DE2411562C3 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle

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DE2411562C3 DE19742411562 DE2411562A DE2411562C3 DE 2411562 C3 DE2411562 C3 DE 2411562C3 DE 19742411562 DE19742411562 DE 19742411562 DE 2411562 A DE2411562 A DE 2411562A DE 2411562 C3 DE2411562 C3 DE 2411562C3
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Description

IS
Gemäß der US-PS 31 13 167 werden synthetische Schmieröle durch eine zweistufige Polymerisation von praktisch reinen Olefinen wie 1-Penten, 1-Decen und 1-Hexadecen in Gegenwart üblicher Katalysatorsysteme aus Titanhalogenid und Aluminiumalkylverbindung hergestellt. Dabei entsteht als Endprodukt eine Lösung aus hochmolekularen festen Polymeren in niedriger molekularen flüssigen Polymeren, weil in der ersten Stufe bei Normaltemperatur feste und in der zweiten Stufe bei Normaltemperatur flüssige Polymere erhalten werden. Es muß deshalb ein Lösungsmittel mitverwendet werden, um die Unterschiede, die sich aus den verschiedenen Ansätzen ergeben, ausgleichen zu können. Unterwirft man diese bekannten Schmieröle hohen Temperaturen oder Scherbeanspruchungen, so treten nachteilige Viskositätsänderungen ein, wie sie stets bei Lösungen aus einem festen Polymer in einem flüssigen Polymer oder in Mineralöl beobachtet werden. s>
Es hat sich nun gezeigt, daß man synthetische Schmieröle, die sich durch eine überraschende Konstanz der Viskositätswerte bei starker Beanspruchung auszeichnen, erhält, wenn man in bestimmter Weise hergestellte Polymere mit sehr hoher kinematischer ho Viskosität und Siedepunkten über 175°C thermisch hydrierend crackt und die dabei erhaltenen Produkte mit Siedepunkt über 400° C isoliert. Diese synthetischen Schmieröle besitzen eine sehr hohe Viskositätszahl (Viskositäts-Index), sehr niedrige Fließpunkte (pour <·,<, points), eine geringe Viskosität bei —18°C und zeichnen sich durch beträchtliche Beständigkeit gegenüber Depolymerisation, hohe Wärmebeständigkeit, sehr wenig Kohlenstoffrückstand und durch hohe Flammpunkte aus.
Diese Schmieröle sind lösungsmittelfrei und lassen sich aus handelsüblichen, leicht erhältlichen und daher billigen Olefingemischen herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus zwei aufeinanderfolgenden Stufen oder Phasen:
Die erste Stufe oder Phase wird in einer gleichzeitig eingereichten eigenen Anmeldung beschrieben und betrifft die Herstellung von Polymeren mit beräcluiich hohem Molekulargewicht und weitem Viskositätsbe reich von 250 bis zu 15 00OcSt bei 99° C. Diese Polymeren werden mit hohen Ausbeuten erhalten durch Poiimerisieren von beim Cracken von Wachsen erhaltenen at-Olefingemischen oder von einzelnen a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH3, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus Titantetrachlorid und Polyiminoalan (TiCLVPIA); die Polymerisation wird in inerter Atmosphäre oder einer zumindest teilweise mit Wasserstoff substituierten Atmosphäre und auf jeden Fall bei einem Wasserstoff-Überdruck nicht über 1 kg/cm2 durchgeführt; das erhaltene Polymerisationsprodukt wird destilliert bis zu einer Kopftemperatur von 175° C.
Die zsveite Phase des Verfahrens, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in der die synthetischen Schmieröle erhalten werden, besteht darin, daß die in der ersten Phase erhaltenen Polymeren mit sehr hoher Viskosität und mit Siedepunkt über 175°C bei Atmosphärendruck hydrierend katalytisch gccrackt werden, um das Molekulargewicht der Polymeren zu verringern und öle zu erhalten, die autgrund ihrer Viskosität in den Bereich der Schmiermittel bzw. Schmieröle gehören.
Durch diese Behandlung des hydrierenden katalytischer! Crackens von Polymeren mit sehr hoher Viskosität werden Schmieröle erhalten, die hochwertige Eigenschaften besitzen, wobei vor allem ihre Hitzebeständigkeit merklich verbessert ist.
Durch entsprechendes Verändern des Katalysators sowie der Arbeitsbedingungen beim hydrierenden Cracken (Temperatur, Durchsatz, Wasserstoffdruck) können Öl2 hergestellt werden, die alle gewünschten Viskositäten im Bereich 4 cSt bis zu ?0 - 30 - 50 cSt bei 99° C besitzen.
