DE2409967C3 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung flüssiger PolyolefineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine aus a-Olefinen mit 6 bis 14
Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis eines Titanhalogenids und eines Reduktionsmittels.
Je nach ihrer Herkunft teilt man Schmieröle allgemein in Erdöle, synthetische Schmieröle, Fettöle
und dergleichen ein. Mit zunehmendem Bedarf an Schmierölen erhöht sich auch der Bedarf (an Schmierölen)
auf Anwendungsgebieten, auf denen ein hoher Flammpunkt und eine hohe Viskosität sowie ein
niedriger Stockpunkt erforderlich sind. So sollen beispielsweise Schmieröle für Düsenflugzeuge sowohl
bei extrem niedrigen Temperaturen als auch bei höheren Temperaturen günstige und ausgeglichene
Eigenschaften besitzen.
Bei automatischen Wechselgetrieben, bei bei hohen Temperaturen arbeitenden hydraulischen Maschinen
und Anlagen sowie auf ähnlichen Anwendungsgebieten werden hochleistungsfähige Schmieröle benötigt. Die
am meisten verbreiteten Erdöl-Schmieröle besitzen jedoch nicht die für solche spezielle Anwendungsgebiete
erfoiderliche Kombination von Eigenschaften, weswegen immer mehr auf die Verwendung von
Polyolefinölen als synthetische Schmieröle zurückgegriffen wird. Polyolefinöle werden durch Polymerisieren
von Olefinen durch beispielsweise kationische Polymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid
und dergleichen, oder durch Radikalkettenpolymerisation bei höherer Temperatur in Gegenwart
von Peroxiden hergestellt. Da jedoch diese Polymerisationsverfahren von lsomerisierungsreakiionen der Olefine
begleitet sind, lassen sich nach den geschilderten Verfahren keine polymeren Öle mit dem gewünschten
hohen Viskositätsindex herstellen.
Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, wurden auch bereits sogenannte koordinierte anionische Ziegler-Katalysaluren,
die eine reguläre Polymerisation bewirken, verwendet. Wenn beispielsweise C«- bis
Ci„-a-Olefine in Gegenwart einer aus Monoäihylaluminiumdichlorid
und Titantetrachlorid hergestellten Komplexverbindung als Katalysator polymerisiert werden,
erhält man ein flüssiges Polymeres mit einem Viskosilätsindex oberhalb 130, einem Flammpunkt von
oberhalb 21O0C und einem Stockpunkt von unterhalb -500C.
Die unter Verwendung üblicher, nicht-modifizierter
Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefinöle (Schmieröle) genügen jedoch nicht den gemäß den
'-■•Standardtests >>U,S"Army Standard MIL-H83282« für
Fiugzeugbetriebsöle bzw. »U.S. Army Standard MIL-H7808«
für Düsenflugzeugschmieröle aufgestellten Anforderungen. Um nun diesen Standards zu genügen,
werden die erhaltenen Polyolefinöle durch Molekulardestillation fraktioniert destilliert, wobei dann ein Teil
der aufgefangenen Fraktionen verwendet wird. Die den geschilderten Standards genügende Fraktion macht
jedoch !ediglich 30 bis 40% der polymeren öle aus. Hierbei kann dann allerdings nicht die Rede davon sein,
daß ein Verfahren, bei dem 60 bis 70% des aufgefangenen Destillats (im Hinblick auf den angestrebten
Verwendungszweck) ungenutzt bleiben müssen, wirtschaftlich arbeitet
Flüssige Polyolefine niedriger Viskositätsgrade ähneln dem als Grundstoff für kosmetische Zubereitungen
verwendeten Squalan, so daß wegen der unzureichenden und schwankenden Lieferung dieses Grundstoffs an
einen Ersatz desselben durch flüssige Polyolefine gedacht werden kann.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyolefinen
