DE1960793A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen des Wachsbereiches - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL 1960793 ALFgED HO^PENER DR. JUR. DiPL-C!Il Λ H-J. WOLFF DR. JUR. HANS Cb.;. BcIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

ADELONSIRASSt 58 3

Unsere Hummer 15 975

Esso Research and Engineering Company, Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von linearen q-Olefinen des waohsbereiches

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aneinanderlagerung von Äthylen, durch welches ein Reaktionsprodukt gewonnen wird, welches reich an linearen C₂₂ "bis C₂₀₀-01efinen des wachsbereich.es, insbesondere an linearen oc-Olefinen mit 40 bis 100 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren besteht in einer Jlthylen-Oligomerisation, die in einem Lösungsmittel in G-egenvart eines die Oligomerisation begünstigenden Katalysators durchgeführt wird, v/elcher aus einem Übergangsmetallhalogenid und einem Organoaluminiumhalogenid besteht und vorab durch Behandlung mit einer X (pi)-Basen-Verbindung, insbesondere einer aromatischen pi-Base, modifiziert worden ist, so daß man die gewünschten Olefine des 1/achsbereiches ohne nennenswerte gleichzeitige Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht gewinnt. Die Drucke und !Temperaturen werden bei dem Verfahren σο eingestellt, daß sich ein Molekularverhältnis von iithylen zu gebildeten Olefinen ergibt, bei welchem eine Copolymerisation der gebildeten Olefine soweit wie möglich verringert v/ird.

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Natürlich vorkommende Spezlalwachse, zu deren Vertretern die mineralischen oder mikrokristallinen Wachse gehören, werden wegen ihrer Härte, ihres Glanzes und ihrer hohen Schmelzpunkte, die zwischen etwa 77 und 121⁰C liegen, sehr geschätzt. Sie werden hauptsächlich als Verschnittwachse verwendet, um die Eigenschaften von niedriger schmelzenden Paraffinwachsen zu verbessern und werden auf dem Markt iß ständig größer werdendem Umfang benötigt. Es ist jedoch zweifelhaft, ob die derzeitigen Quellen für solche Spezialwachse, nämlich Rohöle, vollständig ausreichend sind und ob nicht ein Mangel an solchen mikrokristallinen Wachsen auftreten kann.

Die gleiche Situation existiert - möglicherweise in verstärktem Maße - für natürlich vorkommende tierische und pflanzliche Wachse, z.B. Bienenwachs und Carnaubawachs, die in großem Umfang in Polierwachsen verwendet werden. Diese Wachse unterscheiden sich von den mikrokristallinen-Wachsen hauptsächlich dadurch, daß sie funktioneile Gruppen, z.B. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten. In jedem Pail besteht ein erheblicher Bedarf für synthetische mineralische, tierische und pflanzliche Wachse.

Es war bereits bekannt, daß bestimmte Oligomere von linearen a-Olefinen Eigenschaften aufweisen, die sie für eine Verwendung als Wachse brauchbar machen. Es wurde angenommen, daß die Polymerisation von Äthylen zu linearen a-Olefinen im C₂₂ b*-⁸ C₂₀₀-Bereich ein ausgezeichneter Weg zur Herstellung der hochschmelzenden Mineralwachse sein würde. Es war auch anzunehmen,, daß diese Olefinwachse ausgezeichnete Rohmaterialien für die Synthese von funktionelljsubetituierten tierischen und pflanzlichen Wachsen darstellen würden. Es erschien jedoch zweifelhaft, ob ein auf der Polymerisation von Äthylen basierendes Vez'jfahren. zur Herstellung derartiger Olefine geeignet sein würde.

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üblicherweise wird die Polymerisation von Äthylen selektiv la Gegenwart τοη Katalysatorkomplexen, die aus Mischungen aus übergangsmetallhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und Organoalumlniumrerbindungen' hergestellt werden, durchgeführt, wobei man verschiedene Produkte erhält. In Gegenwart solcher unlöslicher Katalysetorkomplexe rom Ziegler-Typ, z.B. eines Katalysator·» der durch Umsetzung τοη Tltantetrachlorld mit Alumlniumchlorid und Aluminiumtriäthyl hergestellt worden 1st, bilden sich hochmolekulare Polymere mit hoher Pichte. Eine charakteristische Eigenart derartiger Reaktionen ist darin BU sehen, dafi bei der Bildung des unlöslichen Katalysator-Komplexes das Titanmetall zu einem Netall reduziert wird, welches eine Yalenz τοη drei oder darunter besitzt.

Auch Oligomere, die - und zwar teilweise wegen ihres engbegrenzten Molekulargewichtes - völlig verschiedene Eigenschaften aufweisen, sind ebenfalls bereits hergestellt worden. Die Katalysator-Komplexe, die zur Durchführung der Oligomerisation benutzt wurden, unterschieden si^h völlig von den erstgenannten Katalysatoren; auch die Reaktion als solche lief offensichtlich nach einem anderen Mechanismus ab. So ändert sich beispielsweise das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes umgekehrt mit der Temperatur bei dem Katalysator mit reduziertem Titan, wogegen das Molekulargewicht sich bei dem löslichen Oligomerlsationskatalysator direkt mit der Temperatur verändert. Die Komponenten, die für die Herstellung der Ollgomerisationskatalysator-Komplexe verwendet wurden, umfassen Ubergangsaetallhalogenide sowie Organoaluminiumhalogenid-Yerbindungen, die in bestimmten Mengen miteinander vereinigt wurden, so dafi sich ein löslicher Komplex bildete, in welchem das Titanmetall in nicht reduziertem Zustand vorlag. Saure Metallhalogenide und Organometallhalogenide, z.B. FeCl.?, AlBr,, SnCl- oder SnXtCl,, können ebenfalls in dem Katalysator * (von den oben genannten Produkten)

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enthalten sein, um dessen Aktivität und Beständigkeit -insbesondere bei Verwendung des Katalysators in nicht polaren Lösungsmitteln - zu erhöhen. Es wurde angenommen, daß TiCl. mit AlXt₂Cl unter Bildung eines stark polarisierten löslichen covalenten Komplexes oder möglicherweise eines Ionenpaares reagiert, in welchem das Titanmetall nicht reduziert ist oder eine Wertigkeit von 4+ besitzt, und zwar nach folgender vereinfachter Gleichung:

Cl ,Cl.