Beim hydrierenden katalytischen Cracken der Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht werden vorzugsweise solche Katalysatoren verwendet, deren Trägermaterial eine schwache Lewis-Säure ist, beispielsweise torserdeartige Träger, damit soviel wie möglich niedrigsiedende Produkte gebildet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die Variablen, wenn der Katalysator gleich bleibt, die Temperatur, der Durchsatz und der Wasserstoffdruck.
Zweckmäßige Temperaturen liegen im Bereich von 300 bis .400° C. Der Durchsatz oder die Raumgeschwindigkeit LHSV, angegeben in v/v/h, nämlich Volumen Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde, kann 0,1 bis 5 betragen, vorzugsweise 0,25 bis 1,5.
Der Wasserstoffdruck beträgt allgemein 20 bis 200 kg/cm2 liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis zu lOOkg/crn2.
Beim hydrierenden katalytischen Cracken nach der Erfindung wird das in der ersten Phase erhaltene Polymer mit sehr hohem Molekulargewicht unter gesteuertem Wasserstoffdruck durch einen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktor geführt, der den
Hydrierungskatalysator enthält.
Das dabei erhaltene Produkt wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert bis zu einer Kopitemperatur bezogen auf Atmosphärendruck von 4000C. Der Rückstand, dessen Siedepunkt über 4000C liegt, stellt das hochwertige synthetische Schmieröl dar.
Ein solches öl, das durch Hydrierungsbehandlung erhalten wird, kann als gesättigt angesehen werden und braucht nicht weiter hydriert zu werden. Entsprechend der Viskosität der eingespeisten Polymeren in dem in Betracht gezogenen Bereich von 660 cSt bis zu 5330 cSt bei 99° C, liegt die Ausbeute an Öl mit Siedepunkt über 4000C bei 66-61%, wenn öle mit einer Viskosität bei 990C von 18 cSt angestrebt werden, sowie bei 77 -74%, wenn eine Viskosität des Endproduktes von etwa 30 cSi bei 99° C angestrebt wird.
Ein für die Erfindung charakteristisches Öl mit einer Viskosität von etwa 18 cSt bei 99ÜC besitzt eine Viskositätszahl von 132 berechnet nach ASTM D 2270/A und von 158 berechnet nach ASTM D 2270/B. Der Fließpunkt liegt bei -48°C; der Kohlenstoff-Rückstand ist außerordentlich gering und die Beständigkeit gegenüber Depolymerisation beträchtlich; ein solches öl besitzt eine hohe Wärme- oder Hitzefestigkeit und einen Flammpunkt von 246°C.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, die keinerlei Einschränkung darstellen.
Die kinematische Viskosität der Produkte wurde gemäß ASTM D 445 bestimmt. Für die Viskositätszahlen werden 2 Werte angegeben, der eine berechnet nach ASTM D 2270/A und der andere nach ASTM D 2270/B, mehr exakt, für Viskositätszahlen über 100. Der Fließpunkt wurde gemäß ASTM D 97 bestimmt und die lodzahl gemäß der Methode IP 84.
5
Beispiel 1
Ein Polymer mit Siedepunkt über 175°C, das durch Polymerisieren der beim Cracken von Wachs erhaltenen Cs-Ci.) flc-Olefine erhalten worden war und eine
ο Viskosität bei 99°C von 66OcSt besaß, wurde unter gleichzeitiger Hydrierung katalytisch gecrackt, um die Viskosität herabzusetzen und um Schmieröle zu erhalten.
Das Polymer wurde mk gesteuerter Geschwindigkeit unter einem Wasserstoffdruck von 50 bis 100kg/cm; durch einen elektrisch beheizten rohrförmigen Reaktor mit Durchmesser 40 mm geführt, der 150 cm3 Hydrierungskatalysator enthielt auf der Basis von Kobalt und Molybdän auf Tonerde stranggepreßt durch einen
:o Extruder rrt't einem Strangpreßmund Durchmesser 1,6 mm. Während der Versuche wurde das Gas in Umlauf gebracht mit einer Geschwindigkeit bzw. in einer Menge von 3000-28,3NlZO1IOm1. Die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Produkte wurden
as in Vakuum destilliert bis zu einer Kopftemperatur, bezogen auf Atmosphärendruck, von 400° C.