mit hohem Viskositätsindex, hohem Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und sehr niedriger Viskosität in
hoher Ausbeute zu schaffen, die sich einerseits als Schmieröle verwenden lassen und hierbei sämtlichen
Anforderungen der genannten Standardtests genügen und andererseits als Ersatz für Squalan verwendet
werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Zugabe ^ines Titanhalogenids
c) zu dem Reaktionsprodukt eines Alkalimetallhydrids a) und eines Bor- oder Aluminiumhalogenids b) gebildet
worden ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Lösungsmitteln oder in lösungsmittelfreien Systemen in
Gegenwart von Mischungen einer organischen Alumini-'umverbindung,
einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung und Titantetrachlorid sind bereits
bekannt (vgl. US-PS 32 Ob 523, FR-PS 14 10 258 und Ind. eng. Chem. Prod. Res. Develop., Bd. 2 (1963), Nr. 3,
Seilen 224 bis 228). Werden jedoch die nach den bekannten Verfahren durch Polymerisation von Olefinen
erhaltenen Schmieröle von nicht-umgesetzten Olefinen und dinieren Produkten befreit und dann einer
Hydrierung unterzogen, so fällt ein Produkt an, dessen Viskosität bei 38°C in dem Bereich von 25,8 bis 470
Centistoke liegt. Hierbei handelt es sich um einen außergewöhnlich ungünstigen Bereich. Wenn aus einem
solchen Produkt ein Schmieröl eines Viskositätsbereichs hergestellt werden soll, den auch das erfindungsgemäß
gewonnene Produkt zeigt (12 bis 26,18 Centistoke), so wäre das nur unter Anwendung der zusätzlichen
Verfahrensmaßnahme der fraktionierten Destillation möglich. Diese wirft nicht nur einen erhöhten Apparate-
und Kostenaufwand auf, sondern führt auch nur dazu, daß das angestrebte Verfahrensprodukt günstige
Eigenschaften lediglich in einer Ausbeute von weniger als 40% zeigt.
Bei dem aus der DE-OS 20 64 206 bekannten Verfahren bedient man sich eines Katalysators auf der
Basis einer Mischung einer organischen Aluminiumverbindung und Titantetrachlorid. Wird jedoch ein solcher
Katalysalor zur Herstellung flüssiger Polyolefine aus
«-Olefinen verwendet, so zeigt das Verfahrensprodukt
eine außergewöhnlich hohe und damit ungünstige Viskosität bei 38° C bis zu 369,4 Centistoke. Um jedoch
aus einem solchen Produkt ein Schmieröl eines niedrigen Viskositätsbereichs zu erhalten, wie er bei
dem erfindungsgemäß gewonnenen flüssigen Polyolefin vorliegt besteht die Notwendigkeit der Durchführung
einer fraktionierten Destillation mit den genannten Nachteilen.
Geeignete Katalysatorbestandteile a) sind beispielsweise
LiH, NaH, KH, NaBH-,, NaBH(OCHj)3,
LiGaH4, LiAI(C2Hs)2H2, NaAl(C2Hs)2ClH,
NaAI(C2H3)Cl2H5)CI2H1LiZnHj1NaZnHj1LiBeHj, NaBe(C2H5J2H, LiAlH4, und dergleichen.
NaH und LiH werden aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen ihrer Aktivität bevorzugt.
Geeignete Bestandteile b) sind z. .
BCI3, AlCl3, AlBr3 und Al(C2H5)^Cl,
vorzugsweise AlCI3.
LiGaH4, LiAI(C2Hs)2H2, NaAl(C2Hs)2ClH,
NaAI(C2H3)Cl2H5)CI2H1LiZnHj1NaZnHj1LiBeHj, NaBe(C2H5J2H, LiAlH4, und dergleichen.
NaH und LiH werden aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wegen ihrer Aktivität bevorzugt.
Geeignete Bestandteile b) sind z. .
BCI3, AlCl3, AlBr3 und Al(C2H5)^Cl,
vorzugsweise AlCI3.
Geeignete Katalysatorbestandteile c) sind z. B.
TiCl41TiF41TiBr4 und TiCl1H,
vorzugsweise TiCl4.
TiCl41TiF41TiBr4 und TiCl1H,
vorzugsweise TiCl4.
Als Katalysatorbestandteil d) wird metallisches Natrium bevorzugt, da es einen hervorragenden Beitrag
zur Erniedrigung der Viskosität des gebildeten flüssigen Polyolefins leistet.
