$, bezogen auf die Mol-Zahl des Übergangsmetallhalogenides,
erforderlich. Man kann auch mit höheren Konzentrationen arbeiten, obwohl diese im allgemeinen nicht
> günstig sind, weil der überschuss des Modifikators häufig ist
die gewünschte Modifikation einmal erreicht - die Aktivität des Katalysators vollständig zerstört.
Die Konzentration, in der der Modifikator bei der Herstellung des Katalysators benutzt wurde, legt das durchschnittliche
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Molekulargewicht (Mn) fest, das das Olefinprodukt unter
gegebenen Polymerisationsbedingungen erreichen kann. Obwohl das Ausmaß der Änderung von der Wirkung des organischen Phosphite
oder Phosphine abhängt, kann ganz allgemein gesagt werden, daß Mn mit steigender Konzentration des Modifikators bis
zu etwa 300 Mol.-#, bezogen auf die Menge des bei der Herstellung des Katalysatorkomplexes benutzten Übergangsmetallhalogenides,
zunimmt. Die stärkste Zunahme im Rn des gebildeten Produktes erreicht man bei Modifikatorkonzentrationen
zwischen 50 und 150 Mol.-$.
Der modifizierte Katalysator und das Äthylen werden bei solchen
Drucken zusammengebracht, 4aß sich ein Mol-Terhältnis
von Äthylen zu Olefinprodukt einstellt, durch welches eine Copolymerisationsreaktion mit den Oligomerolefinen unterdrückt
wird. DJ·- Ä'thylen-Oligomerisationsreaktion wird bei Temperaturen
ν: etwa 0 bis 750C, vorzugsweise etwa 20 bis 500C
durchgerührt, wobei je nach den Bedingungen Sie Anzahl der
Kohlenr Cfatome in den gebildeten normalen «-Olefinen aus
dem Dui ^chnittsmolpkularbereieh von etwa 70 bis 200 in den
Berei ·; m etwa 200 bis 400 verschoben werden kann, ohne
daß er : einer nennenswerten Bildung von höhermolekularen
l'olvnno ■■.t d.h. solchen mit einein Molekulargewicht über etwa
100.000 kommt. ^
I»5 c Selektivität der Katalysatormischung zur Bildung von Oli-
£omeren πes Wachsbereiches im Gegensatz sum niedrigermolekularen
Oligomeren einerseits und hochmolekularen Xylol-unlöslichem
Polyäthylen andererseits wird durch Modifizierung mit einem organischen Phosphin oder PhQ8phit erhöht; die Phosphorverbindungen
sollen vorzugsweise der Formel ER1R11P entspre- .
chen, in welcher P Phosphor und R, R1 und R11 gleiche oder verschiedene
Gruppen, nämlich Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy bedeuten. Wenigstens einer der Smbstituenten R, R1
und R" soll Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy darstellen. Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxygruppen können 1 bis etwa 20
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Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Kohlenstoffatome
enthalten. Tertiäre Phosphin- und Phosphitverbindungen
eignen sich am besten, weil sie unter anderem die größte Reaktivität aufweisen und ihre Verwendung auch aus wirtschaftlicher
Sicht am vorteilhaftesten ist. Vorzugsweise verwendet man Trialkylphosphine, weil sich mit ihnen im allgemeinen größere Ausbeuten an linearen oc-Olefinen des Wachsbereiches
erzielen lassen.
Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind: Äthyl-, Butyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Triäthyl-, Tributyl-, Trioctyl-,
Tridodecyl-, Octyl-didodecyl- und Trinonadecylphosphin sowie
n-Propyl-, Triäthyl-, Trioctyl-, Tridodecyl-, Trioctadecylphosphit
u.a.
Zur Herstellung des Katalysatorkomplexes wird zunächst das Übergangsmetallhalogenid oder das Alkylaluminiumhalogenid
durch Zugabe des Phosphine oder des Phosphite modifiziert, worauf die Katalysatorkomponenten in solchen Mengenverhältnissen
und in solchen Zeiträumen vereinigt werden, daß das Übergangsmetall seine 4+ Valenz behält und kein Teil der
Verbindung in nennenswerter Weise reduziert wird. Bei dieser Vorbehandlung v/erden die Katalysatorkomponenten (Übergangsmetallhalogenid
und Alkylaluminiumhalogenid) also unter solchen Bedingungen zusammengegeben, daß eine Reduktion des
Übergangsmetallhalogenides weitgehend verringert wird. Typische
Bedingungen für die Katalysatorvorbehandlung umfassen die Ausbildung von Konzentrationen an Übergangsmetallhalogenid
zwischen etwa 0,002 bis etwa 0,5 m, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,01 m, bezogen auf das Gewicht des"Lösungsmittels
. Die Vorbehandlung soll etwa 2 bis 120, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Minuten erfordern. Die Temperaturen sollen zwischen
etwa 0 und 750C, vorzugsweise etwa 20 und 500O liegen.