Der Rückstand, dessen Siedepunkt über 4000C lag, stellte das angestrebte synthetische Schmieröl dar.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
öl mit Kp > 4000C
Versuch Durchsatz Temperatur H2- Umhuf-Gas Aus- cSt 99"C cSt 38°C Viskositäts- Fließpunkt lodzahl
v/v/h Druck beute zahl
"C kg/cm-' 28,3 Nl' Gcw.-% 0C
0,16 m)
(l/l/h)
1 0,25 365 50 3000 79 35,8 318 129-168 -45 3,4
2 0,25 375 50 3000 65 17,6 135 131-154 4,0
3 0,5 350 50 3000 87 114 1170 125-204
4 0,5 375 50 3000 76 29,0 244 130-166 -45
5 0,5 375 100 3000 78 31,1 259 !30-170 -51 2,3
6 0,5 400 50 3000 51 10,3 67,6 133-150 -48
7 0,5 400 100 3000 48 9,3 58,9 134-150 3,3
8 1,5 375 50 3000 85 66,9 633 127-188
9 1,5 375 100 3000 81 45,8 416 128-176 -48
10 1,5 400 50 3000 64 16,6 121 132-158 -48
11 1,5 400 100 3000 66 17,6 131 132—158 2,S
Die Ergebnisse zeigen, daß die wichtigsten variablen Parameter die Temperaturen und der Durchsatz sind, während der Druck des Wasserstoffs vernachlässigt werden kann. Hält man nämlich alle anderen Variablen konstant, so berührt eie Veränderung des Wasserstoffdrucks von 50 bis zu 100 kg/cm2 nicht merklich die Ergebnisse.
Aus dem entsprechenden Diagramm ließ sich ableiten, daß hydrierte öle, deren Siedepunkte über 400°C liegen und deren Viskosität bei 99°C etwa 18 cSt beträft, erhalten werden konnten, wenn entweder bei einem Durchsatz von 0,25 bei einer Temperatur von etwa 375°C oder bei einem Durchsatz von 0,5 bei einer Temperatur von 385°C oder bei einem Durchsatz von 1,5 bei einer Temperatur von etwa 4000C gearbeitet Die Ausbeuten an öl mit der angegebenen Viskosität waren etwa gleich und betrugen etwa 65 bis 66 Gew.-%. Die Viskositätszahlen lagen hoch und die Fließpunkte sehr niedrig. Aufgrund der Jodzahl konnten die erhaltenen öle als gesättigt angesehen werden.
Beispiel 2
Das gleiche Polymer mit Siedepunkt über I75°C wie in Beispiel 1 mit einer Viskosität bei 99° C von 66OcSt wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur hydrierend katalytisch gecrackt in Gegenwart von 150 cm1 Katalysator auf der Basis von Kobalt- und Molybdänoxiden auf einem Träger der zusammengesetzt war aus 25% Kieselsäure und 75% Tonerde und
durch einen Extruder (0 1,6 mm stranggepreßt war). Der Gasumlauf bzw. die Gas-Rückführung betrug 3000 ■ 28,3 N1/0,16 m3.
Die Ergebnisse
zusammengefaßt.
sind in der folgenden Tabelle 2
Tabelle 2
öl mit Ko>400°C
Versuch Durchsatz Temperatur Hi-
v/v/h Druck
(l/l/h) 0C kg/cm?
Um!auf-Gas Aus- cSt 99°C cSt 38°C Viskositäts- Fließpunkt
beute zahl
28,3 Nl/ Gew.-% 0C
0,16 mi
Jodzahl
1 0,5 325 50 3000 80 90 921 125-193 -51 4,0
2 0,5 350 50 3000 64 21,1 169 130-157
3 0,5 375 50 3000 39 6,52 37,1 134-142
4 1,5 325 50 3000 85 110 1200 124-195 4,5
5 1,5 350 50 3000 72 35,3 307 129-170 -50
6 1,5 375 50 3000 52 12,1 82 133-154
Vergleicht man diese Ergebnisse mit den Ergebnissen des Beispiels 1, so zeigt sich, daß bei gleicher Viskosität die Ausbeuten an öl mit Siedepunkt über 4000C niedriger waren, wenn der verwendete Katalysator ein Trägermaterial mit höherer Azidität enthielt, außerdem waren die benötigten Temperaturen niedriger.