¹^; ^χ/

+ AlXt₂Cl^rAt - TiO⁺ ΑΪο"^=* (TiXtCl₂ )⁺(AlAtCl₃)

Cl ^MJl'' ^Xt

Covalent-Komplex Ionenpaar

In den Formeln bedeutet Xt eine Äthylgruppe; O⁺ und o" bedeuten Zentren geringer bzw. hoher Elektronendichte in dem Komplex; In der Ionenpaar-Darsteilung sind die o-Zeichen (teilweise Entwicklung andeutend) weggelassen, um zu zeigen, daß sich eine ausgeprägtere Ionenbindung entwickelt hat.

Zur Herstellung solcher Ollgomerlsationskatalysatoren werden die Komponenten in dem Polymerisations-Lösungsmittel vorgemischt, und zwar unter Bedingungen, die die Bildung des 011-gomerisationskatalysators begünstigen, die Bildung eines unlöslichen Ziegler-Katalysators jedoch weitgehend vermelden helfen. Wird Äthylen zu einer Lösung des Ollgomerlsatlonskatalysator-Komplexes unter geeignete Bedingungen gegeben, so bilden sich selektiv C. bis Cg₀-Oligomere, insbesondere G. bis C₂₂-01igomere und vor allem Olefine des Typs I bzw. lineare oc-Olefine In sehr hohen Konzentrationen bis zum völligen Ausschluß der hochmolekularen Polymere vom Typ II (RCH=CHR), Typ III (R₂C=CH₂) und Typ IV (R₂C=CHR).

Die Zahl der Kohlenstoffatome, die man mit diesen Oligomerisa-

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tionskatalysatoren in den Oligomeren erreichen kann, ist jedoch "begrenzt und die gewünschten O₂₂ ^i-⁸. OpQQ-Olefine des Wachsbereiches werden selbst unter den günstigsten Bedingungen nur in sehr geringen Mengen gebildet, wobei günstigste Bedingungen vorliegen, wenn die Oligomerisation in nicht polaren Verdünnungsmitteln bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt wird. Versucht man die Bedingungen so einzustellen, daß die Bildung der gewünschten Oligomere weiter begünstigt wird, so muß man leider auch die Bildung steigender Mengen an unerwünschten hochmolekularem Polyäthylen hinnehmen. Wegen dieser Erscheinung hat das Äthylen-Oligomerisationsverfahren zur Herstellung von Olefinen des Wachsbereiches bisher wenig Verbreitung gefunden.

Mit Hilfe der Erfindung sollen diese Schwierigkeiten überwunden v/erden, denn das erfindungsgemäße neue Verfahren zur Äthylen-Qligomerisation erlaubt die hochselektive Bildung von Reaktionsprodukten, die in hohen Konzentrationen lineare oc-Olefine mit 22 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß pi-Basen-Verbindungen zur Modifizierung löslicher Oligomerisationskatalysatorkomplexe, die aus Mischungen aus nicht reduzierten Übergangsmetallhalogeniden und Organoaluminiumhalogeniden hergestellt worden sind, dienen können. Die pi-Base oder Mischungen aus pi-Basen werden dem Katalysatorgemisch vor der Einleitung der Äthylen-Oligomerisation zugesetzt oder in der Mischung in situ erzeugt, und zwar in Mengen, die ausreichen, den Charakter dos löslichen Komplexes bis zu einem gewissen Grad zu verändern. Die Änderung des Katalysators zeigt sich in erster Linie durch die Erhöhung des durchschnittlichen Molekuargewiehtec der gebildeten Olefine, wenn sie in nicht polaren Lösungsmitteln wie Heptan verwendet werden, und durch die Erhöhung der Katalysatorbeständigkeit, wenn sie in polaren Lö-

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sungsmitteln wie Xylol verwendet werden.

Zur Herstellung eines solchen Katalysators wird der Modifikator, d.h.. die pi-Base, in geeigneter Konzentration dem Oligomerisationskatalysatorgemisch zugesetzt, und zwar so lange, daß sich die gewünschte Änderung ergibt. Der Zeitpunkt, an dem der Modifikator während der Herstellung des Katalysators zugesetzt wird, scheint nicht kritisch zu sein. Vorzugsweise wird er dem Polymerisations-Lösungsmittel vor der Zugabe der Katalysator-Komponenten, auf jeden Pail vor der Einleitung der Äthylen-Oligomerisationsreaktion zugesetzt. Geeigneterweise wird das 011-gomerisationskatalysatorgemisch getrennt mit dem Modifikator behandelt, und zwar eine Zeitspanne, die zwischen etwa 5 Minuten und etwa einer halben Stunde liegen kann. Der Modifikator, d.h. die pi-Base, kann dem Oligomerisationskatalysatorgemisch oder dem Lösungsmittel, das das Katalysatorgemisch enthält, zugesetzt werden; um die gewünschte Modifikation zu erreichen, sind im allgemeinen Konzentrationen bis zu etwa 300 Mol-5£, bezogen auf Mol Übergangsmetallhalogenid, erforderlich. Man kann auch mit höheren Konzentrationen arbeiten, obwohl diese im allgemeinen nicht günstig sind, weil der zugefügte Modifikator ist die gewünschte Modifikation einmal erreicht - an Nebenreaktionen, z.B. einer Alkylierung teilnehmen kann oder in manchen Fällen auch eine Abnahme des Molekulargewichtes der gebildeten Olefine herbeiführen kann.