Diese Vorbehandlungsbedingungen beeinflussen die Katalysator-
00 9 828/1764
aktivität und das durchschnittliche Molekulargewicht des
gebildeten Oligomeren in entscheidender Weise, so daß sie "bei der Herstellung des Katalysators eingehalten werden
müssen.
Sowohl das durchschnittliche Molekulargewicht als auch die Ausbeute an den gewünschten Oligomeren werden durch die Verwendung
organischer Phosphin- oder Phosphit-Modifikatoren günstig beeinflußt. Die Modifikatoren bewirken eine Erhöhung
des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Oligomeren und eine Verschiebung der Anzahl der Kohlenstoffatome ä
in der Kette der gebildeten linearen cc-Olefine in den Wachs-·
bereich. Das Molekulargewicht erhöht sich, obwohl die normale Gesamt-Produktverteilung der Oligomere sich nicht wesentlich
gegenüber Produkten verändert, die mit einem nicht modifizierten Katalysatorkomplex hergestellt worden sind. Die
Bildung an hochmolekularem Polyäthylen ist unwesentlich. Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Cp2
bis C70 lassen sich bei nur geringer Bildung von hochmolekularen
Polymeren in guter Ausbeute gewinnen.
Der Mechanismus der Modifizierung kann nicht vollständig erklärt werden; es hat jedoch den Anschein, daß die Zugabe des
Modifikators die Solvatisierungswirkung des Katalysators er- i
höht. Der Modifikator erhöht außerdem die Stabilität des Katalysators und fördert den nicht-ionischen oder basischen
Charakter desselben. Stärkere Solvatisierung des Anions und Modifizierung des ursprünglichen Katalysators führen zur Ausbildung
einer größeren Basizität, was aus folgender Gleichung hervorgeht:
AtTiCl5 + AlAtCl2 i ^PR5 . (3)iltCl2)+ (AlAtCl3)"
In der vorstehenden Gleichung bedeuten PR, einen Modifikator vom Typ eines organischen Phosphine, P Phosphor und H Alkyl.
Es ist auch möglich - wenn auch weniger wahrscheinlich -
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daß der Modifikator als Anion- oder Kation-Ersatz wirkt,
und so die von dem Ionenpaar erzeugte relative Wirkung verändert, d.h. die Gesamtwirkung der(TiAtCl2)+ und (AlItCl3)"
Ionen in der Lösung verringert.
Unabhängig davon, wie der Reaktionsmechanismus sein mag, steht jedoch fest, daß der ursprüngliche Katalysator auf
die Modifikator-Zugabe eine definitive*Reaktion zeigt, die
sich in einer erhöhten Solvatisierung und verringerten Aktivität
des Katalysators äußert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomeren erhöht sich im Vergleich zu einem
nicht modifizierten Katalysator, der unter im übrigen
gleichen Bedingungen angewandt wird. Der Einfluß der Modifikators auf die Produktqualität ist günstig.
Der nicht modifizierte Katalysator, der in dem Reaktionssystem verwendet wird, ist ein komplexes Reaktionsprodukt,
welches in dem Polymerisationssystem im wesentlichen löslich ist. Der Komplex wird hergestellt, in dem man ein reduzierbares
schweres Übergangsmetallhalogenid, dessen Metall aus
den Gruppen IVB, VIB oder VIII des periodischen Systems der Elemente stammt, mit einem Aluminiumalkylhalogenid teilweise
umsetzt, und zwar soweit, daß die Endformel der Aluminiumalkylverbindung
AlR X~ beträgt, in welcher η kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1 ist, R Alkyl, Cycloalkyl oder
Aralkyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ithyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl usw. bedeutet
und X Chlor, Brom oder Jod darstellt. Vorzugsweise verwendet man als Übergangsmetall für die Herstellung des Komplexes eine
Titanverbindung mit einer Wertigkeit von 4 entsprechend der' Formel TiX^13, in welcher a = 3 oder 4, b = 0 oder 1 und
a + b = 4j X Chlor oder Brom und A Chlor, Brom oder ein Anion,
welches sich von einer protonischen Verbindung, z.B. einem Alkohol R1OH oder einer Carbonsäure R1COOH ableitet, bedeuten.