Wie bereits erwähnt, bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aus den Bestandteilen a), b)
und c) sowie gegebenenfalls d). Das Verhältnis Katalysatorbestandteil a)/Kalalysatorbestandtei! b) ist
je nach dem verwendeten Alkalimetallhydrid etwas anders, zweckmäßigerweise wird jedoch pro Mol
Katalysatorbestandteil b) 0.5 bis 0,6 Mol Katalysatorbestandteil a) verwendet. Insbesondere bei Verwendung
von Lithiumhydriden als Bestandteil a) werden pro 1 ' Mol Katalysatorbestandteil b) 2,0 bis 3,5 Mole
Katalysatorbestandteil a) verwendet. Im Falle der Verwendung von Natrium- oder Kaliumhydriden als
Katalysatorbesiandteil a) werden pro Mol Katalysatorbestandteil b) vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Mol(e) Katalysatorbestandteil
a) verwendet.
Das Verhältnis Katalysatorbestandteil c)/Katalysatorbestandteil b) ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise
wird (werden) jedoch pro MoI Katalysatorbestandteil c) 0,5 bis 2,0 Mol(e) Katalysatorbestandteil b)
verwendet. Die Menge an metallischem Katalysatorbestandteil d) hängt nicht von den anderen Bestandteilen
a), b) und c) ab. Zweckmäßigerweise werden mehr als 0,1 Mol-% Katalysatorbestandteil d), vorzugsweise 0,5 bis
2,0 Mol-% Katalysatorbestandteil d) verwendet. Mehr als 5 Mol-% Katalysatorbestandteil d) leisten keinen
besonderen Beitrag mehr. Die Menge an Katalysatorbestandteil c) beträgt im Hinblick auf das Olefinrohmaterial
zweckmäßigerweise mehr als 0,2 Mol-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol-%. Mehr als 5 Mol-%
Kalalysatorbestandteil c) leisten keinen besonderen Beitrag mehr.
Bei den in Gegenwart eines der genannten lernären oder quaternären Katalysatoren zu polymerisierenden
Olefinrohmaterialien handelt es sich um α-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise um geradkettige
α-Olefine mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Hexen-1, Octen-1, Trideceri-1 sowie Mischungen
hiervon. Zur Herstellung qualitativ hochwertiger Schmieröle werden vorzugsweise Octcn-1, Decen-1
oder Mischungen hiervon verwendet;
κι
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden zunächst die Bor-
und/oder Aluminiumhalogenide in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dergleichen,
gelöst oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen und dergleichen, dispergiert
Dann wird mindestens ejn'Alkalimetallhydrid
und gegebenenfalls metallisches Natrium und/oder Lithium zugegeben. Schließlich wird das erhaltene
Gemisch so, wie es ist, oder nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit mindestens einem Titanhalogenid
und dem Olefinrohmaterial versetzt, worauf das Olefinrohmaterial, vorzugsweise unter Rühren, polymerisiert
wird.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise oberhalb etwa 700C1 vorzugsweise zwischen 90° und
1500Q Höhere Temperaturen als etwa 200° C sind nicht
angezeigt, da hierbei die Ausbeute an dem als Schmieröl verwendbaren Destillat infolge Zunahme der Dimerenbildung)
bei diesen Temperaturen) abnimmt. Die •Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel sind paraffinische Kohlenwasserstoffe
mit η-Paraffinen, Isoparaffinen und dergleichen, naphthenische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffhalogenide
oder Mischungen hiervon. Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan,
Dimethylcyclohexan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Methylchloroform, Tetrafluoräthan und dergleichen.
Bei Verwendung von Lösungsmitteln als Reaktionsmedium sollte das Gewichtsverhällnis Lösungsmittel zu
Olefinrohmaterial im Bereich von 1 :2 bis 4 :1 liegen.
Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium wirken die Olefine selbst als Reaktionsmedium,
wobei jedoch einer geeigneten Steuerung der Reaktionswärme Beachtung geschenkt werden muß, da die
Umsetzung relativ rasch abläuft. Maßnahmen zu einer geeigneten Steuerung der Reaktionswärme sind beispielsweise
eine schrittweise Zugabe des Olefinrohmaterials oder des Katalysators, eine Zwangskühlung
durch äußere Wärmelauschermaßnahmen und dergleichen.