Die Konzentration, in der der Modifikator bei der Herstellung des Katalysators benutzt wird, legt das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) fest, welches das Olefinprodukt unter gegebenen Polymerisationsbedingungen erreichen kann. Obwohl das Ausmaß der Änderung von der Wirkung der pi-Base abhängt, kann ganz allgemein gesagt werden, daß Mn mit steigender Konzentration des Modifikators bis zu etwa 300 MoI-^,bezogen auf die Menge des bei der Herstellung des Katalysatorkomplexes benutzten Übergangsmetallhalogenides, zunimmt. Die stärkste Zunahme des Mn des gebildeten Produktes erreicht man bei Modifikatorkonzentrationen zwischen 50 und 150 $

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Der modifizierte Katalysator, der in einem nicht polaren lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten ist, und das Äthylen werden "bei solchen Drucken zusammengebracht, daß sich ein Molverhältnis von Äthylen zu Olefinprodukt einstellt, durch welches eine Copolymerisationsreaktion mit den Oligomer-Olefinen unterdrückt wird. Die Äthylen-Oligomerisationsreaktion wird bei Temperatüren von etwa O bis 75°C, vorzugsweise etwa 20 bis 5O⁰G durchgeführt, wobei je nach den Bedingungen die Anzahl der Köhlenstoffatome in den gebildeten normalen oc-Olefinen aus dem Durchschnittsmolekularbereich von etwa 70 bis 200 in den Bereich von etwa 200 bis 400 verschoben werden kann, ohne daß es zu einer nennenswerten Bildung von höhermolekularen Polymeren, d.h. solchen mit einem Molekulargewicht über etwa 100.OQO kommt. *

pi-Basen-Verbindungen sind Verbindungen, die zur Ausbildung delokalisierter intermolekularer koordinativer covalenter Bindungen mit einer elektrophilen Substanz, d.h. einem Elektronen-Akzeptor, befähigt sind, Die Elektronen oder ein Elektronenpaar oder Elektronenpaare werden von einer Gruppe von Atomen ia Gegensatz zu einem Einzelatom geliefert. Zwei oder mehr Atome einer Molekülärt geben pi-Elektronen an eine andere Art ab, bo daß sich eine delokalisierte covalente Bindung ausbildet und, z.B. bei koordinativen covalenten Bindungen, der covalente oder ionische Charakter der Molekülbindung mehr oder weniger stark ausgeprägt ist, wobei jedoch die Bindung im allgemeinen stärker covalent als ionisch ist.

Starke aromatische pi-Basen-Verbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt, weil sie die Bildung der linearen oc-Glefine im Wachsbereich am stärksten begünstigen. Aromatische Verbindungen, in welchen die Ring-Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind, sind im allgemeinen stärkere pi-3asen als nicht substituierte aromatische Verbindungen. Die aromatische pi-Base kann erfindungsgemäß sowohl substituiert als auch nicht substituiert sein; vorzugsweise soll die Verbindung jedoch ein AtDm Jidej?. eijie iJruppe als Substituenten

U U 3 8 ί. ö / I SJ O O

ORIGINAL. INSPECTED

enthalten, die eine größere Zahl von Elektronen in das Gesamtmolekül einführt, ohne jedoch schädliche Kebenreaktionen zu erzeugen und ohne eine sterische Hinderung des aromatischen Moleküls herbeizuführen, 'durch die dessen Wirkung als pi-Base verringert würde. Geeignete Ringsubstituenten sind beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- und Alkoxygruppen u.a.. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Substituenten um eine Gruppe mit etwa 1 bis nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen, besser 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, weil bei einer größeren Zahl von Kohlenstoffatomen die sich durch eine sterische Hinderung ergebenden Wirkungen stärker ausgeprägt werden. Vorzugsweise soll der Ring mehrfach substituiert sein, vorausgesetzt, daß sc)ih keine sterischen Probleme ergeben. Alkylgruppen, vor allem Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, sind besonders geeignete Substituenten. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung,· daß der aromatische Charakter der pi-Base ziemlich genau mit der Methyl-Substitution des Benzolringes in Beziehung steht. So hat sich·beispielsweise gezeigt, daß sich die Wirkung von Benzol als pi-Base, d. h. als Katalysator-Modifikator, direkt proportional mit dessen Fähigkeit zur Bildung von Ladungsübertragungskomlexen, z. B. mit Jodmonochlorid, erhöht. Unsubstituiertes Benzol hat bei der Bildung dieses besonderen Komplexes nur v/enig V/irkung; sobald die Methylsubstitution ansteigt, erhöht sich aber auch die Wirkung von Benzol als pi-Base sehr drastisch. Die Wirkung erhöht sich auch in. dem Maße wie die sterische Hinderung abnimmt. Die relative Stärke derartiger Verbindungen ist beispielsweise in der Tabelle 1.21 auf Seite 114 des Weries The Modern Structural Theory of Organic Chemistry von Lloyd IT. Ferguson, Copyright 1952, 1963 bei Prentice Hall, Inc., Englewood, N.J., V.St.A. dargestellt. Die relativen Stärken als pi-Basen sind in der folgenden labelle angegeben, wobei der jeweils höhere numerische Wert, der einer aromatischen pi-Base zugeordnet ist, auf deren Fähigkeit bezogen ist, mit JCl Ladungsübertragungskomplexe zu bilden; dieser hohe Wert drückt außerdem auch die größere

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Fähigkeit der aromatischen Verbindung aus, als pi-Base wirksam zu werden.

Aromatische Relative Beständigkeit pi-Base von Ladungsübertragungskomplexen mit JGl

G₆H₅He ' 1,61

1,2-G₆H₄Me₂ 2,3

1,4-G₆H₄Me₂ 2,8

1,3-G₆H₄Me₂ 2,6

1,3,5-G₆H₅Me₅ 8,5

. 11,9

^G6^Me6 42,0

Heterocyclische Verbindungen können ebenfalls als pi-Basen und als Katalysator-Modifikatoren dienen, so daß der Ersatz der Ringkohlenstoffatome durch bestimmte Elemente nicht nur unschädlich ist, sondern sogar die !Fähigkeit der Verbindung, als pi-Base zu wirken, erhöht. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die heterocyclische Verbindung Ihiophen eine deutlich größere Wirkung besitzt als Benzol. Auch Pyridin besitzt eine gute Wirkung. Die aromatische oder heterocyclische Verbindung kann ein- oder mehrkernig sein oder aus mehreren miteinander verschmolzenen oder nicht verschmolzenen Ringen bestehen. Im allgemeinen zieht man die Verwendung von aromatischen Verbindungen mit verschmolzenen Ringen vor, weil sie stärkere pi-Basen sind als aromatische Verbindungen mit nicht verschmolzenen Ringen.