Das R1 in der protonischen Verbindung kann eine Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe sein. Die TiXaA,-Komponente
* ionische
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kann in situ hergestellt werden, in dem man IiX. mit der protonischen
Terbindimg umsetzt. Die Übergangsmetallkomponente besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus den Gruppen XiX.,
TiX5OR1 oder TiX5OOCR1. Typische Beispiele für solche Verbindungen
sind TiCl-, TiBr,, TiXjOC2Hc und TiXsOOCH5.
Die Aluminiumalkylhalogenid-Komponente soll im allgemeinen der Formel RAlX2 entsprechen und kann in einigen Fällen aus
einer Mischung aus den Komponenten RAlX2 und R1R11AlX2 bestehen,
wobei R, R* und Rw gleich oder verschieden sein können
und Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und X ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod darstellt.
Bas Mol-Verhältnis von Alkylaluminiumhalogenid zu Übergangsmetallhalogenid
ist bei der erfinäungsgemäßen Herstellung des Komplexes nicht kritisch, solange das AIR X, -Reaktionsprodukt
die richtige Formel aufweist. Das Verhältnis kann zwischen 0,1/1 und 150/1 oder darüber liegen. Die Wirkungen
sind jedoch an deutlichsten, wenn man im bevorzugten Bereich von etwa 0,1/1 bis etwa 10/1 arbeitet. Die Katalysator-Konzentrationen
sollen normalerweise zwischen 0,1 und 10 g pro Liter Lösungsmittel liegen.
Die Erfindung bezieht sich ausschließlich auf die Verarbeitung von Äthylen, weil andere Olefine nicht unter Bildung linearer
oc-Olefine reagieren. Es ist daher günstig, im wesentlichen
reines Äthylen oder Mischungen aus Äthylen mit Inertgasen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu
verwenden. Äthylen, welches geringe Mengen an anderen Olefinen
enthält, kann gegebenenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei jedoch in Betracht zu ziehen ist, daß
bis zu einem gewissen Grad eine Copolymerisation eintreten wird, die die Linearität des entstehenden Produktes ver-
ringert.
Dem Lösungsmittel für die Polymerisation kommt erfindungsgemäß entscheidende Bedeutung zu. Nicht polare Lösungsmittel
werden bevorzugt, weil polare Lösungsmittel das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes in ungünstiger
Yieise verringern. Aliphatische und naphthenische Lösungsmittel geben gunstige Resultate und werden bevorzugt verwendet.
Sie können allein oder in Mischung mit polaren Lösungsmitteln verwendet werden, wobei jedoch Mischungen mit
größerem Anteil an polaren Lösungsmitteln ebenfalls eine Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes herbeiführen.
Es ist auch möglich, flüssiges Äthylen als Lösungsmittel zu verwenden. Dies führt bei großtechnischer
Durchführung des Verfahrens zu dem Vorteil, daß eine Rückgewinnungsanlage für das Lösungsmittel nicht benötigt wird.
Beispiele für brauchbare aliphatische Lösungsmittel sind Hexan, 2,3-Dimethyl-butan, 2-Methyl-3-äthylhexan, Hexadecan,
Nonadecan, Heptadecan sowie industrielle Mischungen wie
Kerosin, Leichtbenzine u.a. Geeignete Naphthene sind Cyclohexan,
Cyclopentan, Butylcyclopentan, 1,4-Diäthylcyclohexan
u.a.
Die Oligomerisationsreaktion muß bei ausreichendem Druck durchgeführt werden, damit die Bildung hochverzweigter Olefine
vermieden wird und lineare Olefine mit hoher Selektivität gebildet werden. Obwohl der Druck je nach Katalysatorzusamme
nsetzüng, Lösungsmittel und Temperatur unterschiedlieh,
sein kann, sollte er bei etv/a 7,0 kg/cm gehalten werden, damit für die technische Produktion ausreichende Ausbeuten
(wenigstens etwa 5 Gew.-?i und vorzugsweise Über 10
Gevi.-fo Olefine im Reaktor-Produktstrom) erzielt v/erden; die
gebildeten linearen oc-Olefine sollen eine Reinheit über etwa
90 c/o aufweisen. Die Drucke können bis auf 70,3 kg/cm2 und
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darüber ansteigen, wobei jedoch sehr hohe Äthylen-Drucke das Verfahren wegen des dann notwendigen apparativen Aufwandes
und der Äthylen-Rückführung unwirtschaftlich machen. Vorzugsweise soll der Äthylen-Druck zwischen etwa 14 und
42,2 kg/cm liegen.