Um den Katalysator nach beendeter Umsetzung zu zerstören, bedient man sich eines Alkohols oder einer
wäßrigen alkalischen Lösung. Vorzugsweise wird hierzu jedoch ein Amin oder gasförmiges Ammoniak verwendet,
da hierbei in dem als Reaktionsprodukt angefallenen flüssigen Polyolefin kein Halogen verbleibt. Die
erfindungsgemäß herstellbaren flüssigen Polymeren besitzen in ausreichendem Maße diejenigen Eigenschaften,
die sie als Schmieröle geeignet machen, und können in geeigneter Weise als Ersatz für die als Grundstoffe
für kosmetische oder medizinische Zubereitungen verwendeten Verbindungen Squalan, Pristan und
dergleichen, dienen. Im Falle, daß die erfindungsgemäß
herstellbaren flüssigen Polymeren als qualitativ hochwertige Schmieröle verwendet werden sollen, sollen
zweckmäßigerweise die in geringem Umfang in den flüssigen Polymeren enthaltenen, nicht-umgesetzten
Olefine oder dinieren Olefine durch Destillation oder Extraktion entfernt werden, da sie sonst die Schmieröleigenschaften
der erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Polymeren beeinträchtigen könnten. Schließlich
können zur Verbesserung der thermischen Stabilität etwa noch verbliebene Doppelbindungen hydriert
werden. Die Hydrierung läßt sich ohne Weiteres unter Verwendung eines üblicherweise verwendeten Hydrierungskatalysators
durchführen.
Unter Verwendung ternärer Katalysatoren, d.h. unter Verwendung von Katalysatoren ohne metallisches
Lithium und/oder Natrium, erhält man recht gut brauchbare flüssige Polymere. Eine weitere Verbesserung
bezüglich der Eigenschaften flüssiger Polyolefine niedrigere Viskosität; Anwesenheit von trimeren
Olefinen in merklichem Selekt.ivitätsverhältnis) erreicht man, wenn man neben einem temären Katalysator des
geschilderten Typs zusätzlich metallisches Lithium und/oder Natrium verwendet.
Wie bereits ausgeführt, lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Polymerisieren
von C6- bis Cn-a-Olefinen unter Verwendung eines aus
speziellen Bestandteilen bestehenden Katalysators flüssige Polyolefine mit hohem Viskositätsindex, hohem
Flammpunkt, niedrigem Stockpunkt und recht niedriger Viskosität bei extrem tiefen Temperaturen herstellen.
Um nun ein Betriebsöl, beispielsweise ein Betriebsöl für
15
Flugzeuge, welches gemäß den Standards »U.S.-Army Standard MIL-H83282« bei extrem niedrigen Temperaturen
eine niedrige Viskosität aufweisen soll, zu erhalten, können die nicht-umgesetzten Olefine und d;e
dimeren Olefine lediglich aus den bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung angefallenen
flüssigen Polyolefinen abdestilliert werden, wobei das erhaltene flüssige Polymere sämtlichen der genannten
Anforderungen entspricht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme verlangsamen die Reaktionsgeschwindigkeit etwas,
sie können jedoch ohne weiteres wiederverwendet werden, da die meisten Bestandteile des Katalysatorsystems
nicht verändert werden.
In der Tabelle 1 werden die Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorsystemen
mit anderen bekannten Katalysatorsystemen verglichen.
Viskosität bei etwa 99°C (CS)
oberhalb 3,5
Viskosität bei etwa 38°C (CS)
oberhalb 16,5
Viskosität bei -400C(CS)
unterhalb 3000
Viskositätsindex oberhalb 120
Flammpunkt (0C) oberhalb etwa 204"C
Brennpunkt ('C) oberhalb etwa 246°C
Stockpunkt (0C) unterhalb etwa -54°C
**) Vergleichskntülysutor.
Allgemein gesagt, erreicht man durch Erniedrigung des Polymerisationsgrades des jeweiligen Olefins nach
der niedermolekularen Seite hin eine Viskositätserniedrigung. Zu diesem Zweck geeignete Katalysatoren sind
beispielsweise Nickel/Alkylaluminiurn-Katalysatoren, Durch bloßes Erniedrigen des Polymerisationsgrades
erniedrigt sich jedoch die Ausbeute an verwendbarem Destillat oberhalb der trimeren Stufe infolge der
zunehmenden Menge an Nebenprodukten, wie nichtumgesetzten Olefinen und dimeren Olefinen, stark.