Die am besten geeigneten aromatischen pi-Basen sind solche, die 6 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoff atome im Gesamtmolekül enthalten.

Beispiele für aromatische pi-Basen, die als Modifikatoren geeignet sind, sind einkernige aromatische Verbindugen wie Toluol, m-Xylol, Diisopropy!benzol, Duren, Isoduren, Hexamethy!benzol, Ihiophen u.a.; weiterhin mehrkernige aromatische

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Verbindungen mit verschmolzenen Ringen wie Naphthalin, 2-Methyl-, 2-Äthyl-, i-Methyl-7-isopropyl- und Di-tert.-amylnaphthalin, Anthracen, 1,2,4-Trimethylanthracen, 9,1O-Diisobutylanthracen, Benzothiophen, Dibenzothiophen u.a.; außerdem noch mehrkernige aromatische Verbindungen mit nicht verschmolzenen Ringen wie Diphenyl, p-Terphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Tetrapheny!methan, p-Quaterphenyl, 1,3,5-Triphenylbenzol u.a..

Der Reaktionsmechanismus der Modifizierung kann nicht vollständig erklärt werden; es kann jedoch angenommen werden, daß der Modifikator mit dem kationischen Teil des Katalysatorkomlexes, der der Formel

01 £t ^CI_n Ät

\
\
AIo"

y \

^Cl' Cl

entspricht Komplexe oder Solvate bildet. In der Formel stellt der durch'Alkylgruppen (R) substituierte Benzolring eine pi-Base dar, wobei die R-Gruppen als Substituenten dargestellt sind, die den aromatischen pi-Basen-Charakter des Benzols erhöhen, indem sie Elektronen für das Gesamtmolekül liefern. " Gleichgültig, welche theoretische Deutung der Reaktionsmechanismus finden mag, steht jedoch fest, daß der ursprüngliche Katalysator auf die Modifikator-Zugabe eine definitive Reaktion zeigt, die sich in einer Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Gebildeten Olefins und in einer vergrößerten Katalysatorbeständigkeit äußert.

Der nicht modifizierte Katalysator, der in der Reaktionsmasse verwendet wird, ist ein komplexes Reaktionsprodukt, welches in dem P'olymerisationssystem im wesentlichen löslich. is G. Der Komplex wird hergestellt» indem man ein reäuzier-

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bares schweres Übergangsmetallhalogenid, dessen Metall aus äen Gruppen IVB, VIB oder VIII des periodischen Systems der Elemente stammt, mit einem Aluminiumalkylhalogenid teilweise umsetzt, und zwar soweit, daß die Endformel der Aluminium»!kylverbindung AlR Σ, beträgt, in welcher η kleiner als 2, vorzugsweise kleiner ale 1 ist, R Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl usw. bedeutet und X Chlor, Brom oder Jod darstellt.

Vorzugsweise verwendet man als Übergangsmetall für die Herstellung des Komplexes eine Titanverbindung mit einer Y/ertigkeit von 4 entsprechend der Formel TiX A^, in welcher a = 3 oder 4, b «= O oder 1 und a + b = 4» X Chlor oder Brom und A Chlor, Brom oder ein Anion, welches sich von einer protonischen Verbindung, β.B. einem Alkohol R¹OH oder einer Carbonsäure R¹COOH ableitet, bedeuten. Das R· in der protonischen Verbindung kann eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe sein. Die IiX A, -Komponente kann in situ hergestellt werden, in flent man TiX, mit der protonischen Verbindung umsetzt. Die übergangsmetallkomponente besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus den Gruppen TiX₄, TiX₅OR¹ oder !DiXvOOCR¹. Typische Beispiele für eolche Verbindungen sind TiCl^, TiBr₄, TiX₃OC₂H₅ und TiX₅OOCH₅.

Die Aluminiumalkylhalogeniä-Komponente soll im allgemeinen der Formel RAlXp entsprechen und kann in einigen Fällen aus einer Mischung aus den Komponenten RAlXg ^unä R¹R⁰AlX₃ "bestehen, wobei R, R¹ und R^M gleich oder verschieden sein können und Kohlenwasserstoffreste.wie Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Halogenatom wie Chlor, Broa oder Jod darstellt.

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Das Mol-Yerhältnis von Alkylaluminiumhalogenid zu Übergangsmetallhalogenid ist bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Komplexes nicht kritisch, solange das AlR X~- Reaktionsprodukt die richtige Formel aufweist. Das Verhältnis kann zwischen 0,1/1 und 150/1 oder darüber liegen. Die Katalysator-Konzentrationen sollen normalerweise zwischen 0,1 und 10 g pro Liter Lösungsmittel liegen.

Die Erfindung bezieht sich ausschließlich auf die Verarbeitung von Äthylen, weil andere Olefine nicht unter BiI--dung linearer a-01efine reagieren. Es ist daher günstig, im wesentlichen reines Äthylen oder Mischungen aus Äthylen mit Inertgasen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden. Äthylen, welches geringe Mengen an anderen Olefinen enthält, kann gegebenenfalls als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei jedoch in Betracht zu ziehen ist, daß bis zu einem gewissen Grad eine Copolymerisation eintreten wird, die die Linearität des entstehendes Produktes verringert.

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Dem Lösungsmittel für die Polymerisation kommt erfindungsgemäß entscheidende Bedeutung zu. Nicht polare Lösungsmittel werden bevorzugt, weil polare Lösungsmittel das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes in ungünstiger V/eise verringern. Aliphatische und naphthenische Lösungsmittel gehen gunstige Resultate und werden bevorzugt verwendet. Sie können allein oder in Mischung mit polaren Lösungsmitteln verwendet werden, wobei jedoch Mischungen mit größerem Anteil an polaren Lösungsmitteln ebenfalls eine Verringerung des durchschnittlichen Molekulargewichtes herbeiführen. Es ist auch möglich, flüssiges Äthylen als Lö- . sungsmlttel zu verwenden. Dies führt bei großtechnischer Durchführung des Verfahrens zu dem Vorteil, daß eine Rückgewinnungsanlage für das Lösungsmittel nicht benötigt wird.