Aus dem entsprechenden Diagramm ergibt sich, daß Öle mit einer Viskosität von etwa 18cSt bei 99°C mit dem in Rede stehenden Katalysator erhalten wurden, wenn entweder bei einem Durchsatz von 0,5 bei einer Temperatur von etwa 355° C oder mit einem Durchsatz von 1,5 bei einer Temperatur von etwa 365°C gearbeitet wurde. Die Ausbeute betrug in beiden Fällen 60%. Die Viskositätszahl blieb hoch und der Fließpunkt sehr niedrig.
Beispiel 3
Es wurde ein Polymer mit Siedepunkt über 175°C, das durch Polymerisieren der beim Cracken von Wachsen erhaltenen Cb-C]0 «-Olefine erhalten worden war und eine Viskosität bei 99°C von 533OcSt aufwies, unter gleichzeitigem Hydrieren katalytisch gecrackt.
Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet, und zwar genau 150 cm3 Kobalt- und Molybdänoxide auf Tonerde-Träger. Der Gas-Umlauf betrug 3000 ■ 28,3 Nl/0,16 m3. Gearbeitet wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
öl mit Kp >400°C
Versuch Durchsatz Temperatur hh-
v/v/h Druck
(l/l/h)
kg/cm2
Umlauf-Gas Aus- cSt 99°C cSt 38°C Viskositäts- Pließpunkt
beute zahl
28,3 NI/ Gew.-% "C
0,16 m3
Jodzahl
1 0,5 350 50 3000 88 139 1845 122-186 -52 2,5
2 0,5 375 50 3000 78 38,5 347 128-169
3 0,5 400 50 3000 50 11,5 76,9 133-153
Vergleicht man diese Ergebnisse mit den Ergebnissen von Beispiel I1 dessen Versuche mit dem gleichen Katalysator aus Tonerde-Träger durchgeführt wurden, so zeigt sich, daß bei Einspeisen eines Polymeren mit höherer Viskosität höhere Temperaturen angewandt werden mußten, um öle mit gleicher Viskosität zu erhalten und daß die Ausbeuten etwas geringer waren.
Aus dem entsprechenden Diagramm ergibt sich nämlich, daß ein öl mit Siedebereich 400°C und Viskosität 18cSt bei 99°C in einer Ausbeute von etwa 61 Gew.-% erhalten wurde, wenn bei einem Durchsatz von 0,5 und bei einer Temperatur von etwa 3900C Bearbeitet wurde. Die Viskositätszahlen der öle besagter Viskosität waren mehr oder weniger gleich und die Fließpunkte blieben sehr niedrig.
do B e i s ρ i e 1 4
Das in Beispiel I1 Versuch 11 (vergleiche Tabelle 1) erhaltene synthetische öl wurde als repräsentativ für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählt. Dieses h.s durch eine hydrierende Behandlung erhaltene Produkt erwies sich als vollständig gesättigt, wie die jod-Zahl ergab. Die weiteren Eigenschaften eines solchen Öls sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Eigenschaften des gesättigten Öls aus Versuch 11, Beispiel 1
Methode Gesättigtes öl
Spezifisches Gewicht bei 200C ASTM D 1481 0,839
Kinematische Viskosität bei 99°C/cSt ASTM D 445 17,6
Kinematische Viskosität bei 38°C/cSt ASTM D 445 131
Viskositäts-Index ASTM D 2270/A 132
ASTM D 2270/B 158
Absolute Viskosität bei - 18" C, cP ASTM D 2602 5800
Fließpunkt, °C ASTM D 97 -48
C-Rückstände, Ramsbottom, Gew.-% ASTM D 524 0,010
Flammpunkt, "C ASTM D 92 246
Molekulargewicht osmom. 650
Jod-Zahl, g/100 g IP 84 2.5
rten für die Viskosität bei 99" C und bei Vergleichsversuch
-18°C sowie aus dem Fließpunkt kann geschlossen werden, daß das öl ein sehr gutes Verhalten zeigt sowohl bei hohen und bei sehr niederen Temperaturen. Weiterhin fällt der außerordentlich geringe Kohlenstoff-Rückstand und der hohe Flammpunkt auf.