Folglich ist es erforderlich, einerseits den Polymerisationsgrad nach der niedermolekularen Seite hin zu
erniedrigen und gleichzeitig die Molekulargewichtsverteilung einzuengen. Diesen Erfordernissen kann erfindungsgemäß
Rechnung getragen werden, wobei man das Destillat oberhalb der trimeren Stufe mit einer
Viskosität von 13 bis 20 Centistokes bei einer Temperatur von etwa 38°C in 8O°/oiger oder größerer
Ausbeute erhält. Im Vergleich zu den lediglich etwa 30 bis 40% an als Betriebsöl für Flugzeuge verwendbaren
trimeren bis per'amcten Polyolefinen, die man bei
Verwendung · üblicher Ziegler-Katalysatoren erhält, stellen die unter Verwendung der genannten speziellen
Katalysatoren herstellbaren 70 bis 80% an tri- bib pentameren Polyolefinen einen erheblichen technischen
Fortschritt dar.
Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele
AI(CiIIi)CIi-/ TiCI-I-KaIaIy- suior") (Rohmaterial: Ocicn-1) |
Lill/AICIj/TiCU- Kauilysalor (Rolmialerial: Oetcn-1) |
Li H/AlCl/TiCVNa Rohmaterial: Octen-1 |
-Katalysator Rohmaterial: Octen-1/Decen-i Gemisch (1:1) |
6,55 | 4,04 | 3.30 | 4,00 |
38,65 | 19.30 | 13.70 | 18.50 |
3000 | 2703 | 1800 | 2400 |
127 | 120 | 120 | 130 |
207' | 213 | 209" | 227 |
224' | 246" | 232° | 249" |
-48° | -57" | -57° | -57" |
•1-3
55
M)
h5
sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In sämtlichen Vergleichsbeispielen und Beispielen ist die
Viskosität in Centistoke angegegen.
Vergleichsversuch A
2000 ml Octen-1 wurden in einen mit einem Rührer,
einem Kühlaufsatz, einem Stickstoffeinblasansatz und einem Thermometer ausgestatteten Vierhalskolben
eingetragen und nach Zugabe von 4,3 g Monoäthylaluminiumdichlorid und 21 g Titantetrachlorid (als Katalysatorsystem)
polymerisiert. Hierbei wurde der Kolbeninhalt unter Rühren 4 std lang bei einer Polymerisationstemperatur von 20° bis 40° C gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wurde gasförmiges Ammoniak in den Kolben eingeblasen, worauf der
hierbei gebildete Niederschlag zur Entfernung des Katalysatorsystems abfUtriert wurde. Die hierbei
erhaltene Rohreaktionslösung wurde zur Entfernung von nicht-umgesetztein Octen und dimerem Octen
destilliert und anschließend unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei einer Temperatur von
150°C unter einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm2 hydriert, wobei ein oligomeres Octen der in der Tabelle
Il angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu Pentamerem in dem
Oligomeren betrug 50%.
Vergleichsversuch B
ml Octen-1 wurden in den Vierhalskolben
eingegossen und nach Zugabe von 4,0 g Triälhylaluminium, 20 g Titantelrachlorid und Raney-Nickel 4 std lang
bei einer Temperatur von 90°C bis 100°C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung
in der beim Vergleichsversuch A geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein oligimeres Octen der in
der Tabelle Il angegebenen· Eigenschaften erhalten wurde. Das Verhältnis vonTrimerem zu. Pentamerern in
dem Oligomeren betrug 60%.