Beispiele für brauchbare aliphatische Lösungsmittel sind Hexan, 2,3-Dimethyl-butan, 2-Methyl-3-äthylhexan, Hexadecan, Nonadecan, Heptadecan sowie industrielle Mischungen wie Kerosin, Leichtbenzine u.a. Geeignete Naphthene sind Gyclohexan, Gyclopentan, Butylcyclopentan, 1,4-Diäthylcyclohexan u.a.

Die Oligomerisationsreaktion muß bei ausreichendem Druck durchgeführt werden, damit die Bildung hochverzweigter Olefine vermieden wird und lineare Olefine mit hoher Selektivität gebildet werden. Obwohl der Druck je nach Katalysatorzusammensetzung, Lösungsmittel und Temperatur unterschiedlieh sein kann, sollte er bei etwa 7,0 kg/cm gehalten werden, damit für die technische Produktion ausreichende Ausbeuten (wenigstens etwa 5 Gew.-$ und vorzugsweise über 10 Gew.-^c/j Olefine im Reaktor-Produktstrom) erzielt werden; die gebildeten linearen oc-Olefine sollen eine Reinheit über etwa 90 ^c/o aufweisen. Die Drucke können bis auf 70,3 kg/cm und

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darüber ansteigen, wobei jedoch sehr hohe Äthylen-Drucke das Verfahren wegen des dann notwendigen apparativen Aufwandes und der Äthylen-Rückführung unwirtschaftlich machen. Vorzugsweise soll der Äthylen-Druck zwischen etwa 14 und 42,2 kg/cm² liegen.

Das Verhältnis von Mol Äthylen zu Mol Produkt muß über etwa 0,8 liegen, damit selektiv aus dem Äthylen lineare Olefine gebildet werden. Vorzugsweise soll das Mol-Verhältnis von Äthylen zu Produkt über etwa 5,0 liegen. Die obere Grenze des Mol-Verhältnisses von Äthylen zu Produkt muß über 0,8 liegen, weil sonst das gebildete Produkt bei den zur Erzielung wirtschaftlich vertretbarer Ausbeuten notwendigen Konzentrationen mehr als 10 # verzweigtkettige Olefine enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter genau definierten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, so daß das Äthylen zu dem gewünschten Olefin-Produkt umgewandelt wird. Durch die Temperatureinstellung ist eine Kontrolle bzw. eine Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Produktes möglich. Vorzugsweise soll die Reaktion bei Temperaturen unter etwa 75⁰C, noch besser bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 50⁰C durchgeführt werden.

Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch, wenn unter den als günstig genannten Bedingungen gearbeitet wird; üblicherweise beträgt die Reaktionsdauer 0,1 bis 5 Stunden, wenn eine Produktkonzentration über 5 Gew. -i> in dem lösungsmittel erreicht werden soll. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Hohe Reinheit des Produktes und hohe Konzentrationen lassen sich jedoch leichter bei absatzweisem Arbeiten oder in kontinuierlichen Systemen mit "unterbrochenem Fluß" (plug flow) erreichen.

Die Oligomerisationsreaktion wird im allgemeinen nicht zu Ende geführt, sondern nach einer als optimal angesehenen Zeitspanne unterbrochen. Nachdem der Katalysator in wirksamer

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Weise inaktiviert worden ist, z.B. durch Zugabe von Isopropy!alkohol, kann der Rückstand in jeder beliebigen v/eise, z.B. durch Waschen mit Wasser oder wässriger Laue, Adsorption, mit Hilfe von Ionenaustauschharzen oder in anderer Weise, von dem gebildeten Produkt abgetrennt werden.

Die im folgenden angegebenen Vergleichdaten sowie die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Zunächst soll ein experimentelles Verfahren zur Herstellung und Modifizierung der Katalysatoren für die einzelnen Äthy- · len-Oligomerisationsversuche erläutert werden.

Herstellung des Katalysators

Etwa 400 ml n-Heptan (perkoliert durch ein 4A-Molekularsieb) wurden in einen trockenen 500 m-l-Kolben gegeben, der mit einem kleinen Nebenarm, einem Serumverschluß und einem Adapter, der die Verbindung mit einem Autoklaven erlaubte, ausgerüstet war. Dem Heptan wurde zunächst eine pi-Base in der in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentration als Modifikator zugesetzt; darauf wurden 0,66 ml (6 Millimol) £iCl, zugefügt. Dies% Mischung wurde dann mit einer 20 Gewichtsprozentigen Mischung aus Aluminitunalky!halogeniden in Heptan, die 2 mMol AlAtCl₂ und 1 mMol AlIt₂Ol lieferte, behandelt.

Der Kolben, der die Katalysatorlösung einschließlich des Modifikators enthielt, wurde dann in eine Aluminiumfolie eingepackt; der Inhalt wurde 5 bis 6 Minuten bei 25⁰O gehalten. Anschließend-wurde der Kolben gewogen und der Inhalt des Kolbens wurde in einen 2—Liter Parr-Autoklaven gepreßt. Nach der überführung der Katalysatorlösung in den Autoklaven wurde der Kolben erneut gewogen; auf diese Weise ließ sich das Gewicht der in den Autoklaven überführten Eatalysatorlösung genau bestimmen. Es wurden etwa 270 bis 275 g Katalysator in den Autoklaven eingefüllt.

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AG

Der Kontrollversuch -wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch wurde die Zugabe des Modifikators weggelassen.

Oligomerisation

Die Oligomerisationsreaktionen wurden in einem 2-liter Parr-Autoklaven durchgeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde vor der Zugabe der Katalysatorlb'sung auf O⁰C abgekühlt. Fach Zugabe des Katalysators wurde trockenes und sauerstoff-freies Äthylen in den Autoklaven gepreßt. Der Druck in dem Auto-

klaven wurde bei 38,7 bis 42,2 kg/cm gehalten, wenn notwendig durch v/eitere Zugabe von Äthylen. Die Temperatur stieg sehr rasch auf etwa¹20⁰G an und wurde 1 Stunde auf diesem V/ert gehalten.