Das Verhältnis von Mol Äthylen zu Mol Produkt muß über etwa 0,8 liegen, damit selektiv aus dem Äthylen lineare Olefine
gebildet werden. Vorzugsweise soll das Mol-Verhältnis von Äthylen zu Produkt über etwa 5,0 liegen. Die obere Grenze
des Mol-Verhältnisses von Äthylen zu Produkt muß über 0,8 liegen, weil sonst das gebildete Produkt bei den zur Erzie- "
lung wirtschaftlich vertretbarer Ausbeuten notwendigen Konzentrationen mehr als 10 ^i verzweigtkettige Olefine enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter genau definierten
Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, so daß das
Äthylen zu dem gewünschten Olefin-Produkt umgewandelt wird. Durch die Temperatureinstellung ist eine Kontrolle bzw. eine
Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes möglich. Vorzugsweise soll die Reaktion bei Temperaturen
unter etwa 750C, noch besser bei Temperaturen zwischen
etv/a 20 und 5O0O durchgeführt werden.
Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch., wenn unter ™
den als günstig genannten Bedingungen gearbeitet wird; üblicherweise beträgt die Reaktionsdauer 0,1 bis 5 Stunden,
wenn eine Produktkonzentration über 5 Gew.-$ in dem Lösungsmittel
erreicht werden soll. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Hohe Reinheit
des Produktes und hohe Konzentrationen lassen sich jedoch leichter bei absatzweisem Arbeiten oder in kontinuierlichen
Systemen mit "unterbrochenem 3?luß" (plug flow) erreichen.
Die Oligomerisationsreaktion wird im allgemeinen nicht zu
Ende geführt, sondern nach einer als optimal angesehenen Zeitspanne unterbrochen. Nachdem der Katalysator in wirksamer
009828/176
-H-
Weise inaktiviert worden ist, z.B. durch. Zugabe von Isopropylalkohol,
kann der Rückstand in jeder beliebigen Weise, z.B. durch. Waschen mit Wasser oder wässriger Lauge, Adsorption,
mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen oder in anderer Weise, von dem gebildeten Produkt abgetrennt werden.
Die im folgenden angegebenen Vergleichsdaten sowie die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,
Zunächst soll ein experimentelles Verfahren zur Herstellung und Modifizierung der Katalysatoren für die einzelnen Äthylen-
Oligomerisationsversuche erläutert werden.
Etwa 400 ml n-Heptan (perkoliert durch, ein ^-Molekularsieb)
wurden in einen trockenen 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem
kleinen Nebenarm, einem Serumverschluß und einem Adapter, der die Verbindung mit einem Autoklaven erlaubte, ausgerüstet
war. Dem Heptan wurde zunächst ein organisches Phosphin oder Phosphit als Hodifikator zugesetzt; darauf wurden
0,66 ml (6 Hillimol) TiGl, zugefügt. Biese Mischung wurde
dann mit einer 20 Gewichtsprozentigen Mischung aus Aluminiumalkylhalogeniden
in Heptan, die 2 mMol AlAtCl2 und 1 mMol
ACl lieferte, behandelt.
Der Kolben, der die Katalysatorlösung einschließlich des Modifikators
enthielt, wurde dann in eine Aluminiumfolie eingepackt; der Inhalt wurde 5 bis 6 Minuten bei 25°C gehalten.
Anschließend wurde der Kolben gewogen und der Inhalt des Kolbens wurde in einem 2-Mter Parr-Autoklaven gepreßt. Nach der.
Überführung der Katalysatorlösung in den Autoklaven wurde der Kolben erneut gewogen; auf diese Weise ließ sich das Gewicht
der in den Autoklaven überführten Katalysatorlösung genau bestimmen. Es wurden etwa 270 bis 275 g Katalysator in den
Autoklaven eingefüllt.
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Der Kontrollversuch wurde in gleicher Weise durchgeführt,
jedoch wurde die Zugabe des Modifikators weggelassen.
Die Oligomerisationsreaktionen wurden in einem 2-Iiter Parr-Autoklaven
durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde vor der Zugabe der Katalysatorlösung auf O0C abgekühlt. Nach
Zugabe des Katalysators wurde trockenes und säuerstoff-freies
Äthylen in den Autoklaven gepreßt. Der Druck in dem Autoklaven wurde bei 38,7 bis 42,2 kg/cm gehalten, wenn notwendig durch
weitere Zugabe von Äthylen. Die Temperatur stieg sehr rasch an und wurde 1 Stunde auf dem hohen Wert gehalten.