Tabelle Il | Vcrglcichs- | (D/o)69,5 | Vcrglcichs- |
versuch Λ | versuch B | ||
80.5 | 6,55 | 89 | |
Oclenumwandlung (%) | Ausbeute an Dinierem (%) 10,0 | 38.65 | 26 |
Ausbeute an Oligomcrem | 30 000 | 63 | |
Viskosität | 127 | ||
(etwa 99"C) | 207° | 5.38 | |
(etwa 38°C) | -48° | 29,23 | |
(-40° C) | Beispi el e 1 bis3 | 10 000 | |
Viskositätsindex | 131 | ||
Flammpunkt (0C) · | 210° | ||
Stockpunkt ("C) | -51° | ||
ml Diäthyläther wurden in den Vierhalskolben eingegossen. Dann wurde darin Aluminiumchlorid
gelöst und schließlich Lithiumhydrid zugegeben. Hierauf wurde der Hauptteil des Diäthyläthers abdcstilliert
und der Kolbeninhalt mit 1800 ml Octen-1 und Titantetrachlorid versetzt. Die Umsetzung wurde 4 std
bei einer Temperatur von 100° bis 120° C durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten
Weise aufgearbeitet, wobei jeweils ein Octenologomeres in der in der Tabelle III angegebenen Ausbeute und
mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
1,9 | 3,1 | 2.1 |
10,2 | 17,0 | 17.0 |
14,4 | 25.0 | 25.0 |
83.4 | 87.2 | 89,2 |
9,7 | 5.6 | 2.9 |
73,7 | 81,6 | 26.3 |
ι Oligomeren 72 | 80 | 92 |
5.02 | 4.29 | 3.69 |
26,18 | 20.79 | 15.90 |
5200 | 2800 | 1900 |
13! | 125 | !32 |
210° | 21Γ | 20S" |
-57° | -57"' | -57° |
Menge an Katalysatorbestandleil
LiH (g)
AlCl3 (g)
TiCI4 (g)
Olefinumwandlung (%)
Ausbeute an Dimerem (%)
Ausbeute an Oügomerem (%)
% Trimeres bis Pentameres in den
Viskosität des Oligomeren
Ausbeute an Dimerem (%)
Ausbeute an Oügomerem (%)
% Trimeres bis Pentameres in den
Viskosität des Oligomeren
bei etwa 99°C
bei etwa 38°C
bei -40° C
Viskositätsindes
Flammpunkt (°C)
Stockpunkt (0C)
Viskositätsindes
Flammpunkt (°C)
Stockpunkt (0C)
Beispiele 4 bis 7
Die Beispiele 1 bis 3 wurden unter Verwendung von Natriumhydrid anstelle von Lithiumhydrid wiederholt.
Die hierbei eizielten Ausbeuten an Oligomeren und deren Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV
zusammengestellt:
Tabelle IV | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 | 030 235/217 |
13,5 24,8 35.4 |
9,0 24,8 35.4 |
4.5 24,8 35.4 |
9,6 17,6 25,1 |
||
Menge an Katalysatorbestandteil WaH (g) AlCl1 (g) TiCI4 (g) |
|||||
lOiisci/img | 24 09 | 967 | 10 | Beispiel 7 | |
9 | 62,7 | ||||
Olefinumwandlung (%) | Beispiel 6 | 13,8 | |||
Ausbeute an Dimerem (%) | Beispiel ' | ( Beispiel 5 | 87,9 | 48,9 | |
Ausbeute an Oligomerem (%) | 34,6 | 88,5 | 6,8 | 92 | |
% Trimeres bis Pentameres in clem | 6,0 | 8,3 | 81,1 | ||
Oligomeren | 28,6 | 80,2 | 85 | ||
Viskosität des Oligomeren | 95 | 85 | 3,44 | ||
bei etwa 990C | 14,87 | ||||
bei etwa 38"C | 4,34 | 1800 | |||
bei -40 C | 2,90 | 4,04 | 22,28 | 115 | |
Viskositälsindex | 12,09 | 19,30 | 3100 | 210° | |
Flammpunkt (0C) | 1500 | 2700 | 113 | -59° | |
Stockpunkt (0C) | 98 | 120 | 211° | ||
210° | 213' | -59° | |||
-59° | - 591 | ||||
200 ml Octen-1 wurden in den Vierhalskolben
eingefüllt und nach Zugabe von 15,0 g Monoäthylaluminiumdichlorid und 3,1 g Lithiumhydrid 2 std lang bei
einer Temperatur von 30° bis 40°C gerührt. Anschließend wurden 600 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid
zugesetzt und das Ganze 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis HO0C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten
Weise aufgearbeitet, wobei in 80%iger Ausbeute ein oligomeres Octen einer Viskosität von 22,05 bei etwa
380C erhalten wurde. Das Verhältnis von Trimerem zu
Pentamerem in dem Oligomeren betrug 75%.