Der Versuch wurde dann abgebrochen, in dem man 9 g Isopropanol in den noch unter den Reaktionsbedingungen (20⁰G; 38,7 Ί2,2 kg/cm'¹) gehaltenen Reaktor preßte. Das abgeschreckte Produkt wurde etwa 5 Minuten gerührt; danach wurde das nicht umgesetzte Äthylen durch eine Trockeneis-Falle und einem Feuchtigkeits-Yersuchsmesser abgeblasen. Nachdem alles Äthylen abgelassen worden war, wurde der Autoklav vor dem Auseinandernehmen, gewogen, um die Höhe der Ausbeute zu bestimmen. Der Autoklav wurde dann auseinandergenommen, worauf das Gesamtprodukt entfernt wurde. Eine Probe des Produktes v/urde auf einer GO-IIolonne analysiert, um die Produkt verteilung zu ■bestimmen. Die Ausbeute an flüssigen Olefinen ist in der folgenden Tatolle angegeben.

Aufarbeitung des Produktes

Das--iiit -Alkohol abgeschreckte Produkt v/urde zweimal mit je ■yJO nl eirjionisiertein "fässer gewaschen. liach der Abtrennung ües '„'as3ers wurde die Kenge des gebildeten hochmolekularen Polyäthylens, welches in Heptan bei 90⁰G unlöslich ist, bestimmt; hierzu ./urde das Polyäthylen abfiltriert und zunächst

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BAD ORIGINAL

an der Luft und dann, noch eine Stunde in einem Yakuumofen hei 125°C und 660 mm Hg getrocknet. Das abfiltrierte flüssige Produkt (Heptan plus Athylen-Oligomere) wurde getrocknet und nach der Kapillar-GO-Methode analysiert. Die Linearität des Produktes (Gewichtsprozent lineares cx-Olefin in der 0\_ο bis C ^-Fraktion) wurde bestimmt; sie erreichte in allen Fällen 98+. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) der Olefine sowie weitere Produkteigenschaften wurden aus der bei der Gaschromatographie festgestellten Produktverteilung bestimmt.

Beispiele 1-3

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde dazu herangesogen, einen Ilontroll versuch und eine Reihe von 8 weiteren Versuchen mit modifizierten Katalysatoren durchzuführen. Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Werte zeigen den Einfluß der pi-Basen auf die Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der gebildeten Olefine bei Benutzung eines nicht polaren Lösungsmittels.

	I	AlAtOl	Hn	p/1 AlAtgül
Tabelle	Aktivität Produkt-		Ausbeute an unlb'sl.
Katalysator: 6 Πϋσΐ,/2	Z Proa./g		P ο lyme r, Gew. ->'·,
pi-Basen-Additiv	A12:yl/h	181	bezogen auf Gesamt
?T.Tn"]_'' enf Φΐ ΠΙ ^		167	menge
	80	187	13,0
	120	196	3,0
koine	163	212	3,2
Benzol (800)	185	212	7,1
Zylol (oOO)	193	220	7,0
naphthalin (160)	145	600	7,0
Anthracen (160)	110	207	7,6
Hesitylen (160)	160)'" (28)		19,0
Isoduren (160)	100	7,9
Hexamethylbenzol (
Thiophen (160)

(Der Katalysator fällt aus; eine genaue Messung der .aktivität war nicht möglich.)

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Die V/erte zeigen,· daß das Hn. des Olefinproduktes mit steigender Basizität des Additivs (in Heptan als Lösungsmittel) ansteigt und daß die erwünschteren 200+ Mn-Wachsolefine bei vertretbarer Katalysator-Aktivität erzeugt v/erden können.

Die Polarität des Lösungsmittels v/ar bisher als Variable angesehen worden, welche einen Einfluß auf das durchschnittliche Molekulargewicht, Mn, des Produktes ausübt, wobei weiterhin als richtig galt, daß bei weniger polarem Lösungsmittel - bei im übrigen konstanten Bedingungen - Mn ansteigt. Schließlich war auch bekannt, daß steigende Temperaturen das Ansteigen von Mn begünstigen.

Die Probleme und Grenzen der Wachsolefin-Synthese mit nicht modifizierten Oligomerisationskatalysatören, die selbst unter den günstigsten Bedingungetj/auftreten, ergeben sich aus den Vierten-in der folgenden Tabelle II. Die verschiedenen Versuche wurden in derselben Weise durchgeführt wie in der Tabelle I angegeben. Änderungen in der Katalysator-Zusammensetzung sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle II

Synthese von Olefinen des Wachsbereiches (ohne Katalysator-Modifizierung) "

(A) Einfluß der Polarität des Lösungsmittels auf das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) des Produktes. Katalysatorzusammensetzung (Mol); TiCl. + 6 AlAtCl Katalysatorkonzentration im Ver-

dünnungsmittel; ungefähr 0,02 m ο

Polymerisation; 35⁰C und 45,7 kg/cm

Äthylen

Lösungsmittel Produkt-Mn

Chlorbenzol 108

Xylol 123

Heptan 187

009 8 25/1908 ^BAD ORäöiNAL

20	173
35	137
50	22?

(B) Einfluß der Polymerisationstemperatur auf Mn

Katalysatorzusammensetzung (Mol); TiCl. + 6 AlXtCl

Katalysatorkonzentration im Ver-

dünnungsmittel: ungefähr 0,02 m

Polymerisation; Heptan als Lösungs

mittel, 45,7 - 53,4 kg/cm^ C₂H^

Polymerisations- Produkt-Mn Ausbeute an unlöslichem temperatur, Polyäthylen in Gew.->i,

C bezogen auf Gesamtmenge

0 13

Aus den Zahlen geht klar hervor, daß die Polymerisation in einem nicht polaren Lösungsmittel selbst ohne Katalysator-Modifizierung bis zu einem gewissen Grad zu einer Erhöhung des Hn des Olefinproduktes führt und daß sich durch eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur eine weitere Steigung des Rn des Produktes ergibt. 3o 1st es möglich, ein Γΐπ i::.c zu etwa 200 zu erzielen; es ist jedoch unpraktisch, :>:— dukte mit höherem Fin nach dieser Kethode zu erzeugen. Jine weitere Erhöhung der Temperaturen ist ebenfalls nichu a: -eseigt, weil sich dann in steigendem Ilaße nicht erwünschtes hochmolekulares Polyäthylen bildet.