Der Versuch wurde dann abgebrochen, in dem man 9 g Isopropanol
in den noch unter den Reaktionsbedingungen gehaltenen Reaktor preßte. Das abgeschreckte Produkt wurde etwa 5 Minuten
gerührt; danach wurde das nicht umgesetzte Äthylen durch eine Trockeneis-Stelle und einen Feuchtigkeits-Yersuchsmesser
abgeblasen. Nachdem alles Äthylen abgelassen worden war, wurde der Autoklav vor dem Auseinandernehmen gewogen, um die
Höhe der Ausbeute zu bestimmen. Der Autoklav wurde dann auseinandergenommen,
worauf das Gesamtprodukt entfernt wurde. Eine Probe des Produktes wurde auf einer G.C.-Kolonne analysiert,
um die Produktverteilung zu bestimmen. Die Ausbeute an flüssigen Olefinen ist in der folgenden Tabelle angegeben.
Das mit Alkohol abgeschreckte Produkt wurde zweimal mit ^e
500 ml ent ionisierten Wasser gewaschen. ITach der Abtrennung
des T/assers wurde die Menge des gebildeten hochmolekularen.
Polyäthylens, welches in Heptan bei 900C unlöslich ist, bestimmt;
hierzu wurde das Polyäthylen abfiltriert und zunächst an der Luft und dann noch eine Stunde in einem Yakuumofen
bei 1250O und 660 mm Hg getrocknet. Das abfiltrierte
flüssige Produkt (Heptan plus Äthylen-Oligomere) wurde getrocknet
und nach der Kapillar-GC-Methode analysiert. Die
linearität des Produktes (Gewichtsprozent lineares a-01efin
in der C1 ? bis C?Q-fraktion) wurde bestimmt; sie erreichte
in allen Mllen 90+. Das durchschnittliche' Molekulargewicht (Mn) der Olefine sowie weitere Produkteigenschaften wurden
aus der bei der Gaschromatographie festgestellten Produktverteilung bestimmt.
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Werte zeigen den Einfluß eines organischen Phosphine, z.B. Tributylphosphin
(TBP), bei der Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes (Kn) von
<x-01efinen, die in Heptan als nicht polarem Lösungsmittel hergestellt worden sind. Der Einfluß des Tributylphosphins
ergibt sich aus dem Vergleich mit Kontrollversuchen, in welchen kein Modifikator benutzt worden ist.
Der Einluß des Modifikators ergibt sich auch aus den Vergleichsversuchen,
die bei verschiedenen Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen durchgeführt wurden.
Beispiel 1 Katalysatorzuaammensetzung
(Mol): 1
0 100
Polymerisation; Mol-# TBP auf TiGl4
O 100
Beispiel 2 Katalysatorzusammensetzung
(Mol);
Polymerisation: Mol-56 TBP auf TiGl.
0,5 AlIt2Cl 200G, 38,7 kg/cm2
Produkt-Mn
187 232
1 TiGl4, 4
350G, 4-5,7 kg/cm2
Produkt-Mn
191 252
009828/1764
Beispiel 3 Katalysatorzusammensetzung
(Mol): 1 IiGl4, 6
Polymerisation; 350O, 45,7 kg/cm2
MoI-Ji IBP auf TiCl4 Produkt-Mn
0 188
100 240
130 - 300
Beispiel 4 IiatalysatorgiiaainmenBetzung
(Mol); 1 TiGl4 + 8 AlItGl2
Polymerisation; 350G, 45,7 kg/cm2
MoI-Si TBP auf TiGl4 Proäukt-Mn
0 181
100 234
Beispiel 5 Katalysatorzusaimnensetzung
(Mol); 1 TiGl4 + 2 AlAtGl2
Polymerisat lon;. 350G, 45,7 kg/ein2
-# TBB auf TiGl4 Produkt-Μα
0 .190
100 250
In der folgenden Tabelle II sind Werte enthalten, die den
Einfluß der Konzentration dor erfindungsgemäßen Modifikatoren auf die Erhöhung der iCatalyaatoraktivität in nicht polaren
lösungsmitteln bei w?\Jil «aismäßig hohen Temperaturen zeigen.