Beispiele 1 bis 3 wurden mit Dodecen-1 anstelle von Octen-1 wiederholt. Hierbei wurde in 82%iger Ausbeute
ein oligomeres Dodecen erhalten. Das Verhältnis von Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%. Das
erhaltene Oligomere konnte als Ersatz für Squalan als kosmetische Grundlage verwendet werden.
Beispiel 10
Der Vierhalskolben wurde mit 200 ml Diäthyläther beschickt, worauf in dem Diethylether 17 g Aluminiumchlorid
gelöst wurden. Nach Zugabe von 3,1 g Lithiumhydrid und 2,0 g metallischen Natriums wurde
das Ganze 30 min lang gerührt. Nach dem Abdestilüeren
des Hauptteils des Diäthyläthers wurden 800 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid in den Kolben
•t'J
eingetragen und das Ganze 4 std lang bei einer Temperatur von 100° bis 130°C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten
Weise durch Destillation und Hydrierung aufgearbeitet, wobei ein oligomeres Octen der in der Tabelle V
angegebenen Eigenschaften erhalten wurde. Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%.
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde unter
Verwendung von 0,7 g Lithium anstelle des metallischen Natriums wiederholt. Die Ausbeute und die Eigenschaften
des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der Tabelle V zusammengestellt. Der Anteil an Trimerem in
dem Oligomeren betrug 60%.
Beispiel 12
Das im Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde mit 0,2 g metallischem Natrium wiederholt.
Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der Tabelle V zusammengestellt.
Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 35%.
Beispiel 13
Das im Beispiel 10 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Octen-1 800 ml
einer Mischung aus Oclen^l und Decen-1 verwendet wurden.
Die Ausbeute und die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Oligomeren sind in der Tabelle V zusammengestellt.
Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 66%.
Beispiel IO Beispiel
Beispiel 12 Beispiel 13
Olefinumwandlung (%) | 68,4 | 75,0 | 80,0 | 67,0 |
Ausbeute an Dimerem (%) | 6,1 | 8,5 | 6,5 | 9,0 |
Ausbeute an Oligomerem (%) | '62,3 | 66,5 | 73,5 | 58,0 |
Viskosität | ||||
bei etwa 99° C | 3,3 | 3,72 | 3,95 | 4,0 |
bei etwa 380C | 13,70 | 16,76 | 18,50 | 18,50 |
bei -40° C | 1800 | 7400 | 2700 | 2400 |
•onset/ling | Beispiel | 10 Beispiel | Il Beispiel 12 | Beispiel IJ |
120 | 121 | 122 | 130 | |
Viskositätsindex | 209° | 210° | 213° | 227° |
Flammpunkt (0C) | -57° | -57° | -57° | -57° |
Slockpunkt ("C) | konnte als | Ersatz für Sau | alan als kosmetische | |
Beispiel 14 | ||||
Der Vierhalskolben wurde mit 200 ml Diäthyläther beschickt, worauf in dem Diäthyläther 24,8 g Aluminiumchlorid
gelöst wurden. Nach Zugabe von 9,0 g Natriumhydrid und 2,0 g metallischen Natriums wurde
der Kolbeninhalt 30 min lang gerührt und dann vom Hauptteil des Diäthyläthers durch Destillation befreit.
Nun wurden 800 ml Octen-1 und 25 g Titantetrachlorid
zugegeben und das Ganze 4 std bei einer Temperatur von 100° bis 13O0C reagieren gelassen.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Rohreaktionslösung in der beim Vergleichsversuch A geschilderten
Weise durch Destillation und Hydrierung aufgearbeitet, wobei ein oligomeres Octen in der in der Tabelle VI
angegebenen Ausbeute und mit den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
Der Anteil an Trimerem in dem Oligomeren betrug 65%.