Ein Verfahren, welches Oligomer-Olefine mit Mn unter 200 ergibt, ist jedoch für die "Jachsolefin-3ynthese vollZr.onsnen unbrauchbar, weil mehr als die Hälfte de.*? Olefinproduk';er: unterhalb des CAo .-'..".chsolef inbereiches liojt. Produkte nit Fln-Werten zwischen 250 und ;30, vorzugsweise über rüQ, eivA günstig, weil die Hauptmenge des Produktes aus Olefinen im Vachsbereich besteht und insbesondere große Kenge.n an wertvollen hochschmelzend en 0,_r) bis G^₀Q_--OlGf inrachsen enthäl". Die folgenden Tieispiele zeigen den Einfluß der Polari":^::.t des

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Lösungsmittels auf den mit einer aromatischen Base modifizierten Katalysator. Entsprechend den in der Tabelle I zusammengestellten allgemeinen Methoden wurde ein mit Hexamethylbenzol modifizierter Katalysator in Lösungsmitteln verschiedener Polarität geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 9 - 11

Tabelle III

latalysatorzusammensetzung (Hol): 6 TiGl, + 2-AlItCIp +

1 AlIt₂Ol additiv (Hol): 10 Hexamethylbenzol

l.atalysatorkonaentration im

Lösungsmittel: etwa 0,025 m

Polymerisationsbedindungen: 20⁰O, 38,7 kg/cm" CpH.

Beispiel Lösungsmittel- Aktivität Produkt-Ausbeute an unZusammensetzung g Prod./g Mn löslichem PoIy-(Volumen--;;) Alkyl/h mer in Gew.^,

bezogen auf Gesamtmenge

O	(100)	Heptan	28	600	19
10	(10)	Benzol	48	292	TO
	(90)	Heptan

. Die ".erte zeigen deutlich, daß sich die Aktivität von dem nicht polaren Heptan zu dem polarisierbaren Benzol hin erhöht. Ilan. erkennt jedoch auch den erheblichen Abfall im durchschnittlichen. Kolekulargewicht des Olefinproduktes.

Die "otv/endiglceit von Hn-'„'erten von 200+ bei Produkten von .achsolefin-Verfahren wird aus den im folgenden gegebenen 2eziehungen zwischen dem Rn des Produktes und den Ausbeuten 3P- ','achoolefinen deutlich.

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BAD OR1G5NAL

If

Tabelle IV

Produkt-Mn 108 203 243 303 43

Gew.-5$ Wachsolefine 6,9 46,6 58,2 70,4 23,1 (C₂₂ - G₁₀₀₊) im

Produkt

Es ergibt sich völlig eindeutig, daß die Verwendung eines nicht polaren Lösungsmittels zusammen mit einem modifizierten Katalysator sur deutlichen Erhöhung des Produkt-Mn sehr dienlicn ist. Das gilt, obwohl ein nicht polares Lösungsmittel als solches mit einem nicht modifizierten Katalysator keine guten Ausbeuten an Olefinen des ΐ/achsbereiches liefert, und zwar auch nicht unter den günstigsten Verfahrensbedingungen.

In dem folgenden Beispiel ist der Einfluß der Modifikator-Konzentration auf die Wirkungsweise des Katalysators gezeigt. Entsprechend den allgemeinen in Tabelle I angegebenen Verfahrensbedingungen wurden verschiedene Konzentrationen an Ilexamethylbenzol zur Modifizierung eines Katalysators herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

■ Tabelle 7 Katalysator-Modifikator in Heptan

Katalysatorzusammensetzung (Mol); 1 TiGl, + 6 Al^uv Additiv; Hexamethylbenzol

(Konzentration in der Tabelle angegeben) Katalysatorkonzentration in ^ 0,02 m

Heptan; ' ₀

Polymerisationsbedingungen; 35 G, 45,7-49,2 kg/cm" G₂H.

-'p Ilexamethylbenzol Aktivität Produkt-Mn Gew.-fj Polyäthylen auf TiOlA g Prod./g im Produkt

TiCl_A/h

< ι

67 100 340 4,0

100 67 400 2,0

200 5 460 7,0

176	187
167	27Q
100	340
67	400
5	460
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Man erkennt deutlich, daß eine Erhöhung der Modifikator- . konzentration, d.h. der starken Base, das Produkt-Mn deutlich erhöht, und/zwar im Bereich von 10 bis 100 MoI-^ auf TiGl.. Höhere Konzentrationen können ebenfalls angewandt v/erden; diese höheren Konzentrationen können aber, insbesondere wenn sie über etwa 300 MoI-Jj liegen, zu einer Deaktivierung des Katalysators führen.

Die schwächeren pi-Basen geben dieses Ergebnis nicht unbedingt. Steigende Konzentrationen an schwächeren aromatischen pi-Basen, z.B. m-Xylol oder Mesitylen, führen selbst bei Verwendung in Mengen von über 100 Μοί-^ί nicht zu einer Deaktivierung des Katalysators; es kommt vielmehr, ganz im Gegenteil, zu einer Erhöhung der Aktivität, weil sich das System der Situation der gemischten Lösungsmittel nähert. Das ?roäukt-Fln verringert sich jedoch. Die 7/erte in der folgenden Tabelle YI zeigen dies deutlich.