Beispiel 5
Das Öl mit Siedebereich 400°C (siedend bei einer Temperatur über 400"C), das in Versuch 11 aus Beispiel 1 erhalten worden ist, wurde dem Scherfestigkeitstest mit dem Schall-Oszillator Rayton unterworfen, Versuchsdauer 15 min, Versuchstemperatur 38"C(ASTM D 2603/70). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
öl gemäß Versuch 11 aus Beispiel i
Viskosität bei 99°C/cSt
Viskosität bei 38°C/cSt
Vor dem
Versuch
17,6
131
Nach dem
Versuch
17.6
130
Vor dem
Versuch
Viskosität bei 99°C/cSt
Viskosität bei 38°C/cSt
17,6
131
Nach dem
Versuch
17,6
130 Es wurde nun gemäß US-PS 31 13 167 eine Lösung von 10 Gew.-% hydriertem festem Polymer aus einem Cio Ä-Olefin(i-Decen) in 90 Gew.-% flüssigem hydriertem synthetischem Öl aus dem gleichen Olefin hergestellt. Die Viskosität des flüssigen Polymeren betrug 5,41 cSt bei 99° C. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 21,43 cSt bei 99°C und 140,2 cSt bei 38° C.
Das auf diese Weise erhaltene synthetische Schmieröl wurde den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Versuchen unterworfen, nämlich dem Schwerfestigkeitstest mit dem Schall-Oszillator-Rayton und dem Test auf Hitzebeständigkeit entsprechend der Methode Federal Standard Method Nr. 2508. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
•je
Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte öl sich im Schall-Depolymerisationstest als beständig erweist.
Beispiel 6
Das 4OO°C-Ö1 gemäß Versuch 11. Beispiel 1 wurde in der in Federal Std method n° 2508 »Thermal Stability of Lubricating and Hydraulic Fluids« beschriebenen Weise auf Hitzefestigkeit geprüft. Dazu wurden 20cmJ zuvor entgastes öl 24 h lang bei 260°C in einem Glasrohr gehalten und beobachtet, das zuvor mit der Flamme zugeschmolzen worden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6
öl gemäß Versuch 11 aus Beispiel 1
bei
bei
Vor dem
Versuch
Nach dem
Versuch
A. Scherfestigkeit
Kinematische Viskosität
99°C/cSt
Kinematische Viskosität
38°C/cSt
bei
bei
21,43
140,2
18,82
122,8
B. Hitzebeständigkeit
Kinematische Viskosität
99°C/cSt
Kinematische Viskosität
38°C/cSt
21.43
140,2
17,78
115,1
Die Ergebnisse zeigen, daß
crhalteneOI hitzebeständig ist.
das erfindungsgemäß Der Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele und G zeigt, daß bei den nach den bekannten Verfahre erhaltenen synthetischen ölen die Viskosität in beide Beständigkeitsprüfungen nachteilig verändert wird. B< den erfindungsgemäß hergestellten synthetischen öle hingegen tritt bei gleicher Belastung praktisch keir Viskositätsänderung ein.
Die bei den bekannten synthetischen ölen beobacht te Viskositätsänderung tritt stets auf, wenn eine Lösur aus festen Polymeren in flüssigen Polymeren oder i Mineralöl hohen Temperaturen oder hohen Schwerb anspruchungen unterworfen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von synthetischen Schmierölen mit hoher Viskositätszahl, sehr tiefen Fließpunkten, niedriger Viskosität bei - 18°C, hoher Hitzebeständigkeit, hoher Depolymerisations-Festigkeit, hohen Flammpunkten und sehr geringen Kohlenstoff-Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man hochviskose Polymere mit Siedepunkt über 175°C, die durch Polymerisieren von η-Λ-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH2, in der R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, in Gegenwart eines Titantetrachlorid/Polyiminoalan-Katalysators in einer inerten Atmosphäre oder einer zumindest teilweise durch Wasserstoff substituierten Atmosphäre bis zu einem Oberdruck von 1 kg/cm2 erhalten worden sind, hydrierend katalytisch crackt bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 4000C, bei einem Durchsatz von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,25 bis 1,5 und bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 kg/cm;, vorzugsweise von 20 bis 100 kg/cm2, worauf man das erhaltene Produkt im Vakuum bis zu einer Kopftemperatur von 4000C bei Atmosphären- ;s druck destilliert und die Fraktion mit Siedepunkt über 4000C abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für das hydrierende katalytische Cracken einen Katalysator verwendet, der Oxide oder Sulfide der Metalle der Gruppen Vl bis VIII des Periodensystems auf einem Trägermaterial enthält, das vorzugsweise eine schwache Lewis-Säure ist.
DE19742411562 1973-03-12 1974-03-11 Verfahren zur Herstellung synthetischer Schmieröle Expired DE2411562C3 (de)

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DE2411562A1 DE2411562A1 (de) 1974-09-26
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