Tabelle VI | 73,00 |
Olefinumwandlung (%) | 8,0 |
Ausbeute an Dimerem(%) | 65,0 |
Ausbeute an Oligomerem (%) | |
Viskosität | 3,36 |
bei etwa 99° C (CS) | 14,35 |
bei etwa 38° C (CS) | 2200 |
bei-400C(CS) | 119 |
Viskositätsindex | 209° |
Flammpunkt (°C) | -57' |
Stockpunkt (0C) | |
Beispiel 15 | |
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit 800 ml Dodecen-1 anstelle von Octen-1 wiederholt.
Hierbei wurde in 61%iger Ausbeute ein oligomeres Dodecen erhalten. Der Anteil an Trimerem in dem
Oligomeren betrug 75%. Das erhaltene Oügomere Grundlage verwendet werden.
Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es von wesentlicher Bedeutung,
den Katalysator in der Reihenfolge der in den Ansprüchen angegebenen Schritte herzustellen. Ein
bloßes Vermischen der einzelnen Katalysatorbestandteile in beliebiger Reihenfolge reicht hierzu nicht aus.
Dies zeigt der folgende Vergleichsversuch C.
Vergleichsversuch C
Eine Dispersion aus 10,2 g AICI3, 1,9 g LiH und 14,4 g
TiCU in 200 ml Isooctan wurde in einen Druckautoklav gegeben und die darin enthaltende Luft durch
Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde diese Beschickung 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 120°C
gehalten. Eine Mischung aus a-Olefinen (eine Mischung
aus Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 in äquimolarem
Verhältnis) wurde tropfenweise während vier Stunden
1» unter Beibehaltung der gleichen Temperatur hinzugegeben. Die Reaktion wurde weitere vier Stunden
fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde gasförmiges Ammonia!· in den Autoklaven eingeblasen,
worauf der dabei gebildete Niederschlag zur Entfernung des verbleibenden Katalysators abfiltriert wurde. Aus
der anfallenden rohen Reaktionslösung wurde das Lösungsmittel, nicht-umgesetztes Olefin und dimeres
Olefin mittels Destillation entfernt. Auf diese Weise wurde eine hochviskose Flüssigkeit in einer Ausbeute
4(i von 45% gewonnen. Die Viskosität dieser Flüssigkeit
betrug bei 38°C 102 Centistoke, und das mittlere Molekulargewicht lag bei 750 (Bestimmung durch
Messung des osmotischen Drucks). Der Anteil der tribis pentameren Produkte in dem Oligomerenerzeugnis
lag bei 2%. Hieraus wird deutlich, daß die Herstellungsweise des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
für den mit dem beanspruchten Verfahren erzielbaren technischen Fortschritt von entscheidender Bedeutung
ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polyolefine aus «-Olefinen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen mit
Hilfe eines Katalysators auf der Basis eines Titanhalogenids und eines Reduktionsmittels, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch
Zugabe eines Titanhalogenids c) zu dem Reaktionsprodukt eines Alkalimetallhydrids a) und eines Boroder
Aluminiumhalogenids b) gebildet worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators
polymerisiert, der durch Zugabe des Titanhalogenids zu dem Reaktionsprodukt des Alkalimetallhydrids,
des Bor- oder Aluminiumhalogenids und metallischen Natriums oder Lithiums gebildet worden ist.
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JP2635273A JPS5211350B2 (de) | 1973-03-05 | 1973-03-05 |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2409967B2 DE2409967B2 (de) | 1979-12-20 |
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ID=26364131
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US3304295A (en) * | 1964-07-13 | 1967-02-14 | Eastman Kodak Co | Lithium, lithium aluminum hydride, titanium trichloride and promoter for olefin polymerization |
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- 1974-03-05 GB GB985774A patent/GB1451149A/en not_active Expired
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XX | Miscellaneous: |
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Owner name: LION CORP., TOKYO, JP |
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|
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