Tabelle VI Katalysator-Hodifikator in Heptan als Lösungsmittel

(Mesitylen-Modifikator)

Katalysatorzusammensetzung (Hol): 6 TiOl., 1 AlA'tpOl,

2 AlAtOl

Katalysatorkonzentration im _{n n9},-

Lösungsmittel: ο 2

Polymerisationsbedingungen: 20 G, 38,7 kg/cm

Mol-p Mesitylen auf TiGl,	Aktivität , g Prod./g Alkyl/h	Produkt-Mn
0	80	181
80	101	200
160	145	212
300	192	190

Die vorstehend beschriebene Erfindung läßt sich in verschiedenen Richtungen modifizieren und abändern. So können Änderun-

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BAD ORIGINAL <

gen in den verschiedenen Bedingungen beispielsweise den Mn-Wert des Produktes "beeinflussen. So stellt beispielsweise ein Mn-Y/ert des Produktes von etv/a 200 oder vielleicht sogar 223 innerhalb einiger weniger Punkte den optimalen Rn-Vfert dar, der mit einem nicht modifizierten Katalysatoreystem erreicht v/erden kann. Änderungen des Ti/Al-Verhältnisses im. Katalysator, Verwendung gemischter Aluminiumalkylhalogenide, z.B. Al^At ,GT,-, die Anwendung höherer oder tieferer Temperaturen oder höherer oder niedriger A'thylendrucke haben in allen Fällen nicht zur Bildung der Produkte mit den gewünschten durchschnittlichen Molekulargev/ichten geführt.

Beispiel 12

Aus den Werten in der folgenden Tabelle YII geht hervor, daß die pi-Basen-Hodifikatoren nicht nur die Bildung von Olofin-Ί/achsen beeinflussen, sondern gleichzeitig auch die Oligomericationskatalysatoren stabilisieren. Hs wurde v/ieder uti-· ter den allgemeinen in Tabelle I angegebenen Bedingungen gearbeitet. Die änderungen der Katalysatorzusamnensctnu:v:, des PolymerisationslösungsmittelG und der Polymeric⁰.-¹;lonnbedingungen sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle VII

Einfluß des pi-3asen-Modifikators auf die Katr.lysator-3tabilitUt

(A) Einfluß von Hexamethylbennol auf die Katalysator-Stabilität im Heptan als lösungsmittel.

IZatalysatorzusammensetsung (Mol): TiOl₁, -t- 6 Ali-.t?l

Xatalvscftorkonzentration im . , '^r _{n nf}.

Lösungsmixtel; ^e ^^{a υ}'^υ- ⁿ _o

Polymerisation~ Z-O C und 56 , 2 kg/cn"

Mol-.'· Hexamethi^rlbenzol Gev/.-;i hochmolekulari

auf TiCl₁,, Polyäthylen im Produk

0 15,0

100 Z ,5

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BAD ORIGINAL

(B) Einfluß verschiedener aromatischer Basen auf die Katalysator-Beständigkeit in Xylol als Lösungsmittel.

Eatalysatorzusammensetzung (mMol); TiGl,/AlAtCl₂/

AlAt₂Ol = 1/1/0,4

Polymerisation: 2⁰C, 35,2 kg/cm

Äthylen

Mod ifikator	Zugef	ugte Menge	Gew.-?& Polyäthylen
	in	mMol	im Produkt
kein		_	11,0
Me sityleη		37	1,1
Dur en		20	2,7

Ilan erkennt, daß die Katalysator-Beständigkeit durch den Zusatz der aromatischen Basen stark erhöht wird, d.h. daß keine Zersetzung zu einem Ziegler-Katalysator eintritt, welcher zur Bildung von hochmolekularem Polyäthylen führt.

Kit Hilfe des modifizierten Katalysators ist es möglich, dan durchschnittliche Molekulargewicht des Ilodifikators zn regulieren. Goine '.,'irkung ist ganz außergewöhnlich; er verbessert sogar die bestehenden Verfahren zur Änderung der Produkteircenschaften.

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ΐ. Verfahren zur Herstellung von linearen «-Olefinen des Vachsbereiches, dadurch gekennzeichnet, daß man Ithylen in einem Lösungsmittel "bei Temperaturen "bis zu etwa 75⁰O und Drucken, die die Äthylen-Oligomerisation begünstigen und Copolymerisationsreaktionen unterdrücken in Gegenwart eines mit einer (pi)-Base modifizierten itthylen-Oligomerisationskatalysators polymerisiert, v/elcher das Reaktionsprodiikt eines Gemisches aus

   (a) einem "übergangsmetallhalogenid der Formel TiX^₁, ii:c,OR» oder IiX₁₇OOOIt¹, in welcher X Chlor oder Brom und R¹ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeuten,

   (b) einem Aluminiumalkylhalogenid der Art, daß die endgültige Formel der Aluminiumalkylverbindung AIR Z,. ist - wobei R Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, Z Chlor, Brom oder Jod und η weniger als 2 bedeuten und

   (c) einer pi-Basen-Verbindung

   darstellt, wobei die pi-Base in einer solchen Menge vorhanden ist, daß Olefine des 'Jachsbereich.es mit höherem durchschnittlichen Molekulargewicht gebildet werden, als bei Verwendung eines nicht modifizierten Katalysators unter im übrigen gleichen Bedingungen zu erreichen ist.

   2. Verfahren nach mspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Iiodifikator den übrigen Katalysatorkomponenten in eine?."¹ Konzentration bis su etwa 300 >j, bezogen auf Mol oboi.'^angametallhalogenid in der Mischung, augesetzt wird.

   ;'. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 150 '/-> zugesetzt wird.

   009S2S719S6

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator eine aromatische pi-Basen-Verbindung ' ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Moäifikator aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppen als Ringsubstituenten enthält, welche die Fähigkeit besitzen, eine größere Anzahl von pi-Elektronen in das Gesamtmolekül einzuführen, ohne eine sterische Hinderung des aromatischen Moleküls herbeizuführen und so die Wirkung als pi-Base zu verringern.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, welcher Alkylsubstituenten mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen enthält, besteht.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten aus Methyl-, ^.thyl- oder Propylgruppen bestehen.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 50⁰C und bei :
   geführt■wird,

   50⁰C und bei Drucken von etv/a 7,0 bis 70,3 kg/cm durch-

   Pür Esso Research and Engineering Company, Linden, F.J., V.St.A.