Zu Vergleiehszwecken sinn m-Serdem Werte angegeben, die den
Einfluß zeigen, den ü^.vdvbl^e. Modifikatoren in polaren Lösungsmitteln
bei VsrscV- ebenen. Konzentrationen unä -Semperaturen
auaüben.
000323/17
Mol-fo TBP auf TiCl. |
II - | 220 | |
0 | j TiCl., 1 AlItCl0, | 190 | |
Tabelle | 10 | 0,5 AlAt2Cl | 100 |
Katalysatorzusammensetzuni; (Mol) | 50 | Drucke 35,2 - 42,2 kg/ | 0 |
100 | PoIv.-Temp. Katalysator-Aktivität °C g Prod./g TiCl4/h |
0 | |
100 | 2 | 70 | |
Polymerisations | 0 | 2 | 160 |
Lösungs mittel |
50 | 2 | 124 |
Xylol | 100 | 2 | 0 |
Xylol | 200 | 25 | |
Xylol | 20 | ||
Xylol | 30 | ||
Xylol | 20 "* | ||
Heptan | 25 | ||
Heptan | |||
Heptan | |||
Heptan |
Die vorstehend beschriebene Erfindung läßt sich in verschiedenen
Richtungen modifizieren und abändern. So können. Änderungen der Polymerisationsbedingungen zum Beispiel den
$h-Wert des Produktes beeinflussen. So stellt beispielsweise
ein Mn-Wert des Produktes von etwa 200 oder vielleicht sogar
223 innerhalb einiger ^er^iger Punkte den optimalen $n-Wert
dar, äer mit einem nicb.t Kodifizierten Katalysatorsystem
erreicht werden kann. ITeränderungen des Ti/Al-Terhältnisses
im Katalysatorf Verwendung gemischter Aluminiumalkylhalogeriide,
z.B. Al^It.CIc, die Aawendung höherer oder tieferer Temperaturen
ofler höherer oder niedriger Ithylendrucke haben in allen !Fällen nicht sui? Bildung der Produkte mit dem gewünschten
durchsohaittlicheü Molekulargewicht geführt.
009828/1784
- 19 -
Der modifizierte Katalysator erlaubt jedoch in zufriedenatellender
Weise eine Regulierung und Beeinflussung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes. Mit
seiner Hilfe lassen sich bestehende Verfahren zur Änderung der Produlct eigens chaf ten verbessern.
009828/176A
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen oc-Olefinen des
Wachsbereiches, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in einem nicht polaren Lösungsmittel bei Temperaturen
bis zu etwa 75°C und Drucken, die die Oligomerisation
begünstigen und Copolymerisationsreaktionen unterdrücken in Gegenwart eines modifizierten Äthylen-Oligomerisationskatalysators
polymerisiert, welcher das Reaktionsprodukt eines Gemisches aus
Ca) einem Übergangsmetallhalogenid der Formel TiX,,
TiX5OR1 oder TiX7OOOR', in welcher X Chlor oder Brom
und R1 Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeuten,
(b) einem Aluminiumalkylhalogenid der Art, daß die endgültige
Formel der Aluminiumalkylverbindung AlR X~
ist - wobei R Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, X Chlor, Brom oder Jod und η weniger als 2 bedeuten - und
(c) einem organischen Phosphit oder Phosphin als Modifikator,
der den anderen Katalysatorkomponenten von Anfang an bei der Herstellung des Reaktibnsproduktes
zugesetzt worden war,
darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator den übrigen Katalysatorkomponenten in
einer Konzentration bis zu etwa 300 fot bezogen auf Mol
Übergangsmetallhalogenid in der Mischung, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Modifikator in einer Konzentration von etwa 50 bis
etwa 150 io zugesetzt wird,
009828/ 1784
-'a
'
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Modifikator der !Formel R R'R"P entspricht, in welcher
P Phosphor bedeutet und R, R1 und R" Wasserstoff-, Alkyl-,
Cycloalkyl- lind Alkoxy subs ti tue nt en darstellen.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß
die Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxysubstituenten 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Substituenten etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator aus einem tertiären Phosphin oder einem
tertiären Phosphit besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung im wesentlichen aus Sitantetrachlorid,
einem Alkylaluminiumchlorid und Tributylphosphin oder Triocty!phosphin als Modifikator besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa
750C liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
üi3 Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa
500C und bei Drucken von etwa 7,0 bis 70,3 kg/GUI'" durchgeführt
wird.
lüsoo Research and IS
Company, Lind en, IT. J
Reohbsariwalt
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Legal Events
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---|---|---|---